CN101670294A - 一种负载型固体超强酸及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型固体超强酸，主要是由两种不同的可溶性金属盐及浸渍液为原料制备而成；所述两种可溶性金属盐中金属原子的摩尔比为1∶1～4，且两种可溶性金属盐分别选自铁盐、铝盐、镁盐、钛盐、锌盐或锆盐；所述浸渍液为含有可溶性盐的水溶液，其中可溶性盐选自钠盐、铁盐、铜盐、镍盐或钴盐。同时还公开了该负载型固体超强酸的制备方法和应用。本发明的负载型固体超强酸能够作为催化剂用于催化马来酸酐与伯胺类化合物反应，合成马来酰亚胺类化合物，特别是用于催化合成4，4′－双马来酰亚胺基二苯醚，具有很好的催化效果，并且负载型固体超强酸很容易从液体反应体系中分离回收，重复利用，适合工业化生产，具有很好的推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型固体超强酸，同时提供一种该负载型固体超强酸的制备方法，还提供了一种负载型固体超强酸的应用，属于精细化工技术领域。
背景技术
双马来酰亚胺是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，具有优异的耐湿热性，良好的力学性能、耐化学性、耐环境腐蚀性、抗辐射性，是制备加成型聚酰亚胺树脂，农用化工品以及合成药物的重要原材料，广泛用于航空、航天、电力、电子、计算机、通讯、汽车、铁路、建筑等工业领域。4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚不仅具有双马来酰亚胺基化合物的基本性能，而且其分子结构还有醚键结构，可以在保持良好耐热性的同时，具有很好的韧性。
目前，制备马来酰亚胺类化合物的方法，如4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚，欧洲专利文献EP0367599A1公开了一种双酰亚胺的合成方法，其是利用4，4′-二氨基二苯醚的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液与顺丁烯二酸酐(MA)的丙酮溶液在常温下反应后，以乙酸酐为脱水剂、以碳酸钠/醋酸钴为复合催化剂而制得4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚。该合成方法中使用了大量的乙酸酐处理反应中产生的水分，生产成本较高，而且生成的乙酸使的反应液成分复杂，溶剂很难回收再利用，造成材料大量的浪费及环境的污染，不适合工业化生产。中国专利公开号CN1865245A公开了一种利用甲苯共沸的方法制备4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚的方法，利用4，4′-二氨基二苯醚和马来酸酐在20℃～40℃条件下，在极性非质子溶剂中反应0.5～2小时，在共沸脱水剂和酸性催化剂的共同作用下，升温至110～130℃，经过回流、脱水亚胺化反应制得4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚。该方法在反应体系中加入了共沸脱水剂，该共沸脱水剂能够与反应中生成的水分形成共沸物蒸出反应体系，因此解决了大量使用脱水剂乙酸酐的问题，但该方法仍然采用传统的液体酸催化剂，催化后的液体酸催化剂很难回收再利用，通常情况下需要进行处理排放，既浪费了原料又增加了成本，而且处理不当还会对环境造成严重的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型固体超强酸，以提高催化合成双马来酰亚胺类化合物的收率，同时便于催化剂的回收。
本发明的目的还提供一种负载型固体超强酸的制备方法。
本发明的目的还提供一种负载型固体超强酸在催化马来酸酐与伯胺类化合物反应中的应用。
本发明的目的还提供了一种负载型固体超强酸作为催化剂在合成4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚中的应用。
为了实现以上目的，本发明负载型固体超强酸所采用的技术方案是：一种负载型固体超强酸，主要是由两种不同的可溶性金属盐及浸渍液为原料制备而成；所述两种可溶性金属盐中金属原子的摩尔比为1∶1～4，且两种可溶性金属盐分别选自铁盐、铝盐、镁盐、钛盐、锌盐或锆盐；所述浸渍液为含有可溶性盐的水溶液，其中可溶性盐选自钠盐、铁盐、铜盐、镍盐或钴盐。
