CN108912031B - 一种催化制备n-苯基马来酰亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种催化制备N‑苯基马来酰亚胺的方法，采用金属卟啉为催化剂，用顺丁烯二酸酐与苯胺反应，所述的金属卟啉为单核金属卟啉。本发明提出的催化制备N‑苯基马来酰亚胺的方法，为无溶剂法，除制备原料外没有使用到有机溶剂作为带水剂，成本低。催化剂效果好，简单易得，且使用量极少，仅为ppm级。操作简单，反应完毕后，无需后处理，直接减压蒸馏得到高品质产品。本制备方法环境友好，反应未使用有机溶剂，后处理无需水洗等操作，不产生废水。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的领域，具体涉及一种亚胺的催化制备方法。
背景技术
N-苯基马来酰亚胺是一种重要的有机化工原料，应用广泛。可作为超耐热树脂的耐热改性剂，应用于防污涂料、感光树脂、橡胶硫化促进剂、医药、杀菌剂、防霉剂等。
N-苯基马来酰亚胺的合成方法主要有一步法、醋酐法、共沸法及酯化法等。目前国内外工业化生产主要采用共沸法，该方法以顺丁烯二酸酐和苯胺为原料，先生成N-苯基马来酰胺酸，在催化剂作用下脱水成环生成N-苯基马来酰亚胺。共沸法技术关键是脱水成环反应催化剂及共沸带水溶剂，催化剂目前主要有两大类，一类是强酸催化剂，另一类是金属化合物催化剂。带水剂主要为芳香类化合物。一步法收率低，生产较多焦油状副产物，基本无法工业化。
酯化法是以顺丁烯二酸酐和苯胺先合成N-苯基马来酰胺酸，再与醇酯化，经环合生成目标产物。该方法步骤十分繁琐，不适于工业化。
Organic Syntheses(Vol.5,p.944,1973)及美国专利(US2444536)以醋酸酐为脱水剂，醋酸钠为催化剂，此方法收率低，废水量大，环境不友好。美国杜邦公司及EMtmsnKodaL公司早期都采用一步法，以醋酸作溶剂，该方法乙酸及乙酸酐回收困难，产生大量醋酸废水污染大，收率60％-80％，由于成本较高只进行了实验室研究，未能工业化。刘和平等(N-苯基马来酰亚胺制备方法的改进[J].《广东化工》,2007,34(6):54-57)对乙酸酐法的合成工艺进行了一定的改进，采取乙酰丙酮镍为催化剂，反应溶剂为三乙胺和丙酮，反应完毕倒入大量水中析出固体，产品品质差，溶剂回收困难，废水量大。
美国专利(US5306828)以DMF及甲苯作为溶剂，对甲苯磺酸作催化剂，反应2小时，冷却过滤，收率60％，使用到大量有毒有害有机溶剂，含有DMF废水难处理，催化剂使用量大，强酸性催化剂对设备有腐蚀。美国专利(US4400521)以氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌等催化剂，催化剂使用量大，成本高。中国专利(CN101875626A)以负载强酸型催化剂催化反应，副产物多，且使用到有毒有害有机溶剂，环境不友好。中国专利(CN1915496A)以沸石分子筛为载体，负载金属氧化物类催化剂，该催化以物理吸附的方法制备，在反应中易脱附，影响催化剂活性，同时脱附的金属对产品品质造成影响。中国专利(CN102909074A)采用自制固载型催化剂，催化剂制作繁琐，催化剂制备过程使用到醇类有机物，废液量大，其共沸溶剂采用价格昂贵的甲基异丁基酮，反应温度高副产物多。
N-苯基马来酰亚胺作为重要的化工原材料，在加强环境保护，落实青山绿水的基本国策下，化工产品必须技术创新，不仅仅考虑提高收率和品质，更要考虑安全环保和职业健康。因此制备方法简单，环境友好，不使用有毒有害有机溶剂的N-苯基马来酰亚胺制备方法就显得尤为重要。
发明内容
针对本领域的不足之处，本发明的目的是提出一种无溶剂法，通过催化环合脱水，无需后处理，不产生废水，操作简单的催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法。
实现本发明目的的技术方案为：
一种催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法，采用金属卟啉为催化剂，用顺丁烯二酸酐与苯胺反应，所述的金属卟啉为单核金属卟啉。
N-苯基马来酰亚胺的结构如式(I)：
其中，所述金属卟啉的结构式如下
式(II)中，金属M为铁、镍、锌、钴中的一种；
苯环取代基团R1、R2、R3、R4、R5互相独立地选自氢、烷基、烷氧基、磺酸基中的一种。
进一步地，所述苯环取代基团中，R1、R5为氢，R2、R3、R4中的一个或二个基团为磺酸基。
