CN105669474B - 一种氨基酸离子液体分子及其制备方法、应用 - Google Patents

一种氨基酸离子液体分子及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氨基酸离子液体分子及其制备方法、应用，该氨基酸离子液体分子的化学结构通式为：其中，R1为烷烃，R2为卤代烃的烃基，X为氨基酸。制备方法包括:将季铵盐类化合物与碱25‑30℃条件下发生阴离子交换反应1‑4h，得到季铵盐的氢氧根化合物；将所述季铵盐的氢氧根化合物与氨基酸10‑50℃条件下发生脱水反应4‑8h，得到氨基酸离子液体分子。该氨基酸离子液体分子在吸收酸性气体后自动发生相分离，直接重复回收利用，能耗低。

Description

一种氨基酸离子液体分子及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及氨基酸离子液体制备领域，具体而言，涉及一种氨基酸离子液体分子及其制备方法、应用。
背景技术
现代工业的迅猛发展同时伴随着人类居住环境日益污染严重，生存环境恶化。主要体现在“废气、废水、固体废弃物”的大量排放，导致人类饮用水源、空气质量、居住环境的安全与健康问题。一个显著的三废导致安全与健康的现象就是城市的“雾霾”与“酸雨”的频繁出现。因此，建设一个生态环保的环境是现代社会人们对居住生活环境提出的一个新的期望。减少三废的排放，建设生态、绿色家园是具有前瞻性、战略性的长期发展策略。为了实现这一战略目标，大大减少大型石化、化工等工业生产中排放废气的酸性组分(包括CO2、SO2、H2S、NO2等)是减排任务中必不可少的一个重要环节。
现有技术中，主要利用醇胺溶液进行废气中酸气组分的吸收，其能耗高，占整个分离技术费用的2/3。因此，从环境保护和节约能源角度考虑，开发低能耗、低挥发、高稳定性、高吸附的吸附剂是研究者近年来致力研究的热点。氨基酸是近年来发现的可用于CO2等酸性气体吸附的新型材料。相对于传统的醇胺吸附剂，它具有良好的热氧稳定性和低挥发性，并具有环境友好性以及较低的成本价格。研究表明氨基酸盐在溶液中具有相当高的CO2吸附能力，一些氨基酸盐溶液还具有更好的气体吸附选择性和较高温度下的吸附性。然而，有报道的氨基酸吸附体系都是在气-液膜反应器中进行，需要很大体积的反应装置，这成为它日后工业化应用的最大阻碍。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种氨基酸离子液体分子，该氨基酸离子液体分子具有很好的热稳定性、低挥发性、环境友好性以及低廉的成本，无需配套大体积的反应装置，吸附CO2后自动进行相分离，大大降低能耗以及配套反应装置的投入。
本发明的第二目的在于提供一种氨基酸离子液体分子的制备方法，该制备方法具有易操作，简单方便，前后步骤衔接紧密，反应条件温和，所需反应试剂易获得。
本发明的第三目的在于提供该氨基酸离子液体分子的应用，可实现在吸收酸性气体后自动发生相分离，这样无形之中降低了能耗，也无需额外增加分离工艺，节约操作成本，相分离后氨基酸离子液体沉淀为固体，可直接重复回收利用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种氨基酸离子液体分子，该氨基酸离子液体分子的化学结构通式为：
其中，R1为烷烃，R2为卤代烃的烃基，X为氨基酸。
