CN102240502B - 氨基固载化离子液体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基固载化离子液体的制备方法，离子液体中包括氨基固载化咪唑阳离子以及卤素阴离子和BF4 -、PF6 -等阴离子，离子液体的制备步骤为：1)表面和孔内含大量硅羟基的载体与硅烷偶联剂反应得到硅烷化载体；2)硅烷化载体与咪唑在氟化钾做催化剂的条件下反应得到一种烷基化咪唑；3)将烷基化咪唑与三溴丙胺氢溴酸盐反应并再经氢氧化钾还原即得氨基固载化离子液体，如需要制备阴离子为非卤离子的氨基固载化离子液体，则将阴离子为卤离子的氨基固载化离子液体与带有目标阴离子的盐进行离子交换。本发明将离子液体功能化与固载化相结合合成出了一种新型氨基固载化离子液体固体，其具有较大的比表面积和较高的热稳定性，且制备方法简单，产率较高，并可用于酸性气体的吸收。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体的制备方法，尤其涉及一种氨基固载化离子液体的制备方法，属于离子液体固载化和功能化相结合的一种制备方法。
背景技术
离子液体是近年开发的绿色化工功能材料之一，由于其具有不挥发、蒸汽压接近于零、不燃等优点，受到了日益广泛的关注。由于离子液体的阴、阳离子结构可以进行人为的设计，利用这种可设计性可以在其阴、阳离子中引入一个或多个官能团而赋予离子液体具有某种特殊的功能或特性，也就是形成功能化离子液体，从而使其在催化、分离、环境治理等诸多领域有着较好的应用前景，当前对离子液体的研究有相当大比例集中在这一方面。
2002年，Bates等人(Bates E D，Mayton R D，Ntai I，et al.CO2 captureby a task-specific ionic liquid[J].J.Am.Chem Soc.，2002，124(6)：926-927)合成了一种含氨基的功能化离子液体，并对其做CO2吸收实验，测得其吸收能力接近0.5mol/mol IL，这种吸收作用更多的来自于离子液体中自由的氨基和CO2的化学吸作用，但该类离子液体粘度较大，传质阻力大，影响了其应用前景。如果能够设计合成出具有功能化的离子液体固态材料将会很好的解决了上述问题，并且具有理论和实际意义。
CN100999498A介绍了一种含氨基的咪哇类离子液体化合物的制备方法。该法利用N甲基咪唑与三溴丙胺氢溴酸盐反应，合成出氨基功能化离子液体，并用于CO2的吸收。该发明的离子液体在酸性气体净化等方面作为传统有机胺的替代品具有广泛的应用前景。但如果将该种离子液体变为耐高温的固体材料，则其应用前景更为广泛。
Cole等(Cole A C，Jensen J L，Ntai I，et al.Novel br6nsted acidicionic liquids and their use as dual solvent-catalysts[J].J Am Chem Soc，2002，124(21)：5962-5963)人合成出了一种功能化离子液体，该离子液体主要是在阳离子的咪唑基上引入了磺酸基，使其具有较强的Brφnsted酸性。因此它可作为一种酸性催化剂来催化酯化反应。且该种离子液体催化剂活性较高并可以重复利用。但是催化产物在从离子液体中萃取出来时会有部分损失，影响了最终收率。如该种功能化离子液体为高温稳定的固体则可以有效的解决该问题。
将离子液体固载化也是目前研究的一大领域，通过将离子液体固载于不同的载体上，可以克服离子液体在实际应用中的传质问题，使其更加稳定，比表面更大，使用后的分离、重复利用也容易实现，工业连续应用方面将更具有优势。
CN101468308A介绍了一种担载离子液体的制备方法并将其做为一种可逆选择吸附二氧化碳的材料。该离子液体的担载材料为蜂窝陶瓷，担载离子液体的质量百分含量为5％-45％，使用浸渍法制备。该发明在CO2吸附等领域都具有十分广阔的应用前景。但设想在担载的离子液体上在进行氨基功能化，则可以更加有效的进行CO2的吸收。
CN101318949A介绍了一种固载化离子液体合成的方法，该离子液体的载体是介孔分子筛。将分子筛分别与硅烷偶联剂、咪唑、卤代烷烃依次进行反应合成出固载化离子液体。并用于催化合成环状碳酸酯反应。但该固态离子液体使用分子筛来固载离子液体成本很高，并且该离子液体的酸碱性不可调节。如将该离子液体在合成过程中功能化引入氨基等基团进行酸碱调节，则可更有效的进行催化反应。