优选地，顺丁烯二酸酐与苯胺的摩尔比为1:3-5。
其中，相对于顺丁烯二酸酐所述催化剂的用量为50-100ppm。
其中，顺丁烯二酸酐与催化剂混合时的温度为60-80℃，混合后在此温度下搅拌2-5小时。
其中，加入苯胺时反应体系温度为160-180℃。
本发明的一种优选技术方案为，使用的反应釜安装有轴流式搅拌器、高位槽和分水器，在高位槽内放置苯胺；所述高位槽连接有分布管，分布管上开有流出液体的小孔。
更优选地，所述的催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法，包括步骤：
向反应器中加入顺丁烯二酸酐和催化剂，加热融化，
打开搅拌于60-80℃下搅拌2-4小时，然后开始升温，当料温升至160-180℃时，开始缓慢加入苯胺，经2.5-3小时苯胺滴加完成后继续保温并回收水份，然后开始回收苯胺0.5-1.5小时，回收完毕后将物料降温，减压蒸馏出N-苯基马来酰亚胺。
回收水分的时间可以为10m分钟至1小时。可选地，在-0.9±0.5Mp真空下回收苯胺。
其中，苯胺回收完毕后，将物料降温至120-150℃，真空20-80Pa，减压蒸馏出N-苯基马来酰亚胺，所得馏分造粒或切片；
回收的苯胺套用。
本发明的有益效果为：
1、本发明提出的催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法，为无溶剂法，除制备原料外没有使用到有机溶剂作为带水剂，成本低。
2、催化剂效果好，简单易得，且使用量极少，仅为ppm级。
3、操作简单，反应完毕后，无需后处理，直接减压蒸馏得到高品质产品。
4、本制备方法环境友好，反应未使用有机溶剂，后处理无需水洗等操作，不产生废水。
具体实施方式
以下优选实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的范围的限制。
本发明中各实施例产物以高效液相色谱分析法(HPLC)测试：色谱柱：Agilent HC-C18、5μm、4.6*150mm，流速：1.2mL/min，流动相：CH3CN、H2O(0.1％H3PO4)，检测波长：210nm，洗脱时间：15min，N-苯基马来酰亚胺出峰时间：7.0min。
实施例中，如无特别说明，所采用的手段均为本领域已知的技术手段。
实施例1
本制备方法使用的反应器安装有轴流式搅拌器、高位槽和分水器，在高位槽内放置苯胺；所述高位槽连接有分布管，分布管上开有流出液体的小孔。轴流式搅拌器装有三层叶片。
向容积为2000L的搪瓷反应器中，加入顺丁烯二酸酐(294.2kg，2kmol)，四(4-磺酸基苯基)钴卟啉(CAS No.72282-44-1)(60ppm，17.6g)(即式(Ⅱ)中R1、R2、R4、R5都为H，R3为-SO3H，M为Co)，于70℃下加热融化，打开搅拌于70℃下搅拌3小时，然后开始继续升温，当料温至170℃时，开始缓慢加入苯胺(745.1kg，8kmol)，苯胺料液加入方式为以分布盘管均匀导入顺丁烯二酸酐料液中，同时回流收水，2.5～3小时苯胺滴加完成后继续保温回收水份半小时，然后在-0.9Mp左右真空下开始回收苯胺一小时，回收完毕，物料降温至130℃，真空50Pa，减压蒸馏出N-苯基马来酰亚胺，所得馏分造粒，得到亮黄色颗粒状N-苯基马来酰亚胺320.4kg，收率92.5％，含量99.8％(HPLC)，熔点(DSC)：89.2-90.3℃。
实施例2
反应器的设置同实施例1。
向2000L的搪瓷反应器中，加入顺丁烯二酸酐(294.2kg，2kmol)，四(3-磺酸基苯基)镍卟啉(50ppm，14.7g)(即式(Ⅱ)中R1、R3、R5都为H，R2或R4为-SO3H，M为Ni。以四(3-磺酸基苯基)卟啉(CAS号159107-61-6)为原料制备),于70℃下加热融化，打开搅拌于70℃下搅拌3小时，然后开始继续升温，当料温至165℃时，开始缓慢加入苯胺(745.1kg，8kmol)，苯胺料液加入方式为以分布盘管均匀导入顺丁烯二酸酐料液中，同时回流收水，2.5～3小时苯胺滴加完成后继续保温回收水份半小时，然后在-0.9Mp左右真空下开始回收苯胺一小时，回收的苯胺套用。
回收完毕，物料降温至140℃，真空80Pa，减压蒸馏出N-苯基马来酰亚胺，所得馏分切片，得到亮黄色片状N-苯基马来酰亚胺346.3kg，收率93.6％，含量99.9％(HPLC)，熔点(DSC)：89.3-90.4℃。
实施例3
反应器的设置同实施例1。
