CN108863728B - 一种9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的制备方法 - Google Patents

一种9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种9,9‑二(4‑羟基芳基)芴类化合物的制备方法，其特征在于，以9‑芴酮类衍生物、芳酚类化合物为原料，在活性白土的催化下反应后得到9,9‑二(4‑羟基芳基)芴类化合物粗品，再经提纯后得到9,9‑二(4‑羟基芳基)芴类化合物产品。本发明的有益效果在于活性白土价格便宜，催化剂和反应母液都可以重复使用多次，操作简便，反应时间短，温度可控性强，有效降低了生产成本；不仅提高了生产效率，而且大大减少了反应催化剂所带来的废酸水和废渣的排放，减小了对环境的污染，能适于绿色化工可持续发展。

Description

一种9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的制备方法。
背景技术
化合物芴骨架芳酚类衍生物因其结构独特可以提高聚合物的耐热性，并且具有良好的光学特性和成型性，同时它还具有优良的透明性及很高的折射率和易溶等特性，因此它已成为合成新型耐热聚碳酸酯、环氧树脂以及聚酯的原料或改进剂，在飞机结构材料、导弹弹头、发动机喷嘴及壳体等军事、航空航天、电子、汽车工业领域得到广泛应用，由此制得的聚合物可用作耐热材料、分离膜材料及光学材料等，近年来在国外已引起人们的极大关注。
9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的报道的合成方法有硫酸法、氯化氢或浓盐酸法、甲基磺酸法、离子交换树脂法以及杂多酸催化法。其中硫酸法(J.Mater.Chem.,2012,22,25093–25101；CN101735020A，2009；CN105152867A，2015；)的产率86％，是传统的催化合成方法,该法用质量分数相当的浓度为96％～98％的浓硫酸作为反应催化剂，该方法适用于小规模、单釜进行间歇生产，最大特点是流程简单、操作方便、收率高，但苯酚用量大，会产生大量含苯酚类废水以及含有机物的废酸，对环境造成严重危害，处理困难；氯化氢或浓盐酸法(EP1471045A1；CN1617845A，2005)的产率89％，由于氯化氢具有强腐蚀作用，对使用设备要求高，有工艺流程长，设备费用高、使用寿命短等缺点；离子交换树脂法的产率只有76.7％左右(CN101003466A，2007)树脂环境污染小，但催化剂成本高(回收活化成本高、活化温度高)，反应时间长；有机磺酸法(广州化学[J]，2017，42(2)：48-51)也存在反应时间长、后处理困难、催化剂用量大，成本高、难以回收和环境污染等问题；而采用杂多酸催化制备法(CN105001027A，2015)虽其产率较高，比上面其它的方法有优势，但由于杂多酸部分溶于反应液中而没有回收利用，仍然造成一定的废酸废渣水排出，也对环境不利。
活性白土是由多种金属氧化物(如SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO、MnO、CaO、P2O5)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类多氧化物。近年有不少关于活性白土作为催化剂材料报道，如催化长链醇与酸的酯化反应(例：用作酯化反应的催化剂，CN 101875008A，2009；又例：一种用于合成二聚酸酯的片状催化剂及其制备方法，CN101367036B，2008)；芳烃的烷基化反应(2,4-二特戊基苯酚的新制备方法，CN101747156A，2009；固体酸法生产抗氧剂新工艺CN1431274A，2003；一种液体辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法CN102320983A，2011；一种制备4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺的方法，2016，CN105646232A)；氧化降解复分解反应(氧化降解复合催化剂及其在类胡萝卜素制备香料中的应用，CN101380579A，2008)；催化裂解和氢解反应(一种以含油岩石为原料生产轻质燃料油的催化剂和方法，CN1786115A，2005；一种对甲氧基苯酚加氢催化剂及其制备方法和加氢反应，CN105413681A，2015)；催化降解脱氢反应(一种用于脱烯烃的改性粘土催化剂及其制备方法，CN103861644A，2014)；可见，活性白土是一种应用性很广的催化剂。而且活性白土不溶于水、有机溶剂和各种油类中，在水及油中膨润极小；由于活性白土的相对密度较大(2.3～2.5)，便于在有机反应溶液中沉淀分离，易于后处理和回收再利用，没有造成环境污染。目前尚未有活性白土作为催化剂用于合成芴骨架结构芳酚类化合物的报道，因此，本发明用活性白土作催化剂制备9,9-二(4-羟基芳基)芴化合物。
