CN102059129B - 一种固体超强酸及其在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用 - Google Patents
一种固体超强酸及其在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种固体超强酸及其在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用,该固体超强酸采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成,其制备方法包括以下步骤:粉煤灰处理、筛下物处理,之后放入10mol/l的硫酸溶液中浸渍1~10小时,抽滤,滤渣在450~650℃焙烧4小时,即得固体超强酸。本发明不仅提供了一种利用废弃物粉煤灰的新途径,而且解决了粉煤灰的环境污染问题,具有重大的社会意义和经济意义。本发明固体超强酸的成本极低,且制备方法简单,因此制得的固体超强酸价格低,市场化前景好。
Description
技术领域
本发明属于有机催化合成技术领域,具体涉及一种固体超强酸及其在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用。
背景技术
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰,是燃煤电厂排出的主要固体废物,约占电厂废渣量的80%~95%。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一,随着电力工业的发展,燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。目前大量的粉煤灰不加任何处理就直接废弃,极易产生扬尘,污染大气,若排入水系则会造成河流淤塞,其中的有毒化学物质还会污染水体,对人体和生物造成危害。近年来,粉煤灰的资源化问题已成为我国可持续发展战略决策的重要部分,但目前粉煤灰的综合利用仍主要集中在利用其潜在的胶凝性方面,主要用于建材制品、建筑工程、道路工程等领域,存在附加值低的问题,粉煤灰的年消耗量不大。因此如何促进粉煤灰的深度资源化利用,开发出更多、附加值更高的利用粉煤灰的途径,仍然是目前研究的重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料来源广,成本低,制备方法简单的固体超强酸。
本发明的目的还在于提供一种上述固体超强酸在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用,同时本发明的目的还在于提供一种采用本发明的固体超强酸制备4,4’-二氨基二苯甲烷的方法。
为了实现以上目的,本发明所采用的技术方案是:一种固体超强酸,该固体超强酸采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成,其制备方法包括以下步骤:
(1)处理粉煤灰:燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤3~5遍,在120℃干燥5小时,冷却,打散,过200筛,留取筛下物;
(2)处理筛下物:将筛下物放入盐酸中搅拌,使筛下物中能溶于盐酸的可溶物充分溶解,之后再加热至沸腾并保持1~10小时,冷却,用氨水调pH值至9~10,然后降至0~10℃并保持3~24小时进行低温陈化,过滤,洗涤滤饼至无Cl-检出,之后滤饼在120℃干燥12小时,冷却至室温,得到A;
或者将步骤(1)所得的筛下物放入氢氧化钠水溶液中搅拌,使筛下物中能溶于氢氧化钠水溶液的可溶物充分溶解,之后再加热至沸腾并保持1~10小时,冷却至0~10℃并保持3~24小时进行低温陈化,过滤,洗涤滤饼至其滤液pH值为9~10,滤饼在120℃干燥12小时,冷却至室温,得到B;
(3)将A或者B放入10mol/l的硫酸溶液中浸渍1~10小时,抽滤,滤渣在450~650℃焙烧4小时,即得固体超强酸,由A制得的固体超强酸是粉煤灰·SO4 2-固体超强酸,由B制得的固体超强酸为粉煤灰基沸石·SO4 2-固体超强酸。
进一步的,步骤(2)中在沸腾时的保持时间为2~4小时。
步骤(2)中低温陈化的温度为0~5℃。
步骤(2)中低温陈化的时间为18~24小时。
步骤(3)中在硫酸溶液中的浸渍时间为4~8小时。
步骤(3)中滤渣的焙烧温度为500~600℃。
一种上述固体超强酸在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用。
一种4,4’-二氨基二苯甲烷的制备方法,采用上述固体超强酸作催化剂,以苯胺、甲醛为原料“一锅法”制得,包括以下步骤:
(1)向带有N2保护、搅拌、回流、感温热电偶的四口瓶反应器中吹入氮气,将苯胺和甲醛按摩尔比为苯胺:甲醛=10:1~2:1的比例加入所述反应器中搅拌,继续通入氮气,并控制氮气通入速度为3~4个泡/秒;
(2)将权利要求1所述的固体超强酸加入所述反应器中搅拌反应1~10小时,反应温度100~280℃,其中固体超强酸的用量为甲醛重量的1%~100%;
(3)反应完毕后将反应液与催化剂抽滤分离,滤饼为催化剂,催化剂经洗涤、干燥后可重复利用,滤液中加锌粉后经减压蒸馏,分离出未反应的苯胺,供循环使用,减压蒸馏的残留物用乙醇溶解,过滤以除去锌粉等不溶物,之后蒸干即得4,4’-二氨基二苯甲烷产品。
