CN104328150B - 一种微通道反应器连续合成2,3‑双((4‑氟苯基)硫基)萘‑1,4‑二酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道反应器连续合成2,3‑双((4‑氟苯基)硫基)萘‑1,4‑二酮的方法，它包括如下步骤：(1)配置醋酸‑醋酸钠缓冲溶液；(2)将1,4‑二羟基‑2‑萘甲酸和4‑氟‑苯硫酚溶于乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的混合溶剂中；(3)将D380离子交换树脂固定化的云芝漆酶填充在柱式反应器中；(4)将步骤(1)配置的溶液和步骤(2)配置的溶液分别通入微通道反应器中的混合器和柱式反应器；(5)微通道反应器出料加乙酸乙酯，NaOH水溶液萃取，无水硫酸钠干燥，蒸干，硅胶柱纯化后得2,3‑双((4‑氟苯基)硫基)萘‑1,4‑二酮。本发明反应时间短，原料单耗低，转化率高，产率高，成本低，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种微通道反应器用固定化漆酶催化合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮是一种萘醌类衍生物，该类化合物具有显著地生物活性，抗氧化性、及抗菌、止咳、祛痰的功效，并且能用来预防治疗疾病，如骨质疏松症、心血管疾病等，另外有些还具有抗癌活性.W W Kevin,B Refiloe R Nelly,A one-pot synthesis of 1,4-naphthoquinone-2,3-bis-sulfides catalysed by acommercial laccase[J]Green Chem.,2012,14(9),:2567–2576.该文献报道中首次用漆酶催化合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮，绿色环保，但是该反应时间长(≥48h)，4-氟-苯硫酚投量大，(n(1,4-二羟基-2-萘甲酸)：n(4-氟-苯硫酚)＝1:3，产率低(30％左右)，酶利用不充分。
微反应器均有一个根本特点，那就是把化学反应控制在尽量微小的空间内，化学反应空间的尺寸数量级一般为微米甚至纳米。微反应器具有一系列的优势：极大的比表面积，实时在线量小，流体在微反应器中呈连续流，几乎无返混，传质/传热效率高，混合充分，易于控制过程，控制副反应，因此，为克服上述的缺点，研究微通道反应器用固定化漆酶催化合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题针对常规法用固定化漆酶催化合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮反应时间长、产品转化率和产率低、成本高、酶利用率低等劣势而提出的一种利用微通道模块化反应装置合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种微通道反应器连续合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮的方法，它包括如下步骤：
(1)配置醋酸-醋酸钠缓冲溶液；
(2)将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚溶于乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的混合溶剂中；
(3)将D380离子交换树脂固定化的云芝漆酶填充在柱式反应器中；
(4)将步骤(1)配置的溶液和步骤(2)配置的溶液分别通入微通道反应器中的混合器和柱式反应器，柱式反应器内停留总时间为10min～60min，温度为30～45℃；
(5)微通道反应器出料静置分层，取上层有机相加NaOH水溶液萃取，无水硫酸钠干燥，蒸干，硅胶柱纯化后得2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮。
步骤(1)中，所述的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，其pH值为4.0～4.5，浓度为0.2mol/L。
步骤(2)中，1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚摩尔比1:2.1～2.5，优选1:2.1～2.2。
步骤(2)中，乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的体积比为25～30:1，优选28～30:1。
步骤(3)中，所述的柱式反应器内径为5mm，体积为5ml。
步骤(3)中，D380离子交换树脂固定化的云芝漆酶的方法可参考【张应鹏,于银水,杨云裳等.真菌漆酶在树脂D380上的固定及固定化漆酶的性质[J].环境工程学报，2011,5(12)：2895-2899.】。具体制备方法为：称取10g D380离子交换树脂，去离子水浸泡24h，5wt％盐酸浸泡12h，洗涤至中性，2wt％NaOH溶液浸泡12h，洗涤至中性，再用去离子水浸泡；取3g处理后的树脂于250ml烧瓶中加60ml 0.7V/V％的戊二醛，4℃搅拌2h，静止过夜，蒸馏水洗涤，加缓冲液醋酸-醋酸钠和12mg云芝漆酶，25℃搅拌6h，4℃过夜，用醋酸-醋酸钠洗涤多次去除未固定化的漆酶。
