CN101486661A

CN101486661A - 一种四烃基季铵型氨基酸离子液体的制法

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Publication number: CN101486661A
Application number: CNA2009100248608A
Authority: CN
Inventors: 吴有庭; 马少玲; 王文婷; 鱼鸿; 张志炳; 周政
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2009-07-22

Abstract

一种四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，它是将卤化四烃基季铵盐在极性有机溶剂中与碱金属氢氧化物在10～50℃搅拌反应0.5－24小时，生成四烃基季铵碱溶液，再将四烃基季铵碱溶液与氨基酸在水溶液中10～50℃反应0.5～12小时，生成水和四烃基季铵型氨基酸离子液体，蒸发浓缩除去溶剂和水，过滤除去不溶物，即得到四烃基季铵型氨基酸离子液体粗产品。粗产品溶于极性有机溶剂中，滤去不溶物，蒸发除去溶剂，干燥后得到精制的四烃基季铵型氨基酸离子液体。本发明的制备方法简单，产品纯度高，成本低廉，适合工业化生产。

Description

一种四烃基季铵型氨基酸离子液体的制法

技术领域

本发明涉及一种低粘度四烃基季铵型氨基酸离子液体的合成方法。

背景技术

化学工业中的各种合成气、烟道气、化工过程工艺气等常常含有各种不同浓度且对环境或过程有害的CO₂等酸性气体，如何脱除并回收这些气体已成为一道必不可少的生产工序。常用的脱除方法主要是化学溶液吸收法，但这些吸收液往往具有较大的蒸汽压，在脱除CO₂的过程中易形成挥发性有机化合物(VOCs)，严重影响过程的安全，且因吸收液中含有大量的水(高达50％)，水在吸收液再生的过程中会大量蒸发，大大增加了能耗和生产成本。

离子液体是指在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，其热稳定性和化学稳定性好，几乎没有蒸气压，不可燃，已作为一种绿色化学的代表，广泛用于有机化学反应，液体萃取，气体分离，电化学等领域。

实验表明，大多数的离子液体具有酸性气体亲和性能，如CO₂在离子液体中的溶解度比所有其他非极性气体(如N₂、O₂、H₂、CO等)或低碳烃类气体(如CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈等)大得多，表明离子液体在CO₂气体的净化分离中有很大的应用前景。2002年，美国学者首次发现含有氨基的功能化离子液体，如[1-丁基-3-(1-氨基丙基)咪唑]氟硼酸盐吸收CO₂的量可达0.5mol/mol离子液体，与一乙醇胺(MEA)、二异丙醇胺等溶剂的吸收能力相当，而且在反复吸收-解吸CO₂的过程中不变性也不挥发损失，性能上比MEA等挥发性有机胺溶剂是一个巨大的突破。然而，大多数的离子液体特别是功能化的离子液体具有很大的粘度，与传统的有机溶剂相比，通常要高出数十倍以上，一般为几百甚至上千厘泊(cP)，如此的高粘度对CO₂气体吸收过程的传质不利，不具有实用性。

氨基酸，作为一种常见的含氨基化合物，在一定条件下可以与季铵或季膦类物质(如四烷基铵、1，3-二烷基咪唑、N-烷基吡啶、四烷基膦等)反应生成以氨基酸根为阴离子的功能化离子液体，如1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸(Chem.Commun.，2006，2254)、N-丁基吡啶丙氨酸(Chem.Commun.，2006，2254.)、四丁基膦天冬氨酸(CN1687085)等。本课题组也成功合成出一系列的四烷基季铵型氨基酸离子液体，如四甲基甘氨酸铵、四乙基L-丙氨酸铵等，并通过实验表明，这些离子液体对CO₂有很好的可逆选择吸收作用，而且粘度不大(一般低于200cP)，可用于工业化CO₂分离过程。