进一步的,步骤(2)中所述固体超强酸的用量为甲醛摩尔数的1%~20%。
步骤(2)中反应时间为2~4小时。
本发明的固体超强酸采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成。本发明不仅提供了一种利用废弃物粉煤灰的新途径,而且解决了粉煤灰的环境污染问题,具有重大的社会意义和经济意义。本发明固体超强酸的成本极低,且制备方法简单,因此制得的固体超强酸价格低,市场化前景好。
本发明提供的固体超强酸具有催化性能好、用量小、重复利用效果好、不腐蚀设备、不会大幅加剧设备磨损等优点。本发明的固体超强酸催化剂催化合成4,4’-二氨基二苯甲烷,显著降低了4,4’-二氨基二苯甲烷的生产成本,而且反应的选择性好,目标产物收率高,副产物产率明显下降,后处理简单,生产效率大大提高。
具体实施方式
实施例1
粉煤灰·SO4 2-固体超强酸,采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成,其制备方法包括以下步骤:
(1)处理粉煤灰:燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤3遍,在120℃干燥5小时,冷却,打散,过200筛,留取筛下物;
(2)处理筛下物:取10g筛下物放入40ml盐酸中搅拌,使筛下物中能溶于盐酸的可溶物充分溶解,之后再加热至沸腾并保持1小时,冷却,用氨水调pH值至9.7,然后降至10℃并保持24小时进行低温陈化,过滤,洗涤滤饼至无Cl-检出,之后滤饼在120℃干燥12小时,冷却至室温,得到A;
(3)将A放入50ml浓度为10mol/l的硫酸溶液中浸渍4小时,抽滤,滤渣在450℃焙烧4小时,即得粉煤灰·SO4 2-固体超强酸。
实施例2
粉煤灰·SO4 2-固体超强酸,采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成,其制备方法包括以下步骤:
(1)处理粉煤灰:燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤5遍,在120℃干燥5小时,冷却,打散,过200筛,留取筛下物;
(2)处理筛下物:取10g筛下物放入35ml盐酸中搅拌,使筛下物中能溶于盐酸的可溶物充分溶解,之后再加热至沸腾并保持4小时,冷却,用氨水调pH值至9.2,然后降至0℃并保持3小时进行低温陈化,过滤,洗涤滤饼至无Cl-检出,之后滤饼在120℃干燥12小时,冷却至室温,得到A;
(3)将A放入65ml浓度为10mol/l的硫酸溶液中浸渍1小时,抽滤,滤渣在500℃焙烧4小时,即得粉煤灰·SO4 2-固体超强酸。
实施例3
粉煤灰基沸石·SO4 2-固体超强酸,采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成,其制备方法包括以下步骤:
(1)处理粉煤灰:燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤3遍,在120℃干燥5小时,冷却,打散,过200筛,留取筛下物;
(2)处理筛下物:将10g筛下物放入60ml重量百分比浓度为35%的氢氧化钠水溶液中搅拌,使筛下物中能溶于氢氧化钠水溶液的可溶物充分溶解,之后再加热至沸腾并保持2小时,冷却至5℃并保持18小时进行低温陈化,过滤,洗涤滤饼至其滤液pH值为9.0,滤饼在120℃干燥12小时,冷却至室温,得到B;
(3)将B放入20ml浓度为10mol/l的硫酸溶液中浸渍8小时,抽滤,滤渣在650℃焙烧4小时,即得粉煤灰基沸石·SO4 2-固体超强酸。
实施例4
粉煤灰基沸石·SO4 2-固体超强酸,采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成,其制备方法包括以下步骤:
(1)处理粉煤灰:燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤5遍,在120℃干燥5小时,冷却,打散,过200筛,留取筛下物;
(2)处理筛下物:将10g筛下物放入50ml重量百分比浓度为45%的氢氧化钠水溶液中搅拌,使筛下物中能溶于氢氧化钠水溶液的可溶物充分溶解,之后再加热至沸腾并保持10小时,冷却至5℃并保持20小时进行低温陈化,过滤,洗涤滤饼至其滤液pH值为9.9,滤饼在120℃干燥12小时,冷却至室温,得到B;
(3)将B放入20ml浓度为10mol/l的硫酸溶液中浸渍10小时,抽滤,滤渣在600℃焙烧4小时,即得粉煤灰基沸石·SO4 2-固体超强酸。
实施例5
对实施例1~实施例4制得的固体超强酸进行酸性检测,酸性用间硝基甲苯、间硝基氯苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氟苯的变色反应进行检测,检测结果见表1所示。
表 1
实施例6
一种4,4’-二氨基二苯甲烷的制备方法,采用实施例1制得的粉煤灰·SO4 2-固体超强酸作催化剂,以苯胺、甲醛为原料“一锅法”制得,包括以下步骤:
(1)向带有N2保护、搅拌、回流、感温热电偶的250ml的四口瓶反应器中吹入氮气,之后向反应器中加入139.84ml新蒸的苯胺,搅拌,升温至50℃,之后滴加35.5 ml甲醛,20 min滴加完毕,继续通入氮气,并控制氮气通入速度为4个泡/秒;
(2)取实施例1制得的粉煤灰·SO4 2-固体超强酸7.6g加入上述反应器中搅拌反应2小时,反应温度160℃;
(3)反应完毕后将反应液与催化剂抽滤分离,滤饼为催化剂,催化剂用乙醇洗涤干净、干燥后重复利用,滤液中加锌粉后经减压蒸馏,回收未反应的苯胺,供循环使用,减压蒸馏的残留物用乙醇溶解,过滤除去锌粉等不溶物,之后蒸除乙醇,加水蒸馏即得4,4’-二氨基二苯甲烷产品82.3g。
实施例7
一种4,4’-二氨基二苯甲烷的制备方法,采用实施例4制得的粉煤灰基沸石·SO4 2-固体超强酸作催化剂,以苯胺、甲醛为原料“一锅法”制得,包括以下步骤:
(1)向带有N2保护、搅拌、回流、感温热电偶的250ml的四口瓶反应器中吹入氮气,之后向反应器中加入139.84ml新蒸的苯胺,搅拌,升温至50℃,之后滴加35.5 ml甲醛,20 min滴加完毕,继续通入氮气,并控制氮气通入速度为3个泡/秒;
(2)取实施例4制得的粉煤灰·SO4 2-固体超强酸6.8g加入上述反应器中搅拌反应10小时,反应温度160℃;
(3)反应完毕后将反应液与催化剂抽滤分离,滤饼为催化剂,催化剂用乙醇洗涤干净、干燥后重复利用,滤液中加锌粉后经减压蒸馏,回收未反应的苯胺,供循环使用,减压蒸馏的残留物用乙醇溶解,过滤除去锌粉等不溶物,之后蒸除乙醇,加水蒸馏即得4,4’-二氨基二苯甲烷产品87.4g。
实施例8
对实施例6和实施例7中制得的二氨基二苯甲烷(MDA)产物组成进行分析,其产物组成分析结果见表2所示。
表 2
实施例9
测定催化剂重复利用后其催化性能的变化,实验方法为测定催化剂重复使用次数对4,4’-二氨基二苯甲烷合成收率的影响,具体实验操作同实施例7,催化剂、原料组成、催化剂用量、反应温度、反应时间、分离方法均相同,考查催化剂重复使用5次时所得产物收率和组成,实验结果见表3所示。
表 3
Claims (9)
1.一种固体超强酸,其特征在于:该固体超强酸采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成,其制备方法包括以下步骤:
(1)处理粉煤灰:燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤3~5遍,在120℃干燥5小时,冷却,打散,过200筛,留取筛下物;
(2)处理筛下物:将筛下物放入盐酸中搅拌,使筛下物中能溶于盐酸的可溶物充分溶解,之后再加热至沸腾并保持1~10小时,冷却,用氨水调pH值至9~10,然后降至0~10℃并保持3~24小时进行低温陈化,过滤,洗涤滤饼至无Cl-检出,之后滤饼在120℃干燥12小时,冷却至室温,得到A;
或者将步骤(1)所得的筛下物放入氢氧化钠水溶液中搅拌,使筛下物中能溶于氢氧化钠水溶液的可溶物充分溶解,之后再加热至沸腾并保持1~10小时,冷却至0~10℃并保持3~24小时进行低温陈化,过滤,洗涤滤饼至其滤液pH值为9~10,滤饼在120℃干燥12小时,冷却至室温,得到B;
(3)将A或者B放入10mol/L的硫酸溶液中浸渍1~10小时,抽滤,滤渣在450~650℃焙烧4小时,即得固体超强酸,由A制得的固体超强酸是粉煤灰·SO4 2-固体超强酸,由B制得的固体超强酸为粉煤灰基沸石·SO4 2-固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的固体超强酸,其特征在于:步骤(2)中在沸腾时的保持时间为2~4小时。
3.根据权利要求1所述的固体超强酸,其特征在于:步骤(2)中低温陈化的温度为0~5℃。
4.根据权利要求3所述的固体超强酸,其特征在于:步骤(2)中低温陈化的时间为18~24小时。
5.根据权利要求1所述的固体超强酸,其特征在于:步骤(3)中在硫酸溶液中的浸渍时间为4~8小时。
6.根据权利要求1所述的固体超强酸,其特征在于:步骤(3)中滤渣的焙烧温度为500~600℃。
7.一种权利要求1所述固体超强酸在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用。
8.一种4,4’-二氨基二苯甲烷的制备方法,其特征在于:采用权利要求1所述的固体超强酸作催化剂,以苯胺、甲醛为原料“一锅法”制得,包括以下步骤:
(1)向带有N2保护、搅拌、回流、感温热电偶的四口瓶反应器中吹入氮气,将苯胺和甲醛按摩尔比为苯胺:甲醛=10:1~2:1的比例加入所述反应器中搅拌,继续通入氮气,并控制氮气通入速度为3~4个泡/秒;
(2)将固体超强酸加入所述反应器中搅拌反应1~10小时,反应温度100~280℃,其中固体超强酸的用量为甲醛重量的1%~100%;
(3)反应完毕后将反应液与催化剂抽滤分离,滤饼为催化剂,催化剂经洗涤、干燥后可重复利用,滤液中加锌粉后经减压蒸馏,分离出未反应的苯胺,供循环使用,减压蒸馏的残留物用乙醇溶解,过滤以除去锌粉等不溶物,之后蒸干即得4,4’-二氨基二苯甲烷产品。
9.根据权利要求8所述的4,4’-二氨基二苯甲烷的制备方法,其特征在于:步骤(2)中反应时间为2~4小时。
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