步骤(4)中，步骤(1)配置的溶液和步骤(2)配置的溶液体积流量比为1.1～1.5:1，优选1.1～1.2:1。
步骤(4)中，柱式反应器内停留总时间优选25～27min，温度优选38～40℃。
步骤(5)中，所述的NaOH水溶液，其溶质NaOH的重量百分含量为10％。
本发明可采用现有技术中的微通道反应器，可自行组装或者从市场上直接购买。
有益效果：本发明与现有技术相比，优势在于：
(1)本发明采微通道反应器用固定化漆酶催化合成2,3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1,4-二酮，反应时间短(一般小于30min)，产品转化率高，易操作，安全性高，能有效克服传统反应瓶(釜)的缺点，既高效又安全。
(2)本发明可有效减少4-氟-苯硫酚的用量(4-氟-苯硫酚2.1～2.5eq)，对酶充分利用、克服了常规法反应时间长、产品转化率和产率低、成本高、污染环境等缺点。
(3)本发明的产品转化率高达78.0％，产品产率高达74.5％。
附图说明
图1是微通道模块化反应装置的示意图；其中，1第一原料储罐、2第二原料储罐、3微结构混合器、4柱式反应器、5产品收集瓶。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所使用的微通道柱式反应器型号为EHRFELD slit-plate mixer(反应器体积为5mL；反应器内径为5mm)。
D380离子交换树脂来源：郑州勤实科技有限公司。
云芝漆酶来源：从Sigma-Aldrich公司购买；酶活：12.9U/mg。
D380离子交换树脂固定化云芝漆酶的方法可参考【张应鹏,于银水,杨云裳等.真菌漆酶在树脂D380上的固定及固定化漆酶的性质[J].环境工程学报，2011,5(12)：2895-2899.】。具体制备方法为：称取10g D380离子交换树脂，去离子水浸泡24h，5wt％盐酸浸泡12h，洗涤至中性，2wt％NaOH溶液浸泡12h，洗涤至中性，再用去离子水浸泡；取3g处理后的树脂于250ml烧瓶中加60ml 0.7V/V％的戊二醛，4℃搅拌2h，静止过夜，蒸馏水洗涤，加缓冲液醋酸-醋酸钠和12mg云芝漆酶，25℃搅拌6h，4℃过夜，用醋酸-醋酸钠洗涤多次去除未固定化的漆酶。将上述D380离子交换树脂固定化的云芝漆酶填充在柱式反应器中。
实施例1：
将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚按摩尔比1:2.1溶于乙酸乙酯和DMF(乙酸乙酯：DMF＝28:1)(第一原料储罐1)和pH＝4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，浓度为0.2mol/L(第二原料储罐2)依次通过微结构混合器3、柱式反应器4，储罐1和储罐2的体积流量比为1:1.1，在柱式反应器4中在常压和38℃下停留25min进行反应。通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶5，取有机相，加10wt％NaOH水溶液洗涤，萃取，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯，残留物用硅胶柱纯化，得橙色固体，转化率73.1％，收率69.8％。
实施例2：
将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚按摩尔比1:2.1溶于乙酸乙酯和DMF(乙酸乙酯：DMF＝30:1)(第一原料储罐1)和pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，浓度为0.2mol/L(第二原料储罐2)依次通过微结构混合器3、柱式反应器4，储罐1和储罐2的体积流量比为1:1.1，在柱式反应器4中在常压和38℃下停留25min进行反应。通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶5，取有机相，加10wt％NaOH水溶液洗涤，萃取，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯，残留物用硅胶柱纯化，得橙色固体，转化率74.6％，收率71.4％。
实施例3：
将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚按摩尔比1:2.1溶于乙酸乙酯和DMF(乙酸乙酯：DMF＝30:1)(第一原料储罐1)和pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，浓度为0.2mol/L(第二原料储罐2)依次通过微结构混合器3、柱式反应器4，储罐1和储罐2的体积流量比为1:1.2，在柱式反应器4中在常压和40℃下停留25min进行反应。通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶5，取有机相，10wt％NaOH水溶液洗涤，萃取，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯，残留物用硅胶柱纯化，得橙色固体，转化率77.7％，收率74.3％。
