CN101445477A - N-取代的马来酰亚胺类的制备方法 - Google Patents

N-取代的马来酰亚胺类的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成制备N－取代的马来酰亚胺类的方法，在能够与水进行共沸蒸馏的有机溶剂，以及由熔点为150℃以上且与所要制备的N－取代的马来酰亚胺不相溶的有机膦酸负载于固体载体上而成的负载型催化剂的条件下，加入一级胺类和马来酸酐并在100至140℃温度下进行脱水环化反应。本发明可提供以高收率合成及制备出高纯度的N－取代的马来酰亚胺类的方法。

Description

N-取代的马来酰亚胺类的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种高收率地制备高纯度的N-取代的马来酰亚胺类(N-substituted maleimides)的方法，尤其在将马来酸酐和一级胺类进行反应而制备N-取代的马来酰亚胺类的方法中，使用将熔点为150℃以上且与所要制备的N-取代马来酰亚胺不相溶的有机膦酸负载在固体载体上的负载型催化剂，防止发生副反应，从而高收率地制备出高纯度N-取代马来酰亚胺类的方法。
背景技术
N-取代的马来酰亚胺类是作为提高ABS、PVC、PS、PMMA、SAN树脂等的耐热性的共聚单体，以及农药、医药品的中间体，而广泛使用的化合物。
人们对N-取代的马来酰亚胺类的制备方法研究了很长时间，已知有几种方法。通常，N-取代的马来酰亚胺类的合成反应是，通过马来酸酐和一级胺类的反应，制备作为中间体的N-取代的马来酰胺酸(N-substituted maleamic acid)，并通过N-取代的马来酰胺酸的脱水环化反应合成N-取代的马来酰亚胺类，将经过合成的N-取代的马来酰亚胺类在反应溶液内进行分离、提纯，从而制备出N-取代的马来酰亚胺类。
美国专利第2,444,536号中公开了一种作为脱水剂使用乙酸酐对N-取代的马来酰胺酸进行脱水环化反应而制备马来酰亚胺类的化学脱水环化反应方法。但是，通过使用脱水剂的化学脱水环化反应制备N-取代的马来酰亚胺类的方法，需要使用与所要制备的N-取代的马来酰亚胺类同量以上的昂贵的脱水剂，且很难从反应溶液中分离所生成的N-取代的马来酰亚胺类，因此难以在商业上应用。
美国专利第3,431,276号、英国专利第1,041,027号中公开了一种不使用化学脱水剂，在甲苯、二甲苯、氯苯等沸点为80℃以上的溶剂中，作为酸催化剂使用正磷酸、硫酸等，来制备N-取代的马来酰亚胺类的方法。虽然该方法不使用高价的脱水剂，而且所生成的N-取代的马来酰亚胺类容易从反应溶液中分离，但是该方法收率低、而且很高的反应温度导致大量副产物生成。
美国专利第4,623,734、第4,786,738号中公开了一种高收率合成N-取代的马来酰亚胺类的方法，该方法使用苯、甲苯、乙苯、二甲苯等可在120至170℃反应温度下与水进行共沸蒸馏的溶剂，其在酸催化剂下合成N-取代的马来酰亚胺类，使用乙酸锌等含金属化合物和二丁基二硫代氨基甲酸铜等稳定剂。
美国专利第4,851,547号中公开了一种合成N-取代的马来酰亚胺类的方法，该方法将由硫酸、p-甲苯磺酸、正磷酸等酸和合成N-取代的马来酰亚胺类时所使用原料即一级胺进行中和反应而获得的胺盐，或负载在合成二氧化硅、硅藻土等载体上的胺盐作为催化剂使用。
但是，上述美国专利第4,623,734号、第4,786,738号、第4,851,547号所公开的N-取代的马来酰亚胺类合成方法中，没有公开有效的副反应抑制方法，不适于合成纯度在96％以上的高纯度的N-取代的马来酰亚胺类。
美国专利第4,980,483号中公开了一种N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，在合成N-取代的马来酰亚胺类时，为了抑制副反应所导致的副产物即富马酸的生成，在合成反应初期，使马来酸酐相对于一级胺类的摩尔比低于1，而到了反应中期后使添加到反应系中的马来酸酐总量相对于添加到反应系中的一级胺类总量的摩尔比大于1，并进行合成反应。但是对反应中生成的富马酸之外副产物的生成抑制方法则没有公开，因此难以合成纯度在96％以上的高纯度的N-取代的马来酰亚胺类。