刘春萍等人(刘春萍，刘刚，温全武等，硅胶固定化咪唑酸性离子液体的合成及在酯化反应中的应用[J]，精细化工，2009，26(3)：213-217)利用硅胶做载体，KH-560为硅烷偶联剂合成了环氧基硅烷化硅胶，再将该硅胶与N-甲基咪唑反应，并用浓硫酸做催化剂，最终合成了硅胶固定化咪唑酸性离子液体。经研究表明，该种离子液体可用作酯化反应的催化剂。通过乙醇与乙酸合成乙酸乙酯的反应证实了该种离子液体的催化活性。在相同条件下，传统用酸作催化剂时，酯化反应时间较长且催化效率低。相同条件下用该种离子液体进行催化可缩短反应时间，并提高产率20％以上。但该种离子液体的酸性强弱不易调节，如将该种固载化离子液体通过引入酸性或碱性基团将其功能化，可以较方便对其酸性进行调节，达到最佳的催化效果。
Christian等人(Hristian P M，Raymond A C，Nicholas C D，et al.Supported Ionic Liquid Catalysis-A New Concept for HomogeneousHydroformylation Catalysis.J.Am.Chem.Soc.2002，124(44)：12932-12933)利用N-3-(3-三乙氧基丙基硅烷)-4，5-咪唑合成出了一种卤代离子液体，并将一种铑催化剂[HRh(CO)(tppts)3]溶解在该种离子液体中，最后再将该离子液体固载到硅胶上。通过表征证实了该种离子液体固体材料具有较大的比表面积与较高的热稳定性。并将该固定化离子液体用于催化1-己烯加氢醛化合成2，6-庚醛，最终2，6-庚醛的产率达到了95％。是一种高效的多孔催化材料。但该种催化剂表面存在一定的传质问题，如将带有催化醛化性能的特殊官能团引入到离子液体的咪唑环中，使其功能化，在固载到离子液体中，则可有效的解决该问题。
综上所述，现今对离子液体功能化或固载化都是针对单一的方面来进行的，单一的将离子液体功能化或固载化往往在实际的应用中暴露出很多缺点。因此，将离子液体的功能化和固载化结合起来制备出功能化固载化离子液体固体材料可以有效的解决象传质等的一些问题，这是具有很重要的科学意义和实际意义的。所以本发明合成的氨基固载化离子液体就是将离子液体功能化与固载化相结合的实例，与以往的功能化或固载化离子液体不同，具有很广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基固载化离子液体的制备方法，该方法操作简单，提纯容易，并且产率很高。
本发明的氨基固载化离子液体的制备方法，其制备过程表示如下：
其中X代表卤原子，首选Cl、Br、I；Y代表阴离子，为Cl-、Br-、I-。BF4 -、PF6 -。
a)离子液体载体，为表面和孔内含大量硅羟基的载体，优选为硅胶或SBA-15分子筛、MCM-49、MCM-41等；
b)硅烷偶联剂b，优选为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷等；
c)中间体c，即硅烷化载体；
d)中间体d，即烷基化咪唑；
e)最终产物e，即氨基固载化离子液体。
具体制备过程如下：
载体处理：
硅胶处理：取100g硅胶加入到400ml浓度为5mol/L的盐酸中浸泡30min。超声振荡30min，并用去离子水洗涤至中性，用硝酸银检测无氯离子存在。再用去离子水将其浸泡过夜，第2d再洗涤3次。将其放入80℃烘箱中干燥5h。
分子筛处理：将SBA-15、MCM-41、MCM-49等分子筛放入马弗炉，在500℃下焙烧2h。
中间体c的合成：在溶有15-30重量份的硅烷偶联剂b的甲苯溶液中加入5-10重量份的载体a，将上述混合物在通N2保护的条件下70-100℃搅拌回流反应12-24h，冷却后过滤掉剩余的液体，将所得固体放入索氏提取器中，用丙酮洗涤12-24h，70-90℃下干燥3-5h，得中间体c。
中间体d的合成：在溶有6-10重量份咪唑的乙醇溶液中加入5-10重量份的中间体c，再加入1-3重量份的催化剂(如氟化钾、氟化钠等)，在通N2保护的条件下70-100℃搅拌回流反应30-48h，冷却后过滤掉剩余的液体，将所得固体再放入索氏提取器中，用丙酮洗涤12-24h，70-90℃下干燥3-5h，得中间体d。
产物e的合成：在溶有15-30重量份三卤丙胺氢卤酸盐的乙醇溶液中加入5-10重量份中间体d，在通N2保护的条件下70-100℃搅拌回流反应50-98h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用乙醇洗涤24-48h；70-90℃下干燥3-5h，所得产物再加入到PH值为8.0的KOH水溶液中，还原被保护的氨基，最后用去离子水洗涤至中性，80-90℃下干燥5-8h，得到最终产物e，即氨基固载化离子液体固体。
如果目标离子液体阴离子为Cl-、Br-、I-，则在合成最终产物e时选用含有相应卤素的三卤丙胺氢卤酸盐。如果目标离子液体阴离子Y-为BF4 -、PF6 -等，则在合成出带有卤素阴离子的离子液体e后再进行离子交换，具体方法是：取带有卤素阴离子的最终产物e加入到NaBF4、KPF6的水溶液中，60℃下交换2h，冷却后过滤掉剩余的液体，将所得固体水洗数次，80-90℃下干燥3-5h，得到阴离子为BF4 -、PF6 -的最终产物e。