目前，已有少量专利文献报道以氨基酸根为阴离子的离子液体的合成，通常的方法如中国专利CN1687085，日本专利JP2004269414是将溴化季铵(或季膦)盐通过强碱性阴离子交换树脂，变成季铵(或季膦)碱后，再与氨基酸进行反应得到产物。该方法中阴离子交换的时空产率不高，产品纯度低，碱耗量大，绿色化程度不高，也难以大规模生产。

发明内容

本发明的目的是制备一种四烃基季铵型氨基酸离子液体，通过将三烃基叔胺与卤代烃进行季铵化反应，然后与碱金属氢氧化物反应生成四烃基季铵碱溶液，最后再与氨基酸通过酸碱中和引入氨基酸根阴离子，得到四烃基季铵型氨基酸离子液体。

为达到上述目的，本发明可通过如下技术方案来实现。

一种四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，它包括下列步骤：

步骤1.将卤化四烃基季铵盐在极性有机溶剂中与碱金属氢氧化物如氢氧化钾或氢氧化钠在10～50℃搅拌反应0.5-24小时，生成四烃基季铵碱溶液，卤化四烃基季铵盐与碱金属氢氧化物的物质的量之比为1:1～2，由于碱金属卤化物在极性有机溶剂中的溶解度很小(如氯化钠、氯化钾25℃时在乙醇中的溶解度分别为0.07g/100g乙醇和0.036g/100g乙醇)，大大低于该碱金属氢氧化物的溶解度，使碱金属卤化物在极性有机溶剂中结晶析出，从而使复分解反应进行完全：

步骤2.将步骤1得到的四烃基季铵碱溶液与氨基酸在水溶液中10～50℃反应0.5～12小时，生成水和四烃基季铵型氨基酸离子液体，四烃基季铵碱与氨基酸的物质的量之比为1:1～2：

步骤3.步骤2反应完成后，蒸发浓缩除去溶剂和水，过滤除去不溶物，即得到四烃基季铵型氨基酸离子液体粗产品。

上述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，步骤1中所述的卤化四烃基季铵盐的四个烃基中，烃基可以是1～8个碳原子的直链或支链烷基、芳烃基或烯烷基。

上述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，步骤1中所述的卤化四烃基季铵盐的四个烃基中，烃基上还可以具有羟基、烷氧基或卤素等官能团。

上述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，步骤1中所述的极性有机溶剂可以是低碳数(C₁～C₄)醇类。

上述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，步骤1中为缩短反应时间，在反应初始阶段，所述的极性有机溶剂中可加入少量的水，水的加入量以不明显影响金属卤化物在醇类溶液中的溶解度为准则。

上述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，步骤2中所述的氨基酸可以是天然的氨基酸，也可以是人工合成的氨基酸，人工合成的氨基酸可以是α、β、γ或ω-氨基酸。

上述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，可以再将步骤3所得的四烃基季铵型氨基酸离子液体粗产品溶于适量的极性有机溶剂中，滤去不溶物，蒸发除去溶剂，干燥后得到精制的四烃基季铵型氨基酸离子液体。

上述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，所述的极性有机溶剂可以是低碳数(C₁～C₄)的腈类或醇类，还可以是腈类与醇类、腈类与卤代烃的混合溶剂。

上述的四烃基季铵型氨基酸离子液体，它可以选择性可逆吸收CO₂气体，可用于含CO₂的混合气体(如烟道气、合成气、化工过程工艺气等)的分离过程，还可用于伴生有SO₂、H₂S、NOx等单一或多种酸性气体的含CO₂混合气体的吸收及分离。吸收的温度范围是室温～343K，压力范围是0～100个大气压。吸收饱和后，其吸收CO₂气体后能通过加热和(或)减压而可逆再生，再生温度为353～393K，再生压力为0～1个大气压。

