CN108516951B - N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑异丙基邻苯二甲酰亚胺的合成方法：以邻苯二甲酰亚胺和丙烯为主要反应底物，在在催化剂催化下进行亲核加成反应，得到N‑异丙基邻苯二甲酰亚胺，反应体系中邻苯二甲酰亚胺与丙烯的摩尔比为1:1‑1:10，反应温度为50到200℃之间，反应时间为1‑30小时。该方法采用的邻苯二甲酰亚胺、丙烯均为价廉易得的原料，并具有反应条件温和，工艺无副产物，转化率高，生产成本低的优势。正构体含量可达98%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的合成新方法。
背景技术
N-异丙基邻苯二甲酰亚胺，分子结构式为：
N-异丙基邻苯二甲酰亚胺，又名N-异丙基酞酰亚胺、N-异丙基酞酰亚胺，是N-取代烷基邻苯二甲酰亚胺的一种。主要用作工业助剂应用于纺织、印染、化妆品、油墨等工业领域。国内外商品为IPPI。N-异丙基邻苯二甲酰亚胺(IPPI)为目前欧盟REACH认可的无毒环保型工业助剂。广泛应用于纺织、印染、化妆品、油墨等工业领域。N-异丙基邻苯二甲酰亚胺作为分散染料的载体应用于印染行业，具有无毒、改善生产环境、简化染色工艺等优势，因而广泛应用于涤纶、氨纶、腈纶及棉麻等各种织物染色过程中。它对绝大多数分散染料起到增溶、助溶效果，从而降低分散染料上染涤纶的活化能，提高上染率，达到低温染色的目的，尤其适用于不耐高温的纤维织物染整过程。由于其与分散染料出色的混溶性能，使用本品可以提高同等温度下分散染料的上染百分率，因而节约大量染料，并同时减少染色废水的排放。另外，N-异丙基邻苯二甲酰亚胺作为内增塑剂也在油墨、化妆品、指甲油等行业中被大量使用。
目前N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的合成方法主要以邻苯二甲酰亚胺钾盐和2-溴丙烷为反应底物在相转移催化剂的存在下进行缩合反应，反应结束后，回收未反应的2-溴丙烷和催化剂，再重结晶得到产品。反应式如下：
两种底物价格昂贵，生产成本满足不了最终产品作为价廉的工业助剂而大量使用。后处理工艺复杂，三废多，生产成本居高不下。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，该方法采用的邻苯二甲酰亚胺、丙烯均为价廉易得的基础化工原料，并具有反应条件温和、无三废产生、生产成本低的优势。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，该化合物分子结构式为：
所述合成方法是以邻苯二甲酰亚胺和丙烯为主要反应底物，在强极性溶剂中以催化剂催化进行亲核加成反应，得到N-异丙基邻苯二甲酰亚胺，所述亲核加成反应的催化剂是吡啶、三乙胺、三正丁胺、对二甲氨基吡啶等有机强碱，反应底物中邻苯二甲酰亚胺与丙烯的摩尔比为1:1-1:10，反应温度为50到200℃之间，反应时间为1-30小时。
进一步地，所述亲核加成反应的强极性溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺等等。
进一步地，所述亲核加成反应的催化剂的用量是邻苯二甲酰亚胺质量的1-10％。
进一步地，当采用对二甲氨基吡啶为所述催化剂时，催化果最佳。
进一步地，所述溶剂的用量是邻苯二甲酰亚胺质量的3-10倍。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明以邻苯二甲酰亚胺和丙烯在有机溶剂中，进行亲核加成反应，从而得到最终产品。此工艺避免了传统工艺在合成过程中采用的高价原料，复杂后处理工艺。做到了从工艺上就实现了零排放，达到清洁生产的目的。反应产物中N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的含量达到98％以上，异构体N-正丙基邻苯二甲酰亚胺的含量低于1％。
具体实施方式
下面结合实例的具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种工业助剂N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，该化合物分子结构式为：
所述合成方法是以邻苯二甲酰亚胺和丙烯为主要反应底物，在催化剂存在下进行亲核加成反应，得到N-异丙基邻苯二甲酰亚胺。反应温度为50到200℃之间，反应时间为1-30小时。
催化剂的用量是邻苯二甲酰亚胺质量的1-10％。
亲核加成反应要在强极溶剂中进行。本发明选择的强极性溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺等等。溶剂的用量是邻苯二甲酰亚胺质量的3-10倍。
反应方程式如下：
邻苯二甲酰亚胺分中子N—H键中氢原子由于在它的β位接有两个羰基，故氢原子较为活泼，在极性溶剂中易被催化剂催化形成N-离子，进而具有很强的亲核性。
丙烯在极性溶剂中会形成两个位置的C+离子，上述N-离子对这两个过渡态的C+离子的进攻会导致两个不同的产物，两者互为同分异构体。
从反应历程上，当丙烯过渡态形成2号位C+离子时，产物是目标产物N-异丙基邻苯二甲酰亚胺；当丙烯过渡态形成1号位C+离子时，产物是异构体杂质N-正丙基邻苯二甲酰亚胺。当强碱性有机胺被加入到体系中时，由于体系电离程度高，2号位C+离子的稳定性远远大于1号位C+离子的稳定性。故而反应可以顺利向正构体N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的方向进行。所以本发明的催化剂是吡啶、三乙胺、三正丁胺、对二甲氨基吡啶等有机强碱，从实际操作来看，当应用对二甲氨基吡啶作为催化剂时，催化正构体反应效果最佳。催化剂的用量是邻苯二甲酰亚胺质量的1-10％。