所述可溶性金属盐及可溶性盐的阴离子可以选自硫酸盐、醋酸盐、盐酸盐、磷酸盐、碳酸盐或亚硫酸盐，凡是能够与可溶性金属盐中金属的任何具有可溶性的组合都可以实现本发明。
所述钠盐的质量浓度为3～10％，所述铁盐的质量浓度为0.5～5％，所述铜盐的质量浓度为1～40％，所述镍盐的质量浓度为5～40％，所述钴盐的质量浓度为10～50％。
所述钠盐的质量浓度为5～7％，所述铁盐的质量浓度为0.5～3％，所述铜盐的质量浓度为5～20％，所述镍盐的质量浓度为10～25％，所述钴盐的质量浓度为5～35％。
本发明的负载型固体超强酸的制备方法包括如下步骤：
1)将两种不同的可溶性金属盐加水配制成混合溶液，利用非金属碱调节混合溶液的pH为8～11得到沉淀，将沉淀陈化，再反复洗涤过滤至滤液中不含有酸根离子；
2)将洗涤后的沉淀烘干，研磨成20-80目的粉末，置于浸渍液中浸渍7～11小时；
3)将浸渍后的沉淀干燥，于350-650℃条件下焙烧3-8小时，得到负载型固体超强酸。
所述的非金属碱为氨水。
本发明的负载型固体超强酸的应用为：
一种负载型固体超强酸作为催化剂在催化马来酸酐与伯胺类化合物反应生成马来酰亚胺类化合物中的应用。
一种负载型固体超强酸作为催化剂在合成4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚中的应用。
以马来酸酐和4，4′-二氨基二苯醚为原料合成4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚，具体步骤如下：
1)取4，4′-二氨基二苯醚和马来酸酐，在加入极性非质子溶剂搅拌配成混合溶液；
2)加入负载型固体超强酸催化剂和共沸脱水剂，于110～130℃条件下回流2～5小时，所述催化剂的加入重量为4，4′-二氨基二苯醚的0.9～55％；
3)回流完毕后趁热过滤除去催化剂，滤液经冷却、结晶、过滤、干燥得到4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚。
所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
所述共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。
马来酸酐与伯胺类化合物反应的过程如下：第一步：伯胺类化合物上的氨基与马来酸酐反应使马来酸酐开环，马来酸酐与氨基生成肽键连接，另一端生成羧基；第二步在催化剂的作用下，处于马来酸酐另一端的羧基再与反应后的氨基发生脱水反应，生成具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺类化合物，同时脱去一分子的水。具体的反应过程如下式：
式中A为马来酸酐，B为伯胺类化合物的氨基，C为马来酰亚胺类化合物的马来酰亚胺基。
本发明的负载型固体超强酸以两种金属的氢氧化物沉淀为载体，在浸渍液中吸附具有催化活性的金属离子，然后在焙烧过程中形成负载型固体超强酸。本发明以负载型固体超强酸为催化剂用于催化马来酸酐与伯胺类化合物反应，特别是用于催化合成4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚。首先，负载型固体超强酸的酸性要高于液体酸，而且在其表面及内部具有微孔结构，能够提高与液体的接触面积，具有很好的催化活性；本发明对负载型固体超强酸的组成及制备方法进行优化，能够针对马来酸酐与伯胺类化合物的反应特性进行催化，具有很高的催化选择性，特别是在催化合成4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚中具有很好的效果，最终合成的4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚的收率最高可达90％。其次，负载型固体超强酸催化剂相比与液体酸催化剂容易从液体反应体系中分离回收，因此大大减少了催化应用中产生的废液，而且回收的负载型固体超强酸催化剂可以重复利用，大大降低了生产的成本，适合工业化生产，具有很好的推广应用前景。
具体实施方式
实施例1
在常温下，按照Zr与Al原子摩尔比1∶1取ZrOCl2·8H2O和无水AlCl3，加入蒸馏水溶解得到混合溶液，用28％的氨水调节混合溶液的pH为8，得到Zr(IV)和Al(III)的氢氧化物沉淀；将沉淀陈化12小时，陈化后反复洗涤过滤至滤液中无Cl-，将沉淀于110℃烘干，研磨成20目的粉末，再以质量浓度6％的碳酸钠溶液为浸渍液浸渍8小时；然后将浸渍后的沉淀于110℃干燥5小时，然后放入马弗炉中在550℃下焙烧4小时，得到负载型固体超强酸。