发明内容
本发明针对现有制备技术的方法中都存在废酸、废水和废渣，对环境有污染，催化剂不能重复利用，造成资源浪费，生产成本高等问题和技术缺陷，提供了一种活性白土催化剂制备含芴骨架芳酚类化合物的应用方法。
本发明的目的可通过以下技术方案来实现：
一种9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的制备方法，其不同之处在于，以9-芴酮类衍生物、芳酚类化合物为原料，在活性白土的催化下反应生后得到9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物粗品，再经提纯后得到9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物产品；所述9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物结构式，如式(1)所示：
Figure GDA0001633524370000041
其中，式(1)所示A、B分别代表相同或不同的苯环、奈环、联苯环或茚环；所示R1代表下列基团之一：氢(-H)、C1～C6烷基(-R)、C1～C6烷氧基(-OR)、C1～C6的环烷基或羟基(-OH)；所示Y1、Y2代表相同的或不同的下列基团之一：氢(-H)、卤原子(-F、-Cl、-Br等)、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、C1～C6烷基(-R)、C1～C6烷氧基(-OR)或C3～C6的环烷基；
所述9-芴酮类衍生物，如式(2)所示：
Figure GDA0001633524370000042
其中，Y1、Y2代表相同的或不同的下列基团之一：氢(-H)、卤原子(-F、-Cl、-Br)、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、C1～C6烷基(-R)、C1～C6烷氧基(-OR)或C3～C6的环烷基；
所述芳酚类化合物，结构式如(3)所示：
Figure GDA0001633524370000051
A代表相同或不同的苯环、联苯环、奈环或茚环；所示R1代表下列基团之一：氢(-H)、C1～C6烷基(-R)、C1～C6烷氧基(-OR)、C1～C6的环烷基或羟基(-OH)。
上述技术方案中，所述9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将反应溶剂、所述9-芴酮类衍生物、所述芳酚类化合物、活性白土催化剂、助催化剂投入反应容器中，进行加热、搅拌、回流和分水，得到第一固液混合物；
上述技术方案中，所述制备步骤(1)中，所述反应溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯或氯苯中的一种，所述助催化剂为3-巯基羧酸。
上述技术方案中，所述制备步骤(1)中所述反应溶剂与9-芴酮类衍生物的质量比为(2.0～10.0):1。
上述技术方案中，所述芳酚类化合物与9-芴酮类衍生物的摩尔比为(2.0～5.0):1，所述活性白土催化剂与9-芴酮类衍生物的质量比为(0.2～1):1。
上述技术方案中，所述助催化剂与9-芴酮类衍生物的质量比为(0.02～0.08):1。
上述技术方案中，所述制备步骤(1)中，反应温度为120～140℃，反应时间为4小时至10小时。
上述技术方案中，所述9,9-二(4-羟基芳基)芴化合物制备还包括以下步骤：
步骤(2)，将步骤(1)所述的第一固液混合物趁热过滤，将活性白土催化剂回收，回收后投入步骤(1)进行重复利用；滤液直接降温至-5℃～20℃，并保温0.5～3小时，待固体析出后抽滤即可得到9,9-二(4-羟基芳基)芴化合物粗品，滤液回收后可循环使用；
步骤(3)，将步骤(2)所述9,9-二(4-羟基芳基)芴化合物粗品通过重结晶提纯，得到高纯度产物。
上述技术方案中，所述制备步骤(2)中，所述活性白土催化剂重复使用的次数为0～10次；其滤液回收后可循环使用于下一次反应中。