美国专利第5,068,357号公开了一种N-取代的马来酰亚胺类的合成方法，该方法在制备N-取代的马来酰亚胺类时，使用由可与水进行共沸蒸馏的溶剂和有机非质子极性溶剂组成的混合溶剂，作为催化剂使用金属锡、氧化锡、N-取代的马来酸锡盐等锡化合物，并进行脱水环化反应。作为催化剂，不使用硫酸、正磷酸等酸催化剂而使用锡化合物，可有效防止反应器腐蚀的问题，但是N-取代的马来酰胺酸的脱水环化反应无法获得足够高的收率，因此最终生成的N-取代的马来酰亚胺内残留有过量的N-取代的马来酰胺酸。
大量的现有技术普遍使用正磷酸、硫酸等酸催化剂，这些酸催化剂在N-取代的马来酰亚胺类的合成反应温度下以液体状存在，而容易与作为反应物的马来酸酐、一级胺类以及作为生成物的N-取代的马来酰亚胺类混合，因此在进行合成反应时，过量的反应物以及生成物溶入催化剂上而引起很多副反应。
上述的现有技术虽然在产业上适于合成N-取代的马来酰亚胺类，但均未公开以95％以上的高收率合成具有95％以上纯度的高纯度N-取代的马来酰亚胺类的方法。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中的问题，其目的在于提供一种以高收率合成并制备高纯度的N-取代的马来酰亚胺类的方法，在合成N-取代的马来酰亚胺类时，使用将熔点为150℃以上且与所要制备的N-取代的马来酰亚胺不相溶的有机膦酸负载于固体载体而成的负载型催化剂，从而抑制副反应的发生。
本发明的上述目的以及其他目的可通过后述的本发明达到。
为了达到上述目的，本发明之N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于：在可与水进行共沸蒸馏的有机溶剂，以及由熔点为150℃以上且与所要制备的N-取代的马来酰亚胺不相溶的有机膦酸负载于固体载体上而成的负载型催化剂的条件下，添加一级胺类和马来酸酐并在100至140℃温度下进行脱水环化反应，从而以高收率合成及制备出高纯度的N-取代的马来酰亚胺类。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明之N-取代的马来酰亚胺类的制备方法为，在可与水进行共沸蒸馏的有机溶剂，以及由熔点为150℃以上且与所要制备的N-取代的马来酰亚胺不相溶的有机膦酸负载于固体载体上而成的负载型催化剂的条件下，添加一级胺类和马来酸酐并在100至140℃温度下进行脱水环化反应，从而制备出N-取代的马来酰亚胺类。
可通过本发明合成的N-取代的马来酰亚胺类有：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-(正丙基)马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-(正丁基)马来酰亚胺、N-(仲丁基)马来酰亚胺、N-(异丁基)马来酰亚胺、N-(叔丁基)马来酰亚胺、N-(正己基)马来酰亚胺、N-(正辛基)马来酰亚胺、N-(正癸基)马来酰亚胺、N-(正十二烷基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
本发明中马来酸酐的使用量优选为，相对于在N-取代的马来酰亚胺类合成时所使用的一级胺，使用1.0至1.1摩尔比。当马来酸酐使用量低于1.0摩尔比时，会导致收率降低以及副产物增加。当使用量大于1.1摩尔比时，合成N-取代的马来酰亚胺后，会残留有过量的未反应马来酸酐，因此不够经济故不优选。
本发明中所使用的有机溶剂优选为，能够与水进行共沸蒸馏的非极性溶剂且其沸点在80至160℃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、异丙苯、均三甲苯、氯苯、乙基环己烷、二氯苯、十二烷、壬烷、三甲基己烷等。
上述有机溶剂的使用量优选为，相对于在N-取代的马来酰亚胺合成时所使用的一级胺类，使用2至10倍重量。有机溶剂的使用量低于2倍重量时，不容易去除反应系中通过N-取代的马来酰胺酸的脱水环化反应而生成的水，导致收率降低；而当超过10倍重量时，从合成的N-取代的马来酰亚胺溶液分离溶剂的过程需要消耗大量的能量，因此从经济角度考虑不优选。
本发明中使用的一级胺类例如有，甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、环己胺、苯胺等。