本发明这种具有特定结构的氨基酸离子液体分子，其水溶液能吸收酸性气体后发生相分离，形成固体并能迅速从液相中分离，在热脱附后可再生并重新使用，能耗低成本低，而现有技术中的普通结构的氨基酸离子液体分子虽然也可以吸收酸性气体，但是并不能自动发生相分离，是不会具有这样的特性的。本发明这种特定结构的氨基酸离子液体分子之所以具有这种效果，是因为酸性气体本身呈酸性，在溶液中可能与一个或两个氨基酸离子液体分子形成碳酸氢盐或碳酸盐，碳酸氢盐或碳酸盐在溶液中溶解性能比离子液体本身低很多，并且随着反应进行，溶液酸性增加，这也进一步减弱了物质的溶解性，从而形成固体沉淀实现相分离。
另外，本发明的氨基酸离子液体具有氨基酸本体的优良性能，如热稳定性，低挥发性以及环境友好特性，同时结合氨基酸与酸性气体反应特性，设计制备了具有相分离特性的CO2液体吸附剂体系。该体系能使吸附剂在吸附、脱附并再生的循环使用过程中，大量减少能耗。同样，这种吸附剂体系也可用于SO2、H2S等酸性气体吸附、回收的应用。可以预计，本发明的氨基酸离子液体的成功研制对于推动此类经济节能型液体CO2吸附剂在工业中的广泛应用，对缓解温室效应气体排放引起的环境恶化以及能源匮乏危机具有积极的影响。
在本发明中，烷烃的碳数最好在1-20之间，优选1-15，碳数太高会增加其疏水性，影响吸收溶解性能，因此最好控制在适宜的碳数范围内。还有卤代烃的烃基最好为CH3或C6H5CH3，碳链不要过长，这样经过卤化试剂取代后会增加位阻。
氨基酸的类型可以选择为甘氨酸、丙氨酸、色氨酸、组氨酸、天冬氨酸以及谷氨酸中的其中一种或多种的组合，既可以选择单一的氨基酸也可以选择多种氨基酸混合使用，基本常见的氨基酸均可以使用。
本发明除了提供一种氨基酸离子分子的结构，还提供了该氨基酸离子液体分子的制备方法，包括如下步骤：
(A)将季铵盐类化合物与碱25-30℃条件下发生阴离子交换反应1-4h，得到季铵盐的氢氧根化合物；
(B)将所述季铵盐的氢氧根化合物与氨基酸10-50℃条件下发生脱水反应4-8h，得到氨基酸离子液体分子。
本发明的季铵盐类化合物(如苄基三甲基氯化铵)即可通过市售获得也可自行合成，如果通过市售，则直接购买季铵盐类化合物，通过阴离子交换与碱反应，先得到季铵盐的氢氧根化合物，这里碱可以用氢氧化钠也可以是氢氧化钾，然后再经过离子交换，季铵盐的氢氧根化合物对与氨基酸离子交换发生脱水反应，得到氨基酸离子液体分子，整个制备方法前后步骤衔接紧密，需要按照本发明所揭示的步骤严格执行，不能颠倒前后顺序也不能遗漏其中任何一个环节。
如果季铵盐类化合物是自行制备，其制备方法包括：将烷烃胺与环氧丙烷反应制得叔胺试剂后，再与卤代烃发生反应即得，其中环氧丙烷与烷烃胺的摩尔比为2-3:1。烷烃胺与环氧丙烷反应是胺引发环氧的开环反应，得到叔胺试剂后与卤代烃发生反应，得到季胺盐类化合物，当然也可以将烷烃胺直接与卤代烃反应，不过会产生过多的中间产物，比如仲胺、叔胺等，分离纯化步骤要更繁琐，因此不可取，最好按照本发明揭示的步骤进行合成。烷烃胺与环氧丙烷反应温度最好控制在0-5℃，反应2-8h，还有与卤代烃发生反应的温度最好控制在40-80℃之间。
在本发明的步骤(A)中，季铵盐类化合物与碱的摩尔比最好控制在1:2-1，优选1.5:1，碱稍过量或者等摩尔的前提下可保证季铵盐类化合物完全转化，反应完后过滤掉不溶物，同样的，在本发明的步骤(B)中，季铵盐的氢氧根化合物与氨基酸的摩尔比最好控制在1:2-1之间，优选1.5:1，氨基酸过量或者等摩尔的前提下可保证季铵盐的氢氧根化合物完全转化，反应完成后过滤掉未反应的氨基酸，得到最终产物。