与现有技术相比，本发明使用了活性白土催化剂，替代了原有工艺中所用杂多酸、浓硫酸、浓盐酸或氯化氢等催化剂，其优点在于活性白土价格便宜，催化剂和反应母液都可以重复使用多次，操作简便，反应时间短，温度可控性强，有效降低了生产成本；不仅提高了生产效率，而且大大减少了反应催化剂所带来的废酸水和废渣的排放，减小了对环境的污染，能适于绿色化工可持续发展。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
所述活性白土组分质量的百分比为SiO2：80％～87％、Al2O3：8％～12％、Fe2O3：0.5％～2％、MgO：0～0.1％、TiO2：0～0.3％、Na2O:0.1％～0.5％、CaO：0.2％～0.7％、P2O5：0～0.1％和K2O:0.2％～0.5％。
实施例1：
将3.6g 9-芴酮、8.6g 2-甲基苯酚、3.6g活性白土催化剂、0.3g 3-巯基丙酸、32g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器(带有冷凝器)的三口烧瓶中；加完后开启搅拌，加热回流(140℃)和分水，反应6小时，反应完后趁热过滤，滤渣回收用于下次反应；滤液降温至0℃后保温0.5小时过滤得粗品，其滤液回收后用于本产品的下一次反应中；将粗品用甲醇重结晶得到9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴白色固体6.8g，收率为90％；熔点为218.2～220.5℃；HPLC纯度99.4％。
实施例2：
将3.6g 9-芴酮、8.6g 2-甲基苯酚、实施例1中回收的活性白土催化剂(第2次重复使用，使用前在烘箱中120℃活化2小时)、0.2g 3-巯基丙酸、40g二甲苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器(带有冷凝器)的三口烧瓶中；开启搅拌，加热回流(135℃)和分水，反应6.5小时，反应完后趁热过滤，滤渣回收用于下一次反应催化剂，滤液降温至5℃后保温0.5小时过滤得到粗品，其滤液回收后用于本产品的下一次反应中；将粗品用甲醇重结晶得到产品9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴白色固体6.7g，收率为88.6％，测得熔点为218.5～220.0℃，HPLC纯度99.6％。
实施例3：
将3.6g 9-芴酮、7.4g苯酚、3.4g活性白土催化剂、0.2g 3-巯基丙酸、35g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器(带有冷凝器)的三口烧瓶中；开启搅拌，加热回流和分水，反应时间为5小时，反应完后趁热过滤，滤渣回收用于下次反应，滤液降温至5℃后保温0.5小时过滤得粗品，其滤液回收后用于本产品的下一次反应中；将粗品用甲醇重结晶得到9,9-二(4-羟基苯基)芴白色固体6.5g，收率为92.8％，测得熔点为224.2～225.5℃，HPLC纯度99.5％。
实施例4：
采用实施例3中回收催化剂，第8次重复使用，催化剂使用前在烘箱中经过120℃活化2小时左右；其操作同实施例3所述，反应时间为6小时，重结晶得到9,9-二(4-羟基苯基)芴白色固体6.25克，收率为89.3％，HPLC纯度99.6％；测得熔点为224.0～225.3℃。
实施例5：
将3.6g 9-芴酮、11.5g 2-萘酚、3.8g活性白土催化剂、0.25g 3-巯基丙酸、35g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器(带有冷凝器)的三口烧瓶中；开启搅拌，加热回流和分水，反应7小时，反应完后趁热过滤，滤渣回收在120℃活化后用于下一次反应，滤液降温至10℃后保温1小时过滤得到产品，其滤液回收后再用于本产品的下一次反应中；将粗品用乙二醇二甲醚重结晶得到9,9-二(2-羟基萘基)芴白色固体7.9g，收率为88.4％，HPLC纯度99.5％，测得熔点为218.2～219.5℃。
实施例6：
采用实施例5中回收催化剂，第4次重复使用，活性白土催化剂使用前在烘箱中经过120℃活化2小时左右；改用40g二甲苯溶剂，其操作同实施例5所述，反应时间为7.5小时，重结晶得到9,9-二(2-羟基萘基)芴白色固体7.78g，收率为87.0％，HPLC纯度98.7％。
实施例7：
