CN106432038A - 一种合成n‑苯基马来酰亚胺的方法及其专用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种N‑苯基马来酰亚胺的合成方法，是在催化剂的作用下，采用苯胺和顺丁烯二酸酐在有机溶剂中直接合成N–苯基马来酰亚胺，有机溶剂与顺丁烯二酸酐的质量比为0.2～0.45：1，苯胺与顺丁烯二酸酐的质量比为0.8～0.9：1，反应温度为135～140℃，反应时间为0.8～1h。采用本发明所提供的方法，能有效减少废水的产生，因其反应结束后，N‑PMI反应液中残留的酸量少，故能使后处理水洗、中和时使用的水量、碱量下降。是一条绿色环保的工艺路线。

Description

一种合成N-苯基马来酰亚胺的方法及其专用催化剂
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成N-苯基马来酰亚胺的方法及其专用催化剂。
背景技术
N-苯基马来酰亚胺，英文名称为N-phenyl maleimide，简称N-PMI，其分子式为C16H7NO2。N-苯基马来酰亚胺是刚性耐热单体N-取代基马来酰亚胺中最简单，也是最重要的产品之一。其外观为浅黄色片状晶体，分子量173.17，熔点88～90℃，沸点162～163℃/1.6×103Pa，难溶于水，可溶于乙醇、丙酮、氯仿中，对人体毒性不大，对粘膜有刺激性。
通常在ABS、PVC、PMMA树脂和感光材料中使用，可提高树脂的耐热性，耐冲击性，热熔性和加工性等。还可以用作聚丙烯、聚氯乙烯的交联剂，及防污剂、落果剂、杀菌剂、医药中间体和光学材料。目前，世界上N-PMI最大的生产国是日本。另外，美国杜邦公司、德国拜尔公司等少数几家大公司也生产N-PMI。我国生产N-PMI的厂家不多，产量也很少，大都是订单生产。
N-PMI的合成方法主要有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。目前工业化的生产方法是共沸法，该法以甲苯或二甲苯为溶剂，把顺酐溶解后，滴加苯胺，完成胺化反应，然后加入催化剂，升温回流，边环化反应边将生成水移出。该法使用的环化脱水的催化剂主要有两大类：一类是锌或锡及其化合物。另一类是酸催化剂(可以是硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等，最常用的是硫酸和磷酸)。目前国内外工业化合成N-PMI的催化剂主要是浓硫酸。而采用锌化合物作脱水剂，国内外没有相关的工业化应用的报道。
国内外均在合成N-PMI的催化剂上进行了研究改进。JP04295462A公开了一种金属锡和锡化合物的元素(如氯化亚锡)作为脱水催化剂合成N-PMI的方法。但该催化剂不易获得，价格比较昂贵，且难以回收。JP60112758A采用五氧化二磷(磷酸酐)作为脱水剂，使顺酐和苯胺在80～200℃下进行闭环反应合成N-PMI。但磷氧化物极易燃烧，不易保管，具有一定的危险性，且容易造成水体污染。中国有专利公开了几种负载型催化剂在合成N-PMI的应用。CN 102909074A所述固载型无毒催化剂，是以多孔沸石分子筛为载体，将其浸入钛有机磷螯合物的水溶液，或者锆有机磷螯合物的水溶液，或锆有机磷螯合物的水溶液。渤海大学拥有自主知识产权的《负载型催化剂在合成N-苯基马来酰亚胺的应用》系以金属氧化物、沸石分子筛或金属氧化物和沸石分子筛的混合物作为载体。以含有铁盐、镍盐、钻盐或铜盐的水溶液为浸渍液，经过浸渍、干燥、焙烧等步骤得到所述催化剂。这些类型的负载型催化剂的使用贵金属溶液浸渍，成本较昂贵，制备过程复杂。使得工业化应用的前景受到制约。茂名学院也使用固体酸合成N-苯基马来酰亚胺，是将SnCl2与Na2SiO3按质量比1：1配成水溶液，用25％氨水沉淀，熟化4h，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子，100℃干燥24h，研磨后过100目筛，在600℃煅烧8h，制得固体酸催化剂。该催化剂制备的流程较长，特别是煅烧温度达到600℃，时间长达8h，条件较苛刻，操作难度较大。