本发明具有以下特征：
(1)实现了离子液体功能化和固载化的结合，具有更广泛的应用前景；
(2)合成出的氨基固载化离子液体固体具有较大的比表面积和较好的热稳定性；
(3)合成出的离子液体固体是一种有机-无机固态杂化材料，对其它类似的功能化材料有一定的借鉴意义。
(4)制备方法简单，产率较高，并可用于酸性气体的吸收。
具体实施方式
以下实施例可以更好的说明本发明，但不限于本发明。所用载体的处理为：
1)硅胶处理：取100g硅胶加入到400ml浓度为5mol/L的盐酸中浸泡30min。超声振荡30min，并用去离子水洗涤至中性，用硝酸银检测无氯离子存在。再用去离子水将其浸泡过夜，第2d再洗涤3次。将其放入80℃烘箱中干燥5h。
2)分子筛处理：将SBA-15、MCM-41、MCM-49等分子筛放入马弗炉，在500℃下焙烧2h。
实例1：利用硅胶为载体，3-氯丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂的离子液体固体的制备
中间体c的合成：在250ml三口瓶中加入20g3-氯丙基三甲氧基硅烷，再加入100ml经脱水处理的甲苯，混合均匀后加入9g处理过的硅胶。将上述混合物在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应24h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体c11.2g。
中间体d的合成：在250ml三口瓶中加入9g咪唑和1.5g氟化钾，再加入100ml乙醇使咪唑完全溶解，然后再加入10g中间体c，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应48h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体d10.3g。
产物e的合成：在250ml三口瓶中加入25g三溴丙胺氢溴酸盐，再加入100ml乙醇使三溴丙胺氢溴酸盐完全溶解，然后再加入9g中间体d，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应72h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用乙醇洗涤48h，80℃下干燥4h，所得产物再加入到PH值为8.0的KOH水溶液中，来还原被保护的氨基，最后用去离子水洗涤至中性，90℃下干燥5h，得到最终产物e(氨基固载化离子液体)9.3g。
实例2：利用硅胶为载体，3-氯丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂合成阴离子为PF6 -的离子液体固体
中间体c的合成：在250ml三口瓶中加入20g3-氯丙基三甲氧基硅烷，再加入100ml经脱水处理的甲苯，混合均匀后加入9g处理过的硅胶。将上述混合物在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应24h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体c11.2g。
中间体d的合成：在250ml三口瓶中加入9g咪唑和1.5g氟化钾，再加入100ml乙醇使咪唑完全溶解，然后再加入10g中间体c，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应48h，冷却后过滤掉剩余的液体，将所得固体再放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体d10.3g。
产物e的合成：在250ml三口瓶中加入25g三溴丙胺氢溴酸盐，再加入100ml乙醇使三溴丙胺氢溴酸盐完全溶解，然后再加入9g中间体d，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应72h，冷却后过滤掉剩余的液体，将所得固体再放入索氏提取器中，用乙醇洗涤48h，80℃下干燥4h，所得产物再加入到PH值为8.0的KOH水溶液中，来还原被保护的氨基，最后用去离子水洗涤至中性，90℃下干燥5h，得到最终产物e(阴离子为Br-的氨基固载化离子液体)9.3g。
阴离子交换：在三口瓶中加入10gKPF6，再加入100ml去离子水使其完全溶解，然后再加入9g最终产物e。60℃搅拌回流反应2h，冷却后过滤掉剩余的液体，将所得固体水洗数次，80-90℃下干燥3-5h，得到阴离子为PF6 -的最终产物e。
实例3：利用硅胶为载体，3-溴丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂的离子液体固体的制备