将3.6g的9-芴酮、8.8g邻二苯酚、3.8g活性白土催化剂、0.2g 3-巯基丙酸、40g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器(带有冷凝器)的三口烧瓶中；开启搅拌，加热回流(140℃)和分水，反应6小时，反应完后趁热过滤；滤渣回收在120℃活化后用于下一次反应；滤液降温至0℃后保温1小时过滤得粗品，其滤液回收后用于本产品的下一次反应中；将得到的粗品用甲苯-丙酮混合溶剂(体积比1:1)重结晶，得到9,9-二(3,4-二羟基苯基)芴白色固体6.5g，收率85.1％，测得熔点为252.0～254.2℃，HPLC纯度99.4％。
实施例8：
将3.6g的9-芴酮、11.0g邻乙基苯酚、3.5g活性白土催化剂、0.3g 3-巯基丙酸按实施例1操作进行，反应时间为5小时，将得到的粗品用甲苯-乙醇(体积比3比1)重结晶得到白色9,9-二(3-乙基-4-羟基苯基)芴7.4g，收率为91％，测得熔点为209℃～211℃，HPLC纯度99.5％。
实施例9：
将288g9-芴酮、600g邻甲基苯酚、200g活性白土催化剂、16g 3-巯基丙酸、2500g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器(带有冷凝器)的5KL三口烧瓶中；开启搅拌，加热回流(140℃)和分水，反应6小时；反应完后趁热过滤，滤渣回收在120℃活化后用于下一次反应，滤液降温至10℃后保温1小时过滤得到灰色粗品，其滤液回收后用于本产品的下一次反应中；将粗品用甲苯-甲醇重结晶得到白色固体9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴产品556.4g，收率为92％，测得熔点为218.6～220.2℃，HPLC纯度99.5％。
实施例10
将36g 9-芴酮、119g 2-苯基苯酚、30g活性白土催化剂、3g 3-巯基丙酸、600g二甲苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器(带有冷凝器)的1KL三口烧瓶中；开启搅拌，加热回流(140℃)和分水，反应9小时；反应完后趁热过滤，滤渣回收并在120℃活化后用于下一次反应，滤液降温至20℃后保温2小时过滤得到浅紫色粗品，其滤液回收后用于本产品的下一次反应中；将粗品用甲苯-丙酮重结晶得到白色固体9,9-二(3-苯基-4-羟基苯基)芴产品93.4g，收率为93％，测得熔点为268.6～270.2℃，HPLC纯度99.2％。
对比例1.硫酸法
将7.2g的9-芴酮、17.02g 2-苯基苯酚、0.1ml 3-巯基丙酸、20ml甲苯依次加入到装有搅拌器、温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，氮气保护，40℃以下搅拌30min，然后开始滴加98wt％的硫酸(1.5ml),滴加完毕后升温至60℃搅拌4～6h，当反应体系变成固体后倒入甲醇中沉淀，将得到得沉淀过滤后用甲苯重结晶，抽滤烘干后得到9,9-二(3-苯基-4-羟基苯基)芴白色固体17.2g(收率86％)。
对比例2.氯化氢法
将75.0g9-芴酮、270g邻甲基苯酚、8.5g 3-巯基丙酸、36wt％的氯化氢27g依次加入到装有搅拌器、温度计、冷凝器的三口烧瓶中，氮气保护，25℃以下搅拌6h，然后升温至35℃保持11h，通过HPLC检测当9-芴酮含量小于0.1％后停止反应，然后加入300g甲苯和80g水，之后用NaOH溶液(32wt％)调节PH至7，除去水层后，将有机层加热至80℃水洗三次，减压回收甲苯，将残留物用甲苯：丙酮＝1:4重结晶得到140g白色固体9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴(收率89％)。
对比例3.离子交换树脂法
将4.5g9-芴酮、18.8g苯酚、0.2g 3-巯基丙酸、5.5gDOWEX DR2030型强酸性阳离子交换树脂依次加入到带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，开动搅拌，反应温度为130℃反应6h，反应混合物趁热过滤，回收催化剂，滤液用甲醇水溶液洗涤，析出结晶，抽滤干燥并用甲苯重结晶过滤真空干燥得到白色固体9,9-二(4-羟基苯基)芴产品6.5g，收率76.6％，纯度99.8％。