发明内容
发明目的：针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种N-苯基马来酰亚胺的合成方法，还提供了用于该合成方法中的专用催化剂。
技术方案：本发明所提供的N-苯基马来酰亚胺的合成方法，是在催化剂的作用下，采用苯胺和顺丁烯二酸酐在有机溶剂中直接合成N–苯基马来酰亚胺，有机溶剂与顺丁烯二酸酐的质量比为0.2～0.45：1，苯胺与顺丁烯二酸酐的质量比为0.8～0.9：
1，反应温度为135～140℃，反应时间为0.8～1h。
所述催化剂的载体为活性炭，负载物为对甲苯磺酸。本发明采用活性炭作为载体。可以是粉末状也可以是颗粒状(粒径是0.8mm，1～2mm，1.5～3.0mm，4.0mm，8mm中的一种或两种)。由于粉末状的活性炭负载催化剂在合成反应结束后不容易分离，经试验验证，最适用的是粒径为1～2mm，1.5～3.0mm，4.0mm的颗粒状活性炭。
所述的催化剂的载酸量为30～40％。载酸量过少则消耗太多的活性炭，载酸量过高则会影响合成反应速度过快，发生副反应，影响收率，并造成合成的N-苯基马来酰亚胺反应液中游离酸过多。
所述的催化剂的用量为：催化剂与有机溶剂的质量比1:10～16。
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮。
本发明还提供了上述合成方法专用的催化剂，该催化剂通过将活性炭浸泡于对甲苯磺酸水溶液中得到，所述的对甲苯磺酸水溶液的浓度为26％～40％，优选30～40％。所述的活性炭为竹质活性炭、椰壳活性炭或者木质活性炭。
具体的，该催化剂的制备方法为：将活性炭里面的粉末清净，烘干后把活性炭活化处理，冷却后将活性炭浸泡于5～10倍体积的对甲苯磺酸水溶液中10～30h，优选10～24h，抽滤，在100～130℃干燥4～6h，优选4～4.5h，冷却后即得。如需加快活性炭冷却速度，可采用风扇冷却的方法降温。
所述的活化处理，活化温度为90～130℃，活化时间为1～3h。优选1.5～2.5h。
有益效果：(1)本发明使用活性炭负载型催化剂相较于目前市场上使用硫酸作为催化剂的合成方法，能有效减少废水的产生，因其反应结束后，N-PMI反应液中残留的酸量少，故能使后处理水洗、中和时使用的水量、碱量下降。是一条绿色环保的工艺路线。
(2)本发明使用活性炭作为载体制备催化剂，相对于使用金属氧化物、沸石分子筛更加廉价易得。
(3)本发明在活性炭对甲苯磺酸制备过程的流程简单，操作方便，制备条件也不苛刻，有一定的工业化应用价值。
具体实施方式：
实施例1
用蒸馏水把直径1～2mm椰壳活性炭里面的粉末清洗干净，烘干后把活性炭在90℃下活化2小时，冷却后将活性炭浸泡于5.8倍体积的质量浓度为40％的对甲苯磺酸水溶液中24h，抽滤，在130℃干燥4h，得到载酸量为32％的活性炭负载催化剂，冷却备用。将活性炭负载对甲苯磺酸催化剂和有机溶剂，按重量比1:16加至反应器中，再加入有机溶剂重量0.3倍的顺丁烯二酸酐升温至135℃回流，连续加入顺丁烯二酸酐0.8倍质量的苯胺，2.6h内加完。保持反应温度不变，维持0.8h，即得N-苯基马来酰亚胺反应液，反应液中N-苯基马来酰亚胺的产率为92％。
实施例2