实施例2
在常温下，按照Fe与Mg原子摩尔比1∶2取FeCl3和MgCl2，加入蒸馏水溶解得到混合溶液，用28％的氨水调节混合溶液的pH为9.5，得到Fe(III)和Mg(II)的氢氧化物沉淀；将沉淀陈化12小时，陈化后反复洗涤过滤至滤液中无Cl-，将沉淀于110℃烘干，研磨成40目的粉末，再以质量浓度10％的硫酸铜溶液为浸渍液浸渍9小时；然后将浸渍后的沉淀于110℃干燥5小时，然后放入马弗炉中在650℃下焙烧3小时，得到负载型固体超强酸。
实施例3
在常温下，按照Fe与Al原子摩尔比1∶2取Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3，加入蒸馏水溶解得到混合溶液，用28％的氨水调节混合溶液的pH为9，得到Fe(III)和Al(III)的氢氧化物沉淀；将沉淀陈化12小时，陈化后反复洗涤过滤至滤液中无SO4 2-，将沉淀于110℃烘干，研磨成50目的粉末，再以质量浓度20％的醋酸镍溶液为浸渍液浸渍7小时；然后将浸渍后的沉淀于110℃干燥5小时，然后放入马弗炉中在450℃下焙烧5小时，得到负载型固体超强酸。
实施例4
在常温下，按照Zr与Ti原子摩尔比1∶3取ZrO2(Ac)2和TiO(Ac)2，加入蒸馏水溶解得到混合溶液，用28％的氨水调节混合溶液的pH为10，得到Zr(IV)和Ti(IV)的氢氧化物沉淀；将沉淀陈化12小时，陈化后反复洗涤过滤至滤液中无Ac-，将沉淀于110℃烘干，研磨成80目的粉末，再以质量浓度20％的氯化钴溶液为浸渍液浸渍10小时；然后将浸渍后的沉淀于110℃干燥5小时，然后放入马弗炉中在350℃下焙烧8小时，得到负载型固体超强酸。
实施例5
在常温下，按照Ti与Zn原子摩尔比1∶2取TiOSO3和ZnSO3，加入蒸馏水溶解得到混合溶液，用28％的氨水调节混合溶液的pH为11，得到Ti(IV)和Zn(II)的氢氧化物沉淀；将沉淀陈化12小时，陈化后反复洗涤过滤至滤液中无Ac-，将沉淀于110℃烘干，研磨成70目的粉末，再以质量浓度2％的氯化铁溶液为浸渍液浸渍11小时；然后将浸渍后的沉淀于110℃干燥5小时，然后放入马弗炉中在350℃下焙烧7小时，得到负载型固体超强酸。
实施例6
在常温下，按照Al与Zn原子摩尔比1∶4取AlPO4和Zn3(PO4)2，加入蒸馏水溶解得到混合溶液，用28％的氨水调节混合溶液的pH为10，得到Al(III)和Zn(II)的氢氧化物沉淀；将沉淀陈化12小时，陈化后反复洗涤过滤至滤液中无Ac-，将沉淀于110℃烘干，研磨成30目的粉末，再以质量浓度3％的氯化铁溶液为浸渍液浸渍11小时；然后将浸渍后的沉淀于110℃干燥5小时，然后放入马弗炉中在350℃下焙烧6小时，得到负载型固体超强酸。
实施例1～6中浸渍液所采用的可溶性盐的浓度及浸渍时间可以适当的进行上下浮动的调整，满足以下条件即可：钠盐质量浓度为3～10％，优选为5～7％；铁盐质量浓度为0.5～5％，优选为0.5～3％；铜盐质量浓度为1～40％，优选为5～20％；镍盐质量浓度为5～40％，优选为10～25％；钴盐质量浓度10～50％，优选为5～35％。
在负载型固体超强酸的制备过程中，浸渍液一般为过量使用，一方面保证对沉淀的充分浸渍，另一方面可以保证减小浸渍液浓度变化程度，通过不断的补入可溶性盐来实现浸渍液的连续使用。
实施例7
将实施例1～6制备的负载型固体超强酸用于催化合成4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚，具体步骤如下：
将10.0g 4，4′-二氨基二苯醚和27ml极性非质子溶剂加入装有温度计、搅拌器、油水分离器、回流冷凝管的三口烧瓶中，于20℃进行搅拌使之成为均相的溶液，再加入9.8g的马来酸酐，于35℃搅拌0.5小时，加入负载型固体超强酸催化剂和55ml的共沸脱水剂，加热搅拌回流；趁热过滤除去催化剂，然后对滤液进行减压蒸馏、过滤、干燥得到目标产物4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚。实验中采用催化剂的实施例及各参数如表1所示：
表1 催化合成实验参数
| 实施例 | 极性非质子溶剂 | 共沸脱水剂 | 催化剂用量(g) | 回流温度(℃) | 回流时间(小时) |
| 1 | N，N-二甲基甲酰胺 | 甲苯 | 0.09 | 110 | 2 |
