CN104328150B - 一种微通道反应器连续合成2,3‑双((4‑氟苯基)硫基)萘‑1,4‑二酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道反应器连续合成2,3‑双((4‑氟苯基)硫基)萘‑1,4‑二酮的方法,它包括如下步骤:(1)配置醋酸‑醋酸钠缓冲溶液;(2)将1,4‑二羟基‑2‑萘甲酸和4‑氟‑苯硫酚溶于乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的混合溶剂中;(3)将D380离子交换树脂固定化的云芝漆酶填充在柱式反应器中;(4)将步骤(1)配置的溶液和步骤(2)配置的溶液分别通入微通道反应器中的混合器和柱式反应器;(5)微通道反应器出料加乙酸乙酯,NaOH水溶液萃取,无水硫酸钠干燥,蒸干,硅胶柱纯化后得2,3‑双((4‑氟苯基)硫基)萘‑1,4‑二酮。本发明反应时间短,原料单耗低,转化率高,产率高,成本低,绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种微通道反应器用固定化漆酶催化合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮的方法,属于化学合成技术领域。
背景技术
2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮是一种萘醌类衍生物,该类化合物具有显著地生物活性,抗氧化性、及抗菌、止咳、祛痰的功效,并且能用来预防治疗疾病,如骨质疏松症、心血管疾病等,另外有些还具有抗癌活性.W W Kevin,B Refiloe R Nelly,A one-pot synthesis of 1,4-naphthoquinone-2,3-bis-sulfides catalysed by acommercial laccase[J]Green Chem.,2012,14(9),:2567–2576.该文献报道中首次用漆酶催化合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮,绿色环保,但是该反应时间长(≥48h),4-氟-苯硫酚投量大,(n(1,4-二羟基-2-萘甲酸):n(4-氟-苯硫酚)=1:3,产率低(30%左右),酶利用不充分。
微反应器均有一个根本特点,那就是把化学反应控制在尽量微小的空间内,化学反应空间的尺寸数量级一般为微米甚至纳米。微反应器具有一系列的优势:极大的比表面积,实时在线量小,流体在微反应器中呈连续流,几乎无返混,传质/传热效率高,混合充分,易于控制过程,控制副反应,因此,为克服上述的缺点,研究微通道反应器用固定化漆酶催化合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题针对常规法用固定化漆酶催化合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮反应时间长、产品转化率和产率低、成本高、酶利用率低等劣势而提出的一种利用微通道模块化反应装置合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮的方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种微通道反应器连续合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮的方法,它包括如下步骤:
(1)配置醋酸-醋酸钠缓冲溶液;
(2)将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚溶于乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的混合溶剂中;
(3)将D380离子交换树脂固定化的云芝漆酶填充在柱式反应器中;
(4)将步骤(1)配置的溶液和步骤(2)配置的溶液分别通入微通道反应器中的混合器和柱式反应器,柱式反应器内停留总时间为10min~60min,温度为30~45℃;
(5)微通道反应器出料静置分层,取上层有机相加NaOH水溶液萃取,无水硫酸钠干燥,蒸干,硅胶柱纯化后得2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮。
步骤(1)中,所述的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,其pH值为4.0~4.5,浓度为0.2mol/L。
步骤(2)中,1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚摩尔比1:2.1~2.5,优选1:2.1~2.2。
步骤(2)中,乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的体积比为25~30:1,优选28~30:1。
步骤(3)中,所述的柱式反应器内径为5mm,体积为5ml。