本发明所使用的催化剂优选使用，在固体载体上负载熔点为150℃以上且与所要制备的N-取代的马来酰亚胺不相溶的有机膦酸而成的负载型催化剂，有机膦酸可选择，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(2-phosphonobutane-1，2，4-tricarboxylic acid)、2-羟基膦酰基乙酸(2-hydroxy phosphonoacetic acid)、氨基三甲叉膦酸(amino tri(methylene)phosphonic acid)、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸(1-hydroxyethylidene-1，1-diphosphonic acid)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(bis(hexamethylene)triamine penta(methylene)phosphonic acid)、乙二胺四亚甲基膦酸(ethylene diamine tetra(methylene)phosphonic acid)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(diethylenetriamine penta(methylene)phosphonic acid)。
上述催化剂优选负载在固体载体上使用。上述催化剂的熔点在150℃以上，如使用时不负载在载体，因其在常温以及N-取代的马来酰亚胺的合成反应温度下以固体状态存在，其比表面积大大缩小，有可能导致收率大幅降低。
固体载体优选使用比表面积为100m2/g以上的载体，例如硅藻土、氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、活性碳、粘土、蒙脱石等。
上述催化剂的使用量优选为，以包含在催化剂分子内的膦酸为基准，相对于N-取代的马来酰亚胺类的合成时所用的一级胺，使用0.1至1.0摩尔比。当其使用量低于0.1摩尔比时收率会降低，当超过1.0摩尔比时，无法获得收率进一步提高的效果，因此从经济上考虑不优选。
N-取代的马来酰亚胺的合成反应可通过将反应系加热1至15小时，至100至150℃而进行，在本发明中，N-取代的马来酰亚胺类的合成反应温度特优选为100至140℃。当合成反应温度低于100℃时，收率会降低，而当高于140℃时，副反应导致合成的N-取代的马来酰亚胺类发生聚合，从而使合成的N-取代的马来酰亚胺类的纯度以及收率降低。
本发明中的马来酸酐、一级胺的添加方法，只要是N-取代的马来酰亚胺的合成中反应系的一级胺含量相对于马来酸酐不超过1摩尔比，对其方法没有特别限定。
另外，在本发明中，N-取代的马来酰亚胺的合成反应可以在稳定剂的条件下实施。稳定剂例如可使用二甲氧基苯醌、氢醌酯、叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸铜等。
在本发明中，对反应结束后通过过滤从反应系中分离催化剂后所获得的含有N-取代的马来酰亚胺类的反应溶液，在50至150℃温度、0.1至100mmHg的压力条件下，进行减压蒸馏而分离溶剂，从而可获得高纯度的N-取代的马来酰亚胺类。
另外，也可以对含有上述N-取代的马来酰亚胺类的反应溶液进行水清洗后，通过减压蒸馏获得高纯度的N-取代的马来酰亚胺类。
如上所述，本发明提供在合成N-取代的马来酰亚胺类时可抑制副反应的发生，并能够以高收率合成和制备高纯度的N-取代的马来酰亚胺类的方法。
具体实施方式
以下，通过后述的实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
[实施例]
实施例1