中间体c的合成：在250ml三口瓶中加入25g3-溴丙基三甲氧基硅烷，再加入100ml经脱水处理的甲苯，混合均匀后加入9g处理过的硅胶。将上述混合物在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应24h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体c12.1g。
中间体d的合成：在250ml三口瓶中加入9g咪唑和1.2g氟化钾，再加入100ml乙醇使咪唑完全溶解，然后再加入10g中间体c，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应48h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体d11.2g。
产物e的合成：在250ml三口瓶中加入25g三溴丙胺氢溴酸盐，再加入100ml乙醇使三溴丙胺氢溴酸盐完全溶解，然后再加入9g中间体d，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应72h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用乙醇洗涤48h，80℃下干燥4h，所得产物再加入到PH值为8.0的KOH水溶液中，来还原被保护的氨基，最后用去离子水洗涤至中性，90℃下干燥5h，得到最终产物e(氨基固载化离子液体)9.6g。
实例4：利用硅胶为载体，3-碘丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂的离子液体固体的制备
中间体c的合成：在250ml三口瓶中加入30g 3-碘丙基三甲氧基硅烷，再加入100ml经脱水处理的甲苯，混合均匀后加入9g处理过的硅胶。将上述混合物在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应24h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体c12.9g。
中间体d的合成：在250ml三口瓶中加入9g咪唑和1.2g氟化钾，再加入100ml乙醇使咪唑完全溶解，然后再加入10g中间体c，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应48h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体d11.0g。
产物e的合成：在250ml三口瓶中加入25g三溴丙胺氢溴酸盐，再加入100ml乙醇使三溴丙胺氢溴酸盐完全溶解，然后再加入9g中间体d，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应72h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用乙醇洗涤48h，80℃下干燥4h，所得产物再加入到PH值为8.0的KOH水溶液中，来还原被保护的氨基，最后用去离子水洗涤至中性，90℃下干燥5h，得到最终产物e(氨基固载化离子液体)9.4g。
实例5：利用SBA-15分子筛为载体，3-氯丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂的离子液体固体的制备
中间体c的合成：在250ml三口瓶中加入20g3-氯丙基三甲氧基硅烷，再加入100ml经脱水处理的甲苯，混合均匀后加入10g经处理过的SBA-15分子筛。将上述混合物在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应24h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体c13.6g。
中间体d的合成：在250ml三口瓶中加入9g咪唑和1.2g氟化钾，再加入100ml乙醇使咪唑完全溶解，然后再加入10g中间体c，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应48h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体d10.9g。
产物e的合成：在250ml三口瓶中加入25g三溴丙胺氢溴酸盐，再加入100ml乙醇使三溴丙胺氢溴酸盐完全溶解，然后再加入10g中间体d，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应72h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用乙醇洗涤48h，80℃下干燥4h，所得产物再加入到PH值为8.0的KOH水溶液中，来还原被保护的氨基，最后用去离子水洗涤至中性，90℃下干燥5h，得到最终产物e(氨基固载化离子液体)10.3g。