本发明的制备方法简单，产品纯度高，成本低廉，适合工业化生产。

本发明的目的、特点及其优点，将通过以下优选实施例给予非限制说明。

具体实施方式

实施例1.溴化丁基三乙基季铵盐的合成

将101g(1.0mol)三乙胺装入1L反应釜中，加入250ml乙醇，在搅拌的情况下加入137g(1.0mol)正溴丁烷，100℃回流反应12小时。反应完毕后蒸去溶剂，析出白色晶体，过滤、干燥后得溴化丁基三乙基季铵盐晶体，产率约90％。

实施例2.丁基三乙基季铵碱的合成

将214.2g实施例1的产物(0.9mol)、56.0g氢氧化钾(1.0mol)、分别溶于一定体积的无水乙醇中，在充分搅拌的情况下，将氢氧化钾溶液缓慢流加至实施例1产物的溶液中，室温下反应8小时，过滤除去溴化钾沉淀，得到质量含量约为30％的丁基三乙基季铵碱溶液，产率(以丁基三乙基季铵碱含量计)约为90％。经测定溶液中夹带有少量的KBr，含量约为季铵碱质量含量的550ppm。

实施例3.丁基三乙基季铵甘氨酸离子液体的制备

将82.5g(1.1mol)甘氨酸置于反应釜中，加入150ml蒸馏水，室温下，边搅拌边将实施例2中的丁基三乙基季铵碱溶液缓慢流加至反应釜，反应3小时，蒸发浓缩除去溶剂和水，过滤除去不溶物，得到丁基三乙基甘氨酸离子液体粗产品。

实施例4.丁基三乙基季铵甘氨酸离子液体的精制

向实施例3得到的粗产品中加入100ml 1:1的乙腈和三氯甲烷混合溶剂溶解，过滤除去不溶物，蒸发回收溶剂，真空干燥得精制的丁基三乙基季铵甘氨酸离子液体，产品的最终收率(以原料四烃基季铵卤化物的摩尔数为基准)为85％，杂质溴离子含量为280ppm。¹HNMR(300MHz)：δ＝0.932(t，3H，CH₃)，1.09(t，9H，CH₃)，1.280-1.579(m，9H，(CH₂)₂)，2.690(s，2H，NCH₂CO₂)，3.076-3.120(m，2H，CH₂N)，3.398ppm(q，6H，CH₂N)。元素分析(％)calcd for C₁₂H₂₈N₂O₂：C 62.05，H 12.07，N 12.07；Found：C 61.92，H 12.12，N 11.89。

实施例5.丁基三甲基季铵碱的合成

重复实施例2，用121.2g(0.8mol)氯化丁基三甲基季铵盐取代溴化丁基三乙基季铵盐，其它条件同实施例2，得到质量含量约为25％的丁基三甲基季铵碱溶液，产率为95％。经测定溶液中夹带有少量的KCl，含量约为季铵碱质量含量的450ppm。

实施例6.2-羟乙基三甲基季铵碱的合成

重复实施例2，用118.5g(0.85mol)氯化胆碱、40g(1.0mol)氢氧化钠分别取代溴化丁基三乙基季铵盐和氢氧化钾，其它条件同实施例2，得到质量含量约为19％的2-羟乙基三甲基季铵碱溶液，产率为85％。经测定溶液中夹带有少量的KCl，含量约为季铵碱质量含量的850ppm。

实施例7.3-氯-2-羟丙基三甲基季铵碱的合成

重复实施例2，用141.0g(0.75mol)氯化3-氯-2-羟丙基三甲基季铵取代三乙基季铵盐，其它条件同实施例2，得到质量含量约为23％的3-氯-2-羟丙基三甲基季铵碱溶液，产率为92％。经测定溶液中夹带有少量的KCl，含量约为季铵碱质量含量的600ppm。

实施例8.丁基三乙基季铵碱的合成

重复实施例2，用95％乙醇水溶液取代无水乙醇，其它条件同实施例2，得到质量含量约为35％的丁基三乙基季铵碱溶液，产率约为93％。经测定溶液中夹带有少量的KBr，含量约为季铵碱质量含量的650ppm。