用蒸馏水把直径1.5～3mm木质活性炭里面的粉末清洗干净，烘干后把活性炭在90℃下活化2小时，活化后浸泡于5.8倍体积38％的对甲苯磺酸水溶液中28h，抽滤，在120℃下干燥5h，得到载酸量为33％的活性炭负载催化剂，再加入有机溶剂重量0.3倍的顺丁烯二酸酐升温至135℃回流，连续加入顺丁烯二酸酐0.8倍质量的苯胺，2.6h内加完。保持反应温度不变，维持0.8h，即得N-苯基马来酰亚胺反应液，反应液中N-苯基马来酰亚胺的产率为93％。
实施例3
用蒸馏水把直径1～2mm椰壳活性炭里面的粉末清洗干净，烘干后把活性炭在90℃下活化2小时，活化后浸泡于9倍体积40％的对甲苯磺酸水溶液中30h，抽滤，在120℃下干燥5h，得到载酸量为36％的活性炭负载催化剂，再加入有机溶剂重量0.4倍的顺丁烯二酸酐升温至135℃回流，连续加入顺丁烯二酸酐0.9倍质量的苯胺，2.6h内加完。保持反应温度不变，维持1h，即得N-苯基马来酰亚胺反应液，反应液中N-苯基马来酰亚胺的产率为95％。
实施例4
用蒸馏水把直径1～2mm椰壳活性炭里面的粉末清洗干净，烘干后把活性炭在90℃下活化2小时，活化后浸泡于9倍体积32％的对甲苯磺酸水溶液中30h，抽滤，在120℃下干燥5h，得到载酸量为30％的活性炭负载催化剂，再加入有机溶剂重量0.4倍的顺丁烯二酸酐升温至135℃回流，连续加入顺丁烯二酸酐0.9倍质量的苯胺，2.6h内加完。保持反应温度不变，维持1h，即得N-苯基马来酰亚胺反应液，反应液中N-苯基马来酰亚胺的产率为89％。
实施例5～8
具体步骤与实施例3相同，不同之处在于改变活性炭粉末的直径分别为0.8mm，1.5～3.0mm，4.0mm，8mm，所得N-苯基马来酰亚胺的产率分别为89％，96％，93％，90％。
实施例9～12
具体步骤与实施例3相同，不同之处在于改变对甲苯磺酸水溶液的浓度分别为26％，30％，32％，38％，所得N-苯基马来酰亚胺的产率分别为84％，90％，93％，94％。

Claims (9)

1.一种N-苯基马来酰亚胺的合成方法，其特征在于在催化剂的作用下，采用苯胺和顺丁烯二酸酐在有机溶剂中直接合成N–苯基马来酰亚胺，有机溶剂与顺丁烯二酸酐的质量比为0.2～0.45：1，苯胺与顺丁烯二酸酐的质量比为0.8～0.9：1，反应温度为135～140℃，反应时间为0.8～1h。
2.如权利要求1所述的N-苯基马来酰亚胺的合成方法，其特征在于所述催化剂的载体为活性炭，负载物为对甲苯磺酸。
3.如权利要求2所述的N-苯基马来酰亚胺的合成方法，其特征在于所述的催化剂的载酸量为30～40％。
4.如权利要求2所述的N-苯基马来酰亚胺的合成方法，其特征在于所述的催化剂的用量为：催化剂与有机溶剂的质量比1:10～16。
5.如权利要求1所述的N-苯基马来酰亚胺的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮。
6.权利要求1和2所述的合成方法专用的催化剂，其特征在于该催化剂通过将活性炭浸泡于对甲苯磺酸水溶液中得到，所述的对甲苯磺酸水溶液的浓度为26％～40％。
7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的活性炭为竹质活性炭、椰壳活性炭或者木质活性炭。
8.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法为：将活性炭里面的粉末清净，烘干后把活性炭活化处理，冷却后将活性炭浸泡于5～10倍体积的对甲苯磺酸水溶液中10～30h，抽滤，在100～130℃干燥4～6h，冷却后即得。
9.如权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述的活化处理，活化温度为90～130℃，活化时间为1～3h。
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