| 2 | N，N-二甲基甲酰胺 | 苯 | 1 | 110 | 3 |
| 3 | N，N-二甲基乙酰胺 | 甲苯 | 2.5 | 130 | 3 |
| 4 | N-甲基吡咯烷酮 | 二甲苯 | 4 | 130 | 4 |
| 5 | N-甲基吡咯烷酮 | 二氯苯 | 5 | 120 | 5 |
| 6 | 二甲基亚砜 | 氯苯 | 5.5 | 120 | 5 |
按照上述实验方法及参数，得到如下的实验结果，如表2所示：
表2 实验结果
| 实施例 | 转化率(％) | 收率(％) |
| 1 | 95 | 84 |
| 2 | 96 | 86 |
| 3 | 98 | 90 |
| 4 | 96 | 85 |
| 5 | 93 | 82 |
| 6 | 91 | 80 |
本发明的实施例仅用以说明而非限定本发明的技术方案，本发明制备的负载型固体超强酸的应用不仅限于催化合成4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚，对于马来酸酐与其它的伯胺类化合物的反应生成马来酰亚胺类化合物，也可以采用本发明的负载型固体超强酸作为反应的催化剂，同样能够实现本发明的目的，应当落入本发明的保护范围。另外，本发明制备负载型固体超强酸的可溶性金属盐原料，还可以采用相应的金属氧化物溶解在相应的酸中得到可溶性金属盐溶液用于制备负载型固体超强酸，这种对于本领域技术人员显而易见的等同替换，应当落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1、一种负载型固体超强酸，其特征在于：主要是由两种不同的可溶性金属盐及浸渍液为原料制备而成；所述两种可溶性金属盐中金属原子的摩尔比为1∶1～4，且两种可溶性金属盐分别选自铁盐、铝盐、镁盐、钛盐、锌盐或锆盐；所述浸渍液为含有可溶性盐的水溶液，其中可溶性盐选自钠盐、铁盐、铜盐、镍盐或钴盐。
2、根据权利要求1所述的负载型固体超强酸，其特征在于：所述钠盐的质量浓度为3～10％，所述铁盐的质量浓度为0.5～5％，所述铜盐的质量浓度为1～40％，所述镍盐的质量浓度为5～40％，所述钴盐的质量浓度为10～50％。
3、根据权利要求2所述的负载型固体超强酸，其特征在于：所述钠盐的质量浓度为5～7％，所述铁盐的质量浓度为0.5～3％，所述铜盐的质量浓度为5～20％，所述镍盐的质量浓度为10～25％，所述钴盐的质量浓度为5～35％。
4、一种负载型固体超强酸的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将两种不同的可溶性金属盐加水配制成混合溶液，利用非金属碱调节混合溶液的pH为8～11得到沉淀，将沉淀陈化，再反复洗涤过滤至滤液中不含有酸根离子；
2)将洗涤后的沉淀烘干，研磨成20～80目的粉末，置于浸渍液中浸渍7～11小时；
3)将浸渍后的沉淀干燥，于350～650℃条件下焙烧3～8小时，得到负载型固体超强酸。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的非金属碱为氨水。
6、一种负载型固体超强酸作为催化剂在催化马来酸酐与伯胺类化合物反应生成马来酰亚胺类化合物中的应用。
7、一种负载型固体超强酸作为催化剂在合成4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚中的应用。
8、根据权利要求7所述的应用，其特征在于：以马来酸酐和4，4′-二氨基二苯醚为原料合成4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚，具体步骤如下：
1)取4，4′-二氨基二苯醚和马来酸酐，在加入极性非质子溶剂搅拌配成混合溶液；
2)加入负载型固体超强酸催化剂和共沸脱水剂，于110～130℃条件下回流2～5小时，所述催化剂的加入重量为4，4′-二氨基二苯醚的0.9～55％；
3)回流完毕后趁热过滤除去催化剂，滤液经冷却、结晶、过滤、干燥得到4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚。
9、根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
10、根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。
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