实施例9.丁基三乙基季铵L-丙氨酸离子液体的制备

重复实施例3、4，加入89.0g(1.0mol)L-丙氨酸取代甘氨酸，其它条件同实施例3、4，得到丁基三乙基季铵L-丙氨酸离子液体，最终产品收率为82％。杂质溴离子含量为260ppm。¹HNMR(300MHz)：δ＝0.92(d，3H，CH₃CN)，0.978(t，3H，CH₃)，1.162(t，9H，CH₃)，1.280-1.580(m，16H，(CH₂)₂)，2.795(q，1H，CH)，3.078-3.134(m，2H，CH₂N)，3.396ppm(q，6H，CH₂N)。元素分析(％)calcd for C₁₃H₃₀N₂O₂：C 63.39，H 12.19，N 11.38；Found：C 63.26，H 12.06，N 11.22。

实施例10.四丁基季铵β-丙氨酸离子液体的制备

重复实施例3、4，以含207.2g(0.8mol)四丁基季铵碱的乙醇溶液取代丁基三乙基季铵碱溶液，106.8g(1.2mol)β-丙氨酸代替甘氨酸，其它条件同实施例3、4，得到四丁基季铵β-丙氨酸离子液体，最终产品收率为90％。杂质氯离子含量约为200ppm。¹H NMR(300MHz)：δ＝0.905(t，J＝7.5Hz，12H；CH₃)，1.250-1.575(m，16H；(CH₂)₂)，1.881(t，J＝6.6Hz，2H；CH₂CO₂)，2.540(t，J＝6.0Hz，2H；CH₂NH₂)，3.169-3.463ppm(m，8H；CH₂N)。元素分析％ calcd for C₁₉H₄₂N₂O₂：C 69.04，H 12.81，N 8.47；Found：C 69.02，H 12.74，N 8.29。

实施例11.甲基三(2-羟乙基)季铵甘氨酸离子液体的制备

重复实施例3、4，以含162.9g(0.9mol)甲基三(2-羟乙基)季铵碱的乙醇溶液取代丁基三乙基季铵碱溶液，其它条件同实施例3、4，得到甲基三(2-羟乙基)季铵甘氨酸离子液体，最终产品收率为84％。杂质氯离子含量约为280ppm。

实施例12.丁基三乙基季铵甘氨酸离子液体的精制

重复实施例4，用100ml无水乙醇溶液取代乙腈-三氯甲烷混合溶液，其它条件同实施例4，得到精制的丁基三乙基季铵甘氨酸离子液体，产率为86％。杂质溴离子含量约为400ppm。

实施例13.己基三乙基季铵γ-氨基丁酸离子液体的制备

重复实施例1、2，用144.6g(1.2mol)正氯己烷取代正溴丁烷，其它条件同实施例1、2，得到己基三乙基季铵碱溶液，重复实施例3、4，以123.6g(1.2mol)γ-氨基丁酸代替甘氨酸，得到己基三乙基季铵γ-氨基丁酸离子液体，最终产率为83％。杂质氯离子含量约为320ppm。

实施例14.烯丙基三乙基季铵缬氨酸离子液体的制备

重复实施例1、2，以76.5g(1.0mol)氯化烯丙基取代正溴丁烷，其它条件同实施例1、2，得到烯丙基三乙基季铵碱溶液，重复实施例3、4，以140.6g(1.2mol)缬氨酸取代甘氨酸，其它条件同实施例3、4，得到烯丙基三乙基季铵缬氨酸离子液体，最终产率为85％。杂质氯离子含量约为420ppm。