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作较多的限制，凡是根据对本发明的技术本质作简单修改或等同的变化和修饰，均属本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的制备方法，其特征在于，以9-芴酮类衍生物、芳酚类化合物为原料，在活性白土和助催化剂的催化下反应后得到9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物粗品，再经提纯后得到9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物产品；所述助催化剂为3-巯基羧酸；所述9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物结构式，如式(1)所示：
Figure 746716DEST_PATH_IMAGE002
其中，式(1)所示A、B分别代表相同或不同的苯环、奈环、联苯环或茚环；所示R 1 代表下列基团之一：氢(-H)、C 1 ～C 6 烷基、C 1 ～C 6 烷氧基、C 1 ～C 6 的环烷基或羟基(-OH)；所示Y 1 、Y 2 代表相同的或不同的下列基团之一：氢(-H)、卤原子、氰基(-CN)、硝基(-NO 2 )、C 1 ～C 6 烷基、C 1 ～C 6 烷氧基或C 3 ～C 6 的环烷基；
所述9-芴酮类衍生物，如式(2)所示：
Figure 867118DEST_PATH_IMAGE004
其中，Y 1 、Y 2 代表相同的或不同的下列基团之一：氢(-H)、卤原子、氰基(-CN)、硝基(-NO 2 )、C 1 ～C 6 烷基、C 1 ～C 6 烷氧基或C 3 ～C 6 的环烷基；
所述芳酚类化合物，结构式如式(3)和(4)所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
式(3)和(4)所示A、B分别代表相同或不同的苯环、联苯环、奈环或茚环；所示R 1 代表下列基团之一：氢(-H)、C 1 ～C 6 烷基、C 1 ～C 6 烷氧基、C 1 ～C 6 的环烷基或羟基(-OH)。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将反应溶剂、所述9-芴酮类衍生物、所述芳酚类化合物、活性白土催化剂、助催化剂投入反应容器中，进行加热、搅拌、回流和分水，得到第一固液混合物。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述制备步骤(1)中，所述反应溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯或氯苯中的一种。
4.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，所述制备步骤(1)中所述反应溶剂与9-芴酮类衍生物的质量比为(2.0～10.0):1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述芳酚类化合物与9-芴酮类衍生物的摩尔比为(2.0～5.0):1，所述活性白土催化剂与9-芴酮类衍生物的质量比为(0.2～1):1。
6.根据权利要求2或3所述方法，所述助催化剂与9-芴酮类衍生物的质量比为(0.02～0.08):1。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述制备步骤(1)中，反应温度为120～140℃，反应时间为4小时至10小时。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述9,9-二(4-羟基芳基)芴化合物制备还包括以下步骤：
步骤(2)，将步骤(1)所述的第一固液混合物趁热过滤，将活性白土催化剂回收，回收后投入步骤(1)进行重复利用；滤液直接降温至-5℃～20℃，并保温0.5～3小时，待固体析出后抽滤即可得到9,9-二(4-羟基芳基)芴化合物粗品，滤液回收后可循环使用；
步骤(3)，将步骤(2)所述9,9-二(4-羟基芳基)芴化合物粗品通过重结晶提纯，得到高纯度产物。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述制备步骤(2)中，所述活性白土催化剂重复使用的次数为0～10次；其滤液回收后可循环使用于下一次反应中。
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