以上制备方法得到的氨基酸离子液体分子在吸收酸性气体后自动发生相分离，直接重复回收利用，能耗低，投资成本少。
现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明实施例的制备方法得到的氨基酸离子液体分子具有很好的热稳定性、低挥发性、环境友好性以及低廉的成本，无需配套大体积的反应装置，吸附CO2后自动进行相分离，大大降低能耗以及配套反应装置的投入；
(2)本发明的氨基酸离子液体分子的制备方法本身操作简单，前后步骤衔接紧密，发明人是通过大量的创造性劳动优化出最优的工艺路线，需要严格按照本发明的操作进行，反应条件也比较温和，所需反应试剂易获得；
(3)本发明的氨基酸离子液体分子具有很好的应用性能，可用于CO2、SO2、H2S等酸性气体吸附、回收的应用，对于推动此类经济节能型液体吸附剂在工业中的广泛应用，对缓解温室效应气体排放引起的环境恶化以及能源匮乏危机具有积极的影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例一制备出的氨基酸离子液体的红外谱图；
图2为本发明实施例一制备出的氨基酸离子液体的1HNMR谱图；
图3为本发明实施例二制备出的氨基酸离子液体的红外谱图；
图4为本发明实施例二制备出的氨基酸离子液体的1HNMR谱图；
图5为本发明实施例三制备出的氨基酸离子液体的红外谱图；
图6为本发明实施例三制备出的氨基酸离子液体的1HNMR谱图；
图7为本发明实施例制备出的氨基酸离子液体吸收CO2后发生相分离现象图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
在250mL三口瓶中移入一定量的C1～C20的烷烃胺(水或醇)溶液，再用滴液漏斗滴加环氧丙烷(环氧丙烷与烷烃胺等摩尔量添加)，约30min滴加完毕，维持低温(0-5℃)搅拌下持续反应2-8h，反应结束后，将产物混合液升温至35℃，蒸出未反应的环氧丙烷，即得叔胺化的产物溶液，按叔胺化产物量加入等摩尔量的卤代烃(如氯化苄)后，恒温(40-80℃)搅拌反应一定时问，结束反应，产物混合液分层，下层为未反应的氯化苄，分离后产物溶液用乙醚萃取两次，以除去可能残留在水层中微量的氯化苄，除去乙醚层后，所得溶液真空干燥，得季铵盐产物[R1NR2(CH2CH(OH)CH3)2][Cl]；
将上述季铵盐产物溶剂于乙醇中，加入等摩尔KOH，惰性气体环境下常温反应1-4h，过滤不溶物后，将溶剂蒸干，获得[R1NR2(CH2CH(OH)CH3)2][OH]，在上述产物水溶液中加入等摩尔的氨基酸(甘氨酸Gly)，10-50℃反应4-8h，旋转蒸发仪中蒸干，溶解在丙酮或乙醇中，过滤掉不溶物(未反应氨基酸)获得最终产物[R1NR2(CH2CH(OH)CH3)2][Gly]。
产物的确认图谱如图1-2所示，从图1的红外谱图中可以看出，1459cm-1、1498cm-1为DMBAC上苯环的伸缩振动峰，1384cm-1是DMBAC上氨基的伸缩振动峰，1636cm-1位甘氨酸的C＝O伸缩振动峰，1188cm-1为氨基酸的C-H伸缩振动峰，且在2500-3100cm-1间无一较强宽吸收峰，表明[DMBAC][Gly]无O-H和NH3+。从图2的核磁共振氢谱图看出，δ7.5ppm和4.4ppm的峰分别对应DMBAC苯环上的质子和C6H5-CH2-的质子，δ3.2ppm对应甘氨酸COOH-CH2-的质子，δ3.0ppm对应DMBAC的-N(CH3)3的质子。