向具备搅拌器、温度计、水分离器以及冷却器的1L反应器中，添加作为溶剂的600g甲苯、作为催化剂载体的73g硅胶(商品名：WakogelC-100，Wako pure chemical Industries，Ltd制造并销售)后，作为催化剂在30分钟内连续加入42.5g的60％的1-羟基乙叉-1，1-二膦酸水溶液，将反应系的温度升温至115℃，通过共沸蒸馏从反应系去除包含在催化剂中的水分。然后在2小时内添加了150g苯胺和165.9g的在80℃熔融的马来酸酐。通过共沸蒸馏将反应中由脱水环化反应生成的水分与甲苯一起去除至反应系外。一边将从反应系去除的甲苯重新投入到反应系内，一边追加实施了5小时合成反应。合成反应完成后，经过滤分离负载型催化剂，并回收了N-苯基马来酰亚胺甲苯溶液。对回收的N-苯基马来酰亚胺甲苯溶液在10mmHg减压下升温至80℃，通过减压蒸馏去除甲苯，获得了281.4g的黄色结晶状的纯度为97.1％的N-苯基马来酰亚胺，相对于添加的苯胺，其收率为97.9摩尔％。
实施例2
除了在上述实施例1中添加159.8g的环己基胺来代替150g苯胺之外，与上述实施例1相同的方法进行。实施结果，获得了289.1g的纯度为95.7％的N-环己基马来酰亚胺，相对于所添加的环己基胺，其收率为95.9摩尔％。
实施例3
除了在上述实施例1中作为催化剂使用51.0g的50％氨基三亚甲基膦酸(amino-tri(methylene)phosphonic acid)水溶液来代替42.5g的60％1-羟基乙叉-1，1-二膦酸水溶液之外，采用与上述实施例1相同的方法进行实验。实施结果，获得了278.7g的纯度为95.5％的N-苯基马来酰亚胺，相对于苯胺，其收率为95.4摩尔％。
实施例4
采用与上述实施例1相同的方法，合成了N-苯基马来酰亚胺并回收了N-苯基马来酰亚胺甲苯溶液。在回收的N-苯基马来酰亚胺甲苯溶液中添加900g的蒸馏水并65℃搅拌30分钟，然后停止搅拌30分钟，实施了通过分离水层回收N-苯基马来酰亚胺甲苯溶液的提纯过程。对获得的N-苯基马来酰亚胺甲苯溶液在10mmHg减压下升温至80℃，通过减压蒸馏去除甲苯，获得了272.9g黄色结晶状的纯度为99.7％的N-苯基马来酰亚胺，相对于所添加的苯胺，其收率为97.5摩尔％。
对照例1
向具备搅拌器、温度计、水分离器以及冷却器的1L反应器中，在30分钟内连续添加作为溶剂的600g甲苯、作为催化剂的30.0g的85％正磷酸水溶液，将反应系的温度升温至115℃，通过共沸蒸馏从反应系去除了包含在催化剂中的水分。然后耗时2小时添加了150g苯胺和165.9g的在80℃熔融的马来酸酐。反应中由脱水环化反应所生成的水分，通过共沸蒸馏与甲苯一起被去除到反应系外。一边将从反应系去除的甲苯重新投入到反应系内部，一边追加实施了5小时的合成反应。合成反应完成后，通过层分离将变为红色的液体状正磷酸催化剂分离，并回收了N-苯基马来酰亚胺甲苯溶液。将回收的N-苯基马来酰亚胺甲苯溶液在10mmHg减压下升温至80℃，通过减压蒸馏去除了甲苯，获得了264.8g黄色结晶状的纯度为91.0％的N-苯基马来酰亚胺，相对于所添加的苯胺，其收率为86.4摩尔％。
对照例2
向具备搅拌器、温度计、水分离器以及冷却器的1L反应器中，在30分钟内连续添加作为溶剂的600g甲苯，作为催化剂的42.5g的60％1-羟基乙叉-1，1-二膦酸水溶液，将反应系温度升温至115℃，通过共沸蒸馏将包含在催化剂中的水分去除自反应系。随着添加到催化剂的60％1-羟基乙叉-1，1-二膦酸水溶液中的水分被去除，催化剂变为固体状并附着在反应器内壁和搅拌器上。然后耗时2小时添加了150g的苯胺以及165.9g的在80℃熔融的马来酸酐。反应中由脱水环化反应所生成的水通过共沸蒸馏与甲苯一起被排除至反应系外。一边将从反应系被排除的甲苯重新投入到反应系内部，一边追加实施了5小时的合成反应。合成反应完成后，经过滤将固体状的催化剂和反应中间体的N-苯基马来酰胺酸沉淀物分离，回收了N-苯基马来酰亚胺甲苯溶液。对经回收的N-苯基马来酰亚胺甲苯溶液在10mmHg减压下升温至80℃，通过减压蒸馏去除甲苯，获得了188.9g黄色结晶状的纯度为96.6％的N-苯基马来酰亚胺，相对于所添加的苯胺，其收率为65.4摩尔％。
对照例3
除了在上述实施例1中作为催化剂使用30.0g的85％正磷酸水溶液来代替42.5g的60％1-羟基乙叉-1，1-二膦酸水溶液之外，与上述实施例1相同的方法实施了实验。实施结果，获得了纯度275.2g的90.1％N-苯基马来酰亚胺，相对于所添加的苯胺，其收率为88.9摩尔％。
下表1表示各实施例以及对照例中的有机溶剂、催化剂、一级胺类、马来酸酐的使用量。
[表1]