实施例15.丁基二甲基2-羟基乙基季铵ω-氨基己酸离子液体的制备

重复实施例1、2，以89.1g(1.0mol)N，N-二甲基乙醇胺代替三乙胺，其它条件同实施例1、2，得到丁基二甲基2-羟基乙基季铵碱溶液，重复实施例3、4，以196.5g(1.5mol)ω-氨基己酸取代甘氨酸，其它条件同实施例3、4，得到丁基二甲基2-羟基乙基季铵γ-氨基丁酸离子液体，产率为83％。杂质溴离子含量约为350ppm。

实施例16.甲氧乙基三乙基季铵亮氨酸离子液体的制备

重复实施例2，以195.5g(1.0mol)氯化甲氧乙基三乙基季铵盐取代溴化丁基三乙基季铵盐，其它条件同实施例2，得到甲氧乙基三乙基季铵碱溶液，重复实施例3、4，以157.4g(1.2mol)亮氨酸取代甘氨酸，其它条件同实施例3、4，得到甲氧乙基三乙基季铵亮氨酸离子液体，产率为80％。杂质氯离子含量约为400ppm。

实施例17.苄基三丁基季铵N-甲基甘氨酸离子液体的制备

重复实施例2，以264.8g(0.85mol)氯化苄基三丁基季铵盐取代溴化丁基三乙基季铵盐，其它条件同实施例2，得到苄基三丁基季铵碱溶液，重复实施例3、4，以90.8g(1.02mol)N-甲基甘氨酸代替甘氨酸，其它条件同实施例3、4，得到丁基二甲基2-羟基乙基季铵N-甲基甘氨酸离子液体，产率为81％。杂质氯离子含量约为480ppm。

实施例18.丁基三乙基季铵L-丙氨酸离子液体对CO₂的吸收

将0.01mol丁基三乙基季铵L-丙氨酸离子液体(实施例6的产物)置于吸收池(吸收池体积为100ml)中，在25℃下通入0.12MPa的二氧化碳进行吸收，30分钟内压力趋向平衡，表明离子液体吸收达到饱和，平衡压力为0.10MPa，并趋向平衡，经计算该离子液体约吸收0.005mol的二氧化碳气体。

Claims

1.一种四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，其特征是它包括下列步骤：

步骤1.将卤化四烃基季铵盐在极性有机溶剂中与碱金属氢氧化物在10～50℃搅拌反应0.5-24小时，生成四烃基季铵碱溶液，卤化四烃基季铵盐与碱金属氢氧化物的物质的量之比为1∶1～2，

步骤2.将步骤1得到的四烃基季铵碱溶液与氨基酸在水溶液中10～50℃反应0.5～12小时，生成水和四烃基季铵型氨基酸离子液体，四烃基季铵碱与氨基酸的物质的量之比为1∶1～2，

2.根据权利要求1所述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，其特征是：步骤1中所述的卤化四烃基季铵盐的四个烃基中，烃基是1～8个碳原子的直链或支链烷基、芳烃基或烯烷基。

3.根据权利要求2所述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，其特征是：步骤1中所述的卤化四烃基季铵盐的四个烃基中，烃基上具有羟基、烷氧基或卤素等官能团。

4.根据权利要求1所述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，其特征是：步骤1中所述的极性有机溶剂是低碳数醇类。

5.根据权利要求1所述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，其特征是：步骤1中所述的极性有机溶剂中加入水。

6.根据权利要求1所述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，其特征是：步骤2中所述的氨基酸是天然氨基酸，或是人工合成的氨基酸。

7.根据权利要求6所述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，其特征是：人工合成的氨基酸是α、β、γ或ω-氨基酸。

8.根据权利要求1所述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，其特征是：将步骤3所得的四烃基季铵型氨基酸离子液体粗产品溶于极性有机溶剂中，滤去不溶物，蒸发除去溶剂，干燥后得到精制的四烃基季铵型氨基酸离子液体。

9.根据权利要求8所述的四烃基季铵型氨基酸离子液体的制备方法，其特征是：所述的极性有机溶剂是低碳数的腈类或醇类，或者是腈类与醇类或腈类与卤代烃的混合溶剂。