实施例2
在250mL三口瓶中移入一定量的C1～C15的烷烃胺(水或醇)溶液，再用滴液漏斗滴加环氧丙烷(环氧丙烷与烷烃胺2:1摩尔量添加)，约30min滴加完毕，维持低温(0-5℃)搅拌下持续反应2-8h，反应结束后，将产物混合液升温至35℃，蒸出未反应的环氧丙烷，即得叔胺化的产物溶液，按叔胺化产物量加入等摩尔量的卤代烃(如氯化苄)后，恒温(40-80℃)搅拌反应一定时问，结束反应，产物混合液分层，下层为未反应的氯化苄，分离后产物溶液用乙醚萃取两次，以除去可能残留在水层中微量的氯化苄，除去乙醚层后，所得溶液真空干燥，得季铵盐产物[R1NR2(CH2CH(OH)CH3)2][Cl]；
将上述季铵盐产物溶剂于乙醇中，加入2倍摩尔量的NaOH，惰性气体环境下25-30℃反应1-4h，过滤不溶物后，将溶剂蒸干，获得[R1NR2(CH2CH(OH)CH3)2][OH]，在上述产物水溶液中加入2倍摩尔量的氨基酸(天冬氨酸Asp)，10-50℃反应4-8h，旋转蒸发仪中蒸干，溶解在丙酮或乙醇中，过滤掉不溶物(未反应氨基酸)获得最终产物[R1NR2(CH2CH(OH)CH3)2][Asp]。
产物的确认图谱如图3-4所示，从图3的红外谱图中可以看出，1458cm-1、1474cm-1为DMBAC上苯环的伸缩振动峰，1384cm-是DMBAC上氨基的伸缩振动峰，1636cm-1位天冬氨酸羧基的C＝O伸缩振动峰，1321cm-1是天冬氨酸上C-N的伸缩振动，从图4的核磁共振氢谱图看出，δ7.5ppm和4.4ppm的峰分别对应DMBAC苯环上的质子和C6H5-CH2-的质子，δ3.6ppm对应天冬氨酸HOOC-CH-的质子，δ2.6ppm和2.4ppm对应组氨酸的HOOC-CH2-CH-的质子,δ3.0ppm对应DMBAC的-N(CH3)3的质子。
实施例3
在250mL三口瓶中移入一定量的C1～C15的烷烃胺(水或醇)溶液，再用滴液漏斗滴加环氧丙烷(环氧丙烷与烷烃胺3:1摩尔量添加)，约30min滴加完毕，维持低温(0-5℃)搅拌下持续反应2-8h，反应结束后，将产物混合液升温至35℃，蒸出未反应的环氧丙烷，即得叔胺化的产物溶液，按叔胺化产物量加入等摩尔量的卤代烃(如氯化苄)后，恒温(40-80℃)搅拌反应一定时问，结束反应，产物混合液分层，下层为未反应的氯化苄，分离后产物溶液用乙醚萃取两次，以除去可能残留在水层中微量的氯化苄，除去乙醚层后，所得溶液真空干燥，得季铵盐产物[R1NR2(CH2CH(OH)CH3)2][Cl]；
将上述季铵盐产物溶剂于乙醇中，加入1.5倍摩尔量的NaOH，惰性气体环境下25-30℃反应1-4h，过滤不溶物后，将溶剂蒸干，获得[R1NR2(CH2CH(OH)CH3)2][OH]，在上述产物水溶液中加入1.5倍摩尔量的氨基酸(组氨酸His)，10-50℃反应4-8h，旋转蒸发仪中蒸干，溶解在丙酮或乙醇中，过滤掉不溶物(未反应氨基酸)获得最终产物[R1NR2(CH2CH(OH)CH3)2][His]。