实例6：利用MCM-41分子筛为载体，3-氯丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂的离子液体固体的制备
中间体c的合成：在250ml三口瓶中加入20g3-氯丙基三甲氧基硅烷，再加入100ml经脱水处理的甲苯，混合均匀后加入10g经处理过的MCM-41分子筛。将上述混合物在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应24h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体c11.6g。
中间体d的合成：在250ml三口瓶中加入9g咪唑和1.2g氟化钾，再加入100ml乙醇使咪唑完全溶解，然后再加入10g中间体c，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应48h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体d10.4g。
产物e的合成：在250ml三口瓶中加入25g三溴丙胺氢溴酸盐，再加入100ml乙醇使三溴丙胺氢溴酸盐完全溶解，然后再加入10g中间体d，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应72h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用乙醇洗涤48h，80℃下干燥4h，所得产物再加入到PH值为8.0的KOH水溶液中，来还原被保护的氨基，最后用去离子水洗涤至中性，90℃下干燥5h，得到最终产物e(氨基固载化离子液体)10.2g。
实例7：利用MCM-49分子筛为载体，3-氯丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂的离子液体固体的制备
中间体c的合成：在250ml三口瓶中加入20g3-氯丙基三甲氧基硅烷，再加入100ml经脱水处理的甲苯，混合均匀后加入10g经处理过的MCM-49分子筛。将上述混合物在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应24h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体c11.3g。
中间体d的合成：在250ml三口瓶中加入9g咪唑和1.2g氟化钾，再加入100ml乙醇使咪唑完全溶解，然后再加入10g中间体c，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应48h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体d10.6g。
产物e的合成：在250ml三口瓶中加入25g三溴丙胺氢溴酸盐，再加入100ml乙醇使三溴丙胺氢溴酸盐完全溶解，然后再加入10g中间体d，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应72h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用乙醇洗涤48h，80℃下干燥4h，所得产物再加入到PH值为8.0的KOH水溶液中，来还原被保护的氨基，最后用去离子水洗涤至中性，90℃下干燥5h，得到最终产物e(氨基固载化离子液体)10.3g。
实例8：利用硅胶为载体，3-氯丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂且阴离子为氯离子的离子液体固体的制备
中间体c的合成：在250ml三口瓶中加入20g3-氯丙基三甲氧基硅烷，再加入100ml经脱水处理的甲苯，混合均匀后加入9g处理过的硅胶。将上述混合物在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应24h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体c11.8g。
中间体d的合成：在250ml三口瓶中加入9g咪唑和1.2g氟化钾，再加入100ml乙醇使咪唑完全溶解，然后再加入10g中间体c，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应48h，冷却后过滤掉剩余的液体，将所得固体再放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体d10.5g。