延长反应时间和提高反应温度也可以有利用反应朝着正构体N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的方向进行。本发明选择反应温度为50到200℃之间，反应时间为1-30小时。。
具体操作时，首先将邻苯二甲酰亚胺、催化剂和溶剂投入到压力釜中，搅拌后缓慢通入丙烯气体，在反应温度下保温反应一定的时间。反应结束后，将反应液倒出，高真空蒸馏，收集不同馏分的催化剂(或酸化将催化剂成盐、过滤分离)、溶剂以便回收套用。高沸点残存物即为目标产物N-异丙基邻苯二甲酰亚胺。常温下为类白色至浅黄色固体，熔程在81-85℃之间。
实施例1
在500ml的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入15g邻苯二甲酰亚胺，1g吡啶和100gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌。
常温下通入丙烯气体。伴随着乙烯的通入，釜内温度逐渐上升。调节丙烯的通入速度，控制釜内温度不超过40℃，必要时将反釜置入水桶内冷却降温。当通入乙烯的量达到40g时，停止通入乙烯。升温反应。在150℃下保温20小时。保温结束后，用氮气置换釜内气体后，将液体反应液倒出。
转移到旋转蒸发器中，用油泵抽真空，当真空度高于10mmHg时，加上油浴锅，开如负压蒸馏。蒸馏后期，将油浴温度设置150度。
减压蒸馏结束后，将蒸馏瓶内物料趁热倒出，冷却后得到17.91g黄色固体，测熔点为79.7-83.8℃，液相色谱检测含量为86％。
实施例2
在500ml的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入30g邻苯二甲酰亚胺，3g吡啶和150g六甲基磷酰三胺，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌。
常温下通入丙烯气体。伴随着乙烯的通入，釜内温度逐渐上升。调节丙烯的通入速度，控制釜内温度不超过40℃，必要时将反釜置入水桶内冷却降温。当通入乙烯的量达到80g时，停止通入乙烯。升温反应。在100℃下保温15小时。保温结束后，用氮气置换釜内气体后，将液体反应液倒出。
转移到旋转蒸发器中，用油泵抽真空，当真空度高于10mmHg时，加上油浴锅，开如负压蒸馏。蒸馏后期，将油浴温度设置150度。
减压蒸馏结束后，将蒸馏瓶内物料趁热倒出，冷却后得到35.58g黄色固体，测熔点为81.5-85.6℃，液相色谱检测含量为94.49％，收率为92.22％。
实施例3
在500ml的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入30g邻苯二甲酰亚胺，2g三正丁胺和200g环丁砜，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌。
常温下通入丙烯气体。伴随着乙烯的通入，釜内温度逐渐上升。调节丙烯的通入速度，控制釜内温度不超过40℃，必要时将反釜置入水桶内冷却降温。当通入乙烯的量达到80g时，停止通入乙烯。升温反应。在160℃下保温10小时。保温结束后，用氮气置换釜内气体后，将液体反应液倒出。
转移到旋转蒸发器中，用油泵抽真空，当真空度高于10mmHg时，加上油浴锅，开如负压蒸馏。蒸馏后期，将油浴温度设置150度。
减压蒸馏结束后，将蒸馏瓶内物料趁热倒出，冷却后得到33.40g浅黄色固体，测熔点为81.5-84.2℃，液相色谱检测含量为95.98％，收率为86.57％。
实施例4
在500ml的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入30g邻苯二甲酰亚胺，3g对二甲氨基吡啶和150gN,N-二甲基乙酰胺，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌。
常温下通入丙烯气体。伴随着乙烯的通入，釜内温度逐渐上升。调节丙烯的通入速度，控制釜内温度不超过40℃，必要时将反釜置入水桶内冷却降温。当通入乙烯的量达到80g时，停止通入乙烯。升温反应。在120℃下保温10小时。保温结束后，用氮气置换釜内气体后，将液体反应液倒出。
往反应液中滴加氯化氢甲醇溶液，控制滴加速度以保证体系温度不超过30℃。随着滴加的进行，反应液中有白色固体析出。当PH＜3时，停止滴加。过滤，滤饼为二甲氨基吡啶的盐酸盐。滤饼用新鲜甲醇淋洗，合并滤液和洗液，转移到旋转蒸发器中。
用油泵抽真空，当真空度高于10mmHg时，加上油浴锅，开如负压蒸馏。蒸馏后期，将油浴温度设置150度。
减压蒸馏结束后，将蒸馏瓶内物料趁热倒出，冷却后得到36.9g浅黄色固体，测熔点为82.3-84.6℃，液相色谱检测含量为98.79％，收率为95.65％。
Claims (2)
1.一种N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，该化合物分子结构式为：
其特征在于，所述合成方法是以邻苯二甲酰亚胺和丙烯为反应底物，以吡啶、或者三正丁胺、或者对二甲氨基吡啶为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺、或者N,N-二甲基乙酰胺、或者环丁砜、或者六甲基磷酰三胺为反应溶剂的条件下进行亲核加成反应，得到N-异丙基邻苯二甲酰亚胺； 反应底物中邻苯二甲酰亚胺与丙烯的摩尔比为1:1-1:10，反应温度为50到200℃之间，反应时间为1-30小时；
所述亲核加成反应的方程式为：
2.根据权利要求1所述的N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述加成反应的溶剂的用量是邻苯二甲酰亚胺质量的3-10倍。
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