Figure A200810181096D00131
另外，下表2表示各实施例及对照例中的N-取代的马来酰亚胺的纯度、以及相对于所添加的苯胺的收率。从表2中可看出，对照例中很难同时满足N-取代的马来酰亚胺的高纯度和高收率，但在实施例中固体载体上负载有机膦酸的负载型催化剂条件下，可同时满足高纯度以及高收率要求。
[表2]
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对照例1 对照例2 对照例3
N-取代的马来酰亚胺纯度(％) 97.1 95.7 95.5 99.7 91.0 96.6 90.1
相对于所添加的苯胺的收率(摩尔％) 97.9 95.9 95.4 97.5 86.4 65.4 88.9
说明书中通过具体例子对本发明进行了详细说明，但本领域的技术人员在本发明的范围以及技术思想范围内，可对本发明进行各种变形以及变更，这些变形以及变更也属于本发明的权利要求范围之内。

Claims (12)

1、一种N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于：
在存在有机溶剂，以及固体载体上负载有机膦酸而成的负载型催化剂的条件下，加入一级胺类和马来酸酐而合成N-取代的马来酰亚胺类。
2、如权利要求1所述N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于，所述有机膦酸，其熔点为150℃以上且与N-取代的马来酰亚胺不相溶。
3、如权利要求1或2所述N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于，
所述有机膦酸选自2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸、氨基三甲叉膦酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸。
4、如权利要求1所述N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于，所述固体载体的比表面积为100m2/g以上。
5、如权利要求1或4所述N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于，所述固体载体选自硅藻土、氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、活性碳、粘土、蒙脱石。
6、如权利要求1所述N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于，所述催化剂以催化剂分子内的膦酸为基准，相对于所述一级胺类，使用0.1至1.0摩尔比。
7、如权利要求1所述N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于，
所述一级胺类选自甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、环己胺、苯胺。
8、如权利要求1所述N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于，相对于所述一级胺类，所述马来酸酐使用1.0至1.1摩尔比。
9、如权利要求1所述N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为，能够与水进行共沸蒸馏的非极性溶剂且其沸点在80至160℃。
10、如权利要求1或9所述N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、异丙苯、均三甲苯、氯苯、乙基环己烷、二氯苯、十二烷、壬烷、三甲基己烷。
11、如权利要求1或9所述N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于，相对于所述一级胺类，所述有机溶剂使用2至10倍重量。
12、如权利要求1所述N-取代的马来酰亚胺类的制备方法，其特征在于，合成反应温度为100至140℃。
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