向2000L的搪瓷反应器中，加入顺丁烯二酸酐(294.2kg，2kmol)，四(4-磺酸基苯基)锌卟啉(CAS No.56047-87-1)(80ppm，23.5g)(即式(Ⅱ)中R1、R2、R4、R5都为H，R3为-SO3H，M为Zn)，于70℃下加热融化，打开搅拌于70℃下搅拌3小时，然后开始继续升温，当料温至170℃时，开始缓慢加入苯胺(745.1kg，8kmol)，苯胺料液加入方式为以分布盘管均匀导入顺丁烯二酸酐料液中，同时回流收水，2.5～3小时苯胺滴加完成后继续保温回收水份半小时，然后在-0.9Mp左右真空下开始回收苯胺一小时，回收的苯胺套用。
回收完毕，物料降温至120℃，真空20Pa，减压蒸馏出N-苯基马来酰亚胺，所得馏分造粒，得到亮黄色颗粒状N-苯基马来酰亚胺315.9kg，收率91.2％，含量99.5％(HPLC)，熔点(DSC)：89.1-90.2℃。
实施例4
反应器的设置同实施例1。
向容积为2000L的搪瓷反应器中，加入顺丁烯二酸酐(294.2kg，2kmol)，四(4-磺酸基苯基)钴卟啉(CAS No.72282-44-1)(60ppm，17.6g)(即式(Ⅱ)中R1、R2、R4、R5都为H，R3为-SO3H，M为Co)，于60℃下加热融化，打开搅拌于60℃下搅拌4小时，然后开始继续升温，当料温至160℃时，开始缓慢加入苯胺(745.1kg，8kmol)，苯胺料液加入方式为以分布盘管均匀导入顺丁烯二酸酐料液中，同时回流收水，2.5～3小时苯胺滴加完成后继续保温回收水份半小时，然后在-0.9Mp左右真空下开始回收苯胺一小时，回收的苯胺套用。
回收完毕，物料降温至120℃，真空50Pa，减压蒸馏出N-苯基马来酰亚胺，所得馏分造粒，得到亮黄色颗粒状N-苯基马来酰亚胺318.6kg，收率92.5％，含量99.7％(HPLC)，熔点(DSC)：89.2-90.3℃。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于，采用金属卟啉为催化剂，用顺丁烯二酸酐与苯胺反应，所述的金属卟啉为单核金属卟啉，所述金属卟啉的结构式如下
式(II)中，金属M为铁、镍、锌、钴中的一种；
苯环取代基团R1、R2、R3、R4、R5互相独立地为氢、磺酸基。
2.根据权利要求1所述的催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于，所述苯环取代基团中，R1、R5为氢，R2、R3、R4中的一个或二个基团为磺酸基。
3.根据权利要求1所述的催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐与苯胺的摩尔比为1:3-5。
4.根据权利要求1所述的催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于，相对于顺丁烯二酸酐所述催化剂的用量为50-100ppm。
5.根据权利要求1所述的催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐与催化剂混合时的温度为60-80℃，混合后在此温度下搅拌2-5小时。
6.根据权利要求1所述的催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于，加入苯胺时反应体系温度为160-180℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于，使用的反应釜安装有轴流式搅拌器、高位槽和分水器，在高位槽内放置苯胺；所述高位槽连接有分布管，分布管上开有流出液体的小孔。
8.根据权利要求1-6任一项所述的催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于，包括步骤：
向反应器中加入顺丁烯二酸酐和催化剂，加热融化，
打开搅拌于60-80℃下搅拌2-4小时，然后开始升温，当料温升至160-180℃时，开始缓慢加入苯胺，经2.5-3小时苯胺滴加完成后继续保温并回收水份，然后回收苯胺0.5-1.5小时，回收完毕后将物料降温，减压蒸馏出N-苯基马来酰亚胺。
9.根据权利要求8所述的催化制备N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于，苯胺回收完毕后，将物料降温至120-150℃，真空20-80Pa减压蒸馏出N-苯基马来酰亚胺，所得馏分造粒或切片；回收的苯胺套用。
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