步骤(3)中,D380离子交换树脂固定化的云芝漆酶的方法可参考【张应鹏,于银水,杨云裳等.真菌漆酶在树脂D380上的固定及固定化漆酶的性质[J].环境工程学报,2011,5(12):2895-2899.】。具体制备方法为:称取10g D380离子交换树脂,去离子水浸泡24h,5wt%盐酸浸泡12h,洗涤至中性,2wt%NaOH溶液浸泡12h,洗涤至中性,再用去离子水浸泡;取3g处理后的树脂于250ml烧瓶中加60ml 0.7V/V%的戊二醛,4℃搅拌2h,静止过夜,蒸馏水洗涤,加缓冲液醋酸-醋酸钠和12mg云芝漆酶,25℃搅拌6h,4℃过夜,用醋酸-醋酸钠洗涤多次去除未固定化的漆酶。
步骤(4)中,步骤(1)配置的溶液和步骤(2)配置的溶液体积流量比为1.1~1.5:1,优选1.1~1.2:1。
步骤(4)中,柱式反应器内停留总时间优选25~27min,温度优选38~40℃。
步骤(5)中,所述的NaOH水溶液,其溶质NaOH的重量百分含量为10%。
本发明可采用现有技术中的微通道反应器,可自行组装或者从市场上直接购买。
有益效果:本发明与现有技术相比,优势在于:
(1)本发明采微通道反应器用固定化漆酶催化合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮,反应时间短(一般小于30min),产品转化率高,易操作,安全性高,能有效克服传统反应瓶(釜)的缺点,既高效又安全。
(2)本发明可有效减少4-氟-苯硫酚的用量(4-氟-苯硫酚2.1~2.5eq),对酶充分利用、克服了常规法反应时间长、产品转化率和产率低、成本高、污染环境等缺点。
(3)本发明的产品转化率高达78.0%,产品产率高达74.5%。
附图说明
图1是微通道模块化反应装置的示意图;其中,1第一原料储罐、2第二原料储罐、3微结构混合器、4柱式反应器、5产品收集瓶。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的内容仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所使用的微通道柱式反应器型号为EHRFELD slit-plate mixer(反应器体积为5mL;反应器内径为5mm)。
D380离子交换树脂来源:郑州勤实科技有限公司。
云芝漆酶来源:从Sigma-Aldrich公司购买;酶活:12.9U/mg。
D380离子交换树脂固定化云芝漆酶的方法可参考【张应鹏,于银水,杨云裳等.真菌漆酶在树脂D380上的固定及固定化漆酶的性质[J].环境工程学报,2011,5(12):2895-2899.】。具体制备方法为:称取10g D380离子交换树脂,去离子水浸泡24h,5wt%盐酸浸泡12h,洗涤至中性,2wt%NaOH溶液浸泡12h,洗涤至中性,再用去离子水浸泡;取3g处理后的树脂于250ml烧瓶中加60ml 0.7V/V%的戊二醛,4℃搅拌2h,静止过夜,蒸馏水洗涤,加缓冲液醋酸-醋酸钠和12mg云芝漆酶,25℃搅拌6h,4℃过夜,用醋酸-醋酸钠洗涤多次去除未固定化的漆酶。将上述D380离子交换树脂固定化的云芝漆酶填充在柱式反应器中。
实施例1:
将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚按摩尔比1:2.1溶于乙酸乙酯和DMF(乙酸乙酯:DMF=28:1)(第一原料储罐1)和pH=4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,浓度为0.2mol/L(第二原料储罐2)依次通过微结构混合器3、柱式反应器4,储罐1和储罐2的体积流量比为1:1.1,在柱式反应器4中在常压和38℃下停留25min进行反应。通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶5,取有机相,加10wt%NaOH水溶液洗涤,萃取,无水硫酸钠干燥,蒸去乙酸乙酯,残留物用硅胶柱纯化,得橙色固体,转化率73.1%,收率69.8%。
实施例2:
将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚按摩尔比1:2.1溶于乙酸乙酯和DMF(乙酸乙酯:DMF=30:1)(第一原料储罐1)和pH=4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,浓度为0.2mol/L(第二原料储罐2)依次通过微结构混合器3、柱式反应器4,储罐1和储罐2的体积流量比为1:1.1,在柱式反应器4中在常压和38℃下停留25min进行反应。通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶5,取有机相,加10wt%NaOH水溶液洗涤,萃取,无水硫酸钠干燥,蒸去乙酸乙酯,残留物用硅胶柱纯化,得橙色固体,转化率74.6%,收率71.4%。
实施例3:
将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚按摩尔比1:2.1溶于乙酸乙酯和DMF(乙酸乙酯:DMF=30:1)(第一原料储罐1)和pH=4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,浓度为0.2mol/L(第二原料储罐2)依次通过微结构混合器3、柱式反应器4,储罐1和储罐2的体积流量比为1:1.2,在柱式反应器4中在常压和40℃下停留25min进行反应。通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶5,取有机相,10wt%NaOH水溶液洗涤,萃取,无水硫酸钠干燥,蒸去乙酸乙酯,残留物用硅胶柱纯化,得橙色固体,转化率77.7%,收率74.3%。
实施例4:
将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚按摩尔比1:2.2溶于乙酸乙酯和DMF(乙酸乙酯:DMF=30:1)(第一原料储罐1)和pH=4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,浓度为0.2mol/L(第二原料储罐2)依次通过微结构混合器3、柱式反应器4,储罐1和储罐2的体积流量比为1:1.2,在柱式反应器4中在常压和40℃下停留27min进行反应。通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶5,取有机相,10wt%NaOH水溶液洗涤,萃取,无水硫酸钠干燥,蒸去乙酸乙酯,残留物用硅胶柱纯化,得橙色固体,转化率78.0%,收率74.5%。
实施例5:
将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚按摩尔比1:2.2溶于乙酸乙酯和DMF(乙酸乙酯:DMF=30:1)(第一原料储罐1)和pH=4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,浓度为0.2mol/L(第二原料储罐2)依次通过微结构混合器3、柱式反应器4,储罐1和储罐2的体积流量比为1:1.2,在柱式反应器4中在常压和40℃下停留28min进行反应。通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶5,取有机相,10wt%NaOH水溶液洗涤,萃取,无水硫酸钠干燥,蒸去乙酸乙酯,残留物用硅胶柱纯化,得橙色固体,转化率77.9%,收率74.4%。
Claims (1)
1.一种微通道反应器连续合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮的方法,其特征在于,它包括如下步骤:
(1)配置醋酸-醋酸钠缓冲溶液;
(2)将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚溶于乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的混合溶剂中;
(3)将D380离子交换树脂固定化的云芝漆酶填充在柱式反应器中;
(4)将步骤(1)配置的溶液和步骤(2)配置的溶液分别通入微通道反应器中的混合器和柱式反应器,柱式反应器内停留总时间为10min~60min,温度为30~45℃;
(5)微通道反应器出料静置分层,取上层有机相加NaOH水溶液萃取,无水硫酸钠干燥,蒸干,硅胶柱纯化后得2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮;
步骤(1)中,所述的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,其pH值为4.0~4.5,浓度为0.2mol/L;
步骤(2)中,1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚摩尔比1∶2.1~2.5;
步骤(2)中,乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的体积比为25~30∶1;
步骤(3)中,所述的柱式反应器内径为5mm,体积为5ml;
步骤(3)中,D380离子交换树脂固定化的云芝漆酶的方法为:称取10g D380离子交换树脂,去离子水浸泡24h,5wt%盐酸浸泡12h,洗涤至中性,2wt%NaOH溶液浸泡12h,洗涤至中性,再用去离子水浸泡;取3g处理后的树脂于250ml烧瓶中加60ml0.7V/V%的戊二醛,4℃搅拌2h,静止过夜,蒸馏水洗涤,加缓冲液醋酸-醋酸钠和12mg云芝漆酶,25℃搅拌6h,4℃过夜,用醋酸-醋酸钠洗涤去除未固定化的漆酶;
步骤(4)中,步骤(1)配置的溶液和步骤(2)配置的溶液体积流量比为1.1~1.5∶1;
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微通道反应器在合成反应中的应用;穆金霞;《化学进展》;20080131;第20卷(第1期);60-75 * |
真菌漆酶在树脂D380上的固定及固定化漆酶的性质;张应鹏;《环境工程学报》;20111231;第5卷(第12期);2895-2899 * |
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