产物e的合成：在250ml三口瓶中加入20g三氯丙胺盐酸盐，再加入100ml乙醇使三溴丙胺氢溴酸盐完全溶解，然后再加入9g中间体d，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应98h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用乙醇洗涤48h，80℃下干燥4h，所得产物再加入到PH值为8.0的KOH水溶液中，来还原被保护的氨基，最后用去离子水洗涤至中性，90℃下干燥5h，得到最终产物e(阴离子为氯离子的氨基固载化离子液体)9.2g。
实例9：选用氟化钠为催化剂，利用硅胶为载体，3-氯丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂的离子液体固体的制备
中间体c的合成：在250ml三口瓶中加入20g3-氯丙基三甲氧基硅烷，再加入100ml经脱水处理的甲苯，混合均匀后加入9g处理过的硅胶。将上述混合物在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应24h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体c11.2g。
中间体d的合成：在250ml三口瓶中加入9g咪唑和2g氟化钠，再加入100ml乙醇使咪唑完全溶解，然后再加入10g中间体c，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应48h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用丙酮洗涤24h，80℃下干燥3h，得中间体d10.3g。
产物e的合成：在250ml三口瓶中加入25g三溴丙胺氢溴酸盐，再加入100ml乙醇使三溴丙胺氢溴酸盐完全溶解，然后再加入9g中间体d，在通N2保护的条件下90℃搅拌回流反应72h，冷却后过滤掉剩余的液体。将所得固体再放入索氏提取器中，用乙醇洗涤48h，80℃下干燥4h，所得产物再加入到PH值为8.0的KOH水溶液中，来还原被保护的氨基，最后用去离子水洗涤至中性，90℃下干燥5h，得到最终产物e(氨基固载化离子液体)9.3g。
Claims (2)
1.氨基固载化离子液体的制备方法，其特征在于，其制备过程表示如下：
具体包括以下步骤：
中间体c的合成：在溶有15-30重量份的硅烷偶联剂b的甲苯溶液中加入5-10重量份的载体a，将上述混合物在通N2保护的条件下70-100℃搅拌回流反应12-24h，冷却后过滤掉剩余的液体，将所得固体放入索氏提取器中，用丙酮洗涤12-24h，70-90℃下干燥3-5h，得中间体c；
中间体d的合成：在溶有6-10重量份咪唑的乙醇溶液中加入5-10重量份的中间体c，再加入1-3重量份的催化剂氟化钾或氟化钠，在通N2保护的条件下70-100℃搅拌回流反应30-48h，冷却后过滤掉剩余的液体，将所得固体再放入索氏提取器中，用丙酮洗涤12-24h，70-90℃下干燥3-5h，得中间体d；
产物e的合成：在溶有15-30重量份三卤丙胺氢卤酸盐的乙醇溶液中加入5-10重量份中间体d，在通N2保护的条件下70-100℃搅拌回流反应50-98h，冷却后过滤掉剩余的液体，将所得固体再放入索氏提取器中，用乙醇洗涤24-48h，70-90℃下干燥3-5h，所得产物再加入到pH值为8.0的KOH水溶液中，还原被保护的氨基，最后用去离子水洗涤至中性，80-90℃下干燥5-8h，得到最终产物e，即氨基固载化离子液体固体；
其中X代表Cl、Br、I；Y-代表阴离子，为Cl-、Br-、I-；
载体a为硅胶或SBA-15分子筛、MCM-49、MCM-41；
硅胶处理：取100g硅胶加入到400ml浓度为5mol/L的盐酸中浸泡30min，超声振荡30min，并用去离子水洗涤至中性，用硝酸银检测无氯离子存在；再用去离子水将其浸泡过夜，第2d再洗涤3次，将其放入80℃烘箱中干燥5h；或分子筛处理：将SBA-15、MCM-41、MCM-49分子筛放入马弗炉，在500℃下焙烧2h。
2.按照权利要求1的氨基固载化离子液体的制备方法，其特征在于，所述产物e中的Y-为BF4 -、PF6 -，制备方法为：取带有卤素阴离子的最终产物e加入到NaBF4、KPF6的水溶液中，60℃下交换2h，冷却后过滤掉剩余的液体，将所得固体水洗数次，80-90℃下干燥3-5h，得到阴离子为BF4 -、PF6 -的最终产物e。
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Citations (3)
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