实施例4：
将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚按摩尔比1:2.2溶于乙酸乙酯和DMF(乙酸乙酯：DMF＝30:1)(第一原料储罐1)和pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，浓度为0.2mol/L(第二原料储罐2)依次通过微结构混合器3、柱式反应器4，储罐1和储罐2的体积流量比为1:1.2，在柱式反应器4中在常压和40℃下停留27min进行反应。通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶5，取有机相，10wt％NaOH水溶液洗涤，萃取，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯，残留物用硅胶柱纯化，得橙色固体，转化率78.0％，收率74.5％。
实施例5：
将1,4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚按摩尔比1:2.2溶于乙酸乙酯和DMF(乙酸乙酯：DMF＝30:1)(第一原料储罐1)和pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，浓度为0.2mol/L(第二原料储罐2)依次通过微结构混合器3、柱式反应器4，储罐1和储罐2的体积流量比为1:1.2，在柱式反应器4中在常压和40℃下停留28min进行反应。通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶5，取有机相，10wt％NaOH水溶液洗涤，萃取，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯，残留物用硅胶柱纯化，得橙色固体，转化率77.9％，收率74.4％。
Claims (1)
1.一种微通道反应器连续合成2，3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1，4-二酮的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)配置醋酸-醋酸钠缓冲溶液；
(2)将1，4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚溶于乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的混合溶剂中；
(3)将D380离子交换树脂固定化的云芝漆酶填充在柱式反应器中；
(4)将步骤(1)配置的溶液和步骤(2)配置的溶液分别通入微通道反应器中的混合器和柱式反应器，柱式反应器内停留总时间为10min～60min，温度为30～45℃；
(5)微通道反应器出料静置分层，取上层有机相加NaOH水溶液萃取，无水硫酸钠干燥，蒸干，硅胶柱纯化后得2，3-双((4-氟苯基)硫基)萘-1，4-二酮；
步骤(1)中，所述的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，其pH值为4.0～4.5，浓度为0.2mol/L；
步骤(2)中，1，4-二羟基-2-萘甲酸和4-氟-苯硫酚摩尔比1∶2.1～2.5；
步骤(2)中，乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的体积比为25～30∶1；
步骤(3)中，所述的柱式反应器内径为5mm，体积为5ml；
步骤(3)中，D380离子交换树脂固定化的云芝漆酶的方法为：称取10g D380离子交换树脂，去离子水浸泡24h，5wt％盐酸浸泡12h，洗涤至中性，2wt％NaOH溶液浸泡12h，洗涤至中性，再用去离子水浸泡；取3g处理后的树脂于250ml烧瓶中加60ml0.7V/V％的戊二醛，4℃搅拌2h，静止过夜，蒸馏水洗涤，加缓冲液醋酸-醋酸钠和12mg云芝漆酶，25℃搅拌6h，4℃过夜，用醋酸-醋酸钠洗涤去除未固定化的漆酶；
步骤(4)中，步骤(1)配置的溶液和步骤(2)配置的溶液体积流量比为1.1～1.5∶1；
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| 微通道反应器在合成反应中的应用;穆金霞;《化学进展》;20080131;第20卷(第1期);60-75 * |
| 真菌漆酶在树脂D380上的固定及固定化漆酶的性质;张应鹏;《环境工程学报》;20111231;第5卷(第12期);2895-2899 * |
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