产物的确认图谱如图5-6所示，从图5的红外谱图中可以看出，1437cm-1、1474cm-1为DMBAC上苯环的伸缩振动峰，1384cm-1是DMBAC上氨基的伸缩振动峰，1637cm-1位组氨酸羧基的C＝O伸缩振动峰，在2900-3300cm-1的组氨酸氨基特征双峰反应后消失，从图6的核磁共振氢谱图看出，δ7.5ppm和4.4ppm的峰分别对应DMBAC苯环上的质子和C6H5-CH2-的质子，δ4.5ppm对应组氨酸五元杂环的质子，δ4.0ppm对应组氨酸的HOOC-CH-的质子，δ3.6ppm对应组氨酸的-CH-CH2-的质子,δ3.0ppm对应DMBAC的-N(CH3)3的质子。
实验例1
氨基酸离子液体的气体吸附能力测定采用重量法测定，在典型的实验中，将10ml浓度为1mol/l的实施例1-3的氨基酸离子液体水溶液被注入气体鼓泡器中，称量鼓泡器与溶液重量为W1；鼓泡器一端与CO2气瓶相连，在常温下以约100ml/min速度持续鼓泡30min，至溶液pH值不发生变化为止，称量鼓泡器与溶液重量为W2，最终液体吸收气体量为W2-W1。(为防止溶液中水分挥发影响称量，鼓泡器前后两端连接干燥管，管中填充吸水剂无水硫酸铜，鼓泡前后管的重量变化也被计算在内)氨基酸离子液体的气体吸附量见下表1：
表1氨基酸离子液体分子的气体吸附量
实施例1 实施例2 实施例3
物质的量/mol 0.01115 0.019216 0.0092288
理论吸收二氧化碳/g 0.4906 0.4228 0.2030
实际吸收二氧化碳/g 0.2712 0.3281 0.1945
吸收百分比/wt％ 8.00 7.61 4.88
mmol/g 1.82 1.73 1.11
采用本发明实施例1-3的氨基酸离子液体分子吸附酸性气体后的相分离现象如图7所示，形成固体后并能迅速从液相中分离，从而在热脱附重新使用能节约能耗。
最后，本发明的氨基酸离子液体合成的化学反应路线如下所示：
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (7)

1.一种氨基酸离子液体分子的应用，其特征在于，该氨基酸离子液体分子在吸收酸性气体后自动发生相分离，直接重复回收利用，其化学结构通式为：
其中，R1为碳数为1-20的烷基，R2为CH3或C6H5CH3，X为氨基酸为甘氨酸、组氨酸、天冬氨酸中的其中一种；
所述氨基酸离子液体的制备方法包括：
(A)将季铵盐类化合物与碱25-30℃条件下发生阴离子交换反应1-4h，得到季铵盐的氢氧根化合物；
(B)将所述季铵盐的氢氧根化合物与氨基酸10-50℃条件下发生脱水反应4-8h，得到氨基酸离子液体分子。
2.根据权利要求1所述的一种氨基酸离子液体分子的应用，其特征在于，所述烷基的碳数为1-15。
3.根据权利要求1所述的氨基酸离子液体分子的应用，其特征在于，所述步骤(A)中，所述季铵盐类化合物的制备方法包括：将烷基胺与环氧丙烷反应制得叔胺试剂后，再与卤代烃发生反应，即得，其中环氧丙烷与烷基胺的摩尔比为2-3:1。
4.根据权利要求1所述的氨基酸离子液体分子的应用，其特征在于，所述步骤(A)中，烷基胺与环氧丙烷反应温度控制在0-5℃，反应2-8h。
5.根据权利要求4所述的氨基酸离子液体分子的应用，其特征在于，与卤代烃发生反应的温度控制在40-80℃。
6.根据权利要求3所述的氨基酸离子液体分子的应用，其特征在于，所述步骤(A)中，季铵盐类化合物与碱的摩尔比控制在1:1-2。
7.根据权利要求3所述的氨基酸离子液体分子的应用，其特征在于，所述步骤(B)中，所述季铵盐的氢氧根化合物与氨基酸的摩尔比为1:1-2。
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