KR20090054494A - Ｎ-치환 말레이미드류의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물과 공비증류 가능한 유기 용매, 녹는점이 150℃ 이상이면서 제조하고자 하는 N-치환 말레이미드와 불용성인 유기포스포닉산이 고체 담지체에 담지된 담지 촉매 존재 하에, 일차 아민류와 무수 말레산을 투여하여 100 내지 140℃에서 탈수 폐환 반응을 통해 N-치환 말레이미드류를 합성 및 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 고순도의 N-치환 말레이미드류를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
N-치환 말레이미드, 무수 말레산, 고체 담지체, 유기포스포닉산, 공비증류, 유기용매, 탈수 폐환 반응

Description

Ｎ-치환 말레이미드류의 제조방법{Method For Production Of N-substituted Maleimides}
본 발명은 고순도의 N-치환 말레이미드류(N-substituted maleimides)를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무수 말레산과 일차 아민류를 반응시켜 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법에 있어서, 녹는점이 150℃이상이면서 제조하고자 하는 N-치환 말레이미드와 불용성인 유기포스포닉산이 고체 담지체에 담지된 담지 촉매를 사용하여 부반응 발생을 방지하고 고순도의 N-치환 말레이미드류를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
N-치환 말레이미드류는 ABS, PVC, PS, PMMA, SAN 수지 등의 내열도를 향상시키기 위한 공중합 단량체, 농약, 의학품의 중간체 등으로 폭 넓게 사용되는 화합물이다.
N-치환 말레이미드류의 제조방법은 오랫동안 연구되어 왔으며, 여러 가지 방법들이 알려져 있다. 일반적으로 N-치환 말레이미드류의 합성 반응은, 무수 말레산과 일차아민류의 반응을 통해 중간체인 N-치환 말레아믹산(N-substituted maleamic acid)을 제조하고, N-치환 말레아믹산의 탈수 폐환 반응을 통해 N-치환 말레이미드 류를 합성하고, 합성된 N-치환 말레이미드류를 반응 용액내에서 분리, 정제하여 N-치환 말레이미류를 제조하는 방법으로 이루어져 있다.
미국특허 제 2,444,536호에서는 무수아세트산을 탈수제로 사용하여 N-치환 말레아믹산을 탈수 폐환하는 반응을 통해 말레이미드류를 제조하는 화학적 탈수 폐환 반응 방법이 제안되어 있다. 하지만 탈수제를 사용한 화학적 탈수 폐환 반응을 통해 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법은 고가의 탈수제를, 제조하고자 하는 N-치환 말레이미드류의 동량 이상으로 사용해야 하고, 생성된 N-치환 말레이미드류를 반응 용액으로부터 분리하기가 어려워 상업적으로 적용하기에는 어렵다.
미국특허 제 3,431,276호, 영국특허 제 1,041,027호에서는 화학적 탈수제를 사용하지 않고, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠과 같은 끊는점이 80℃ 이상인 용매 하에서 오르소인산, 황산 등을 산촉매로 사용하여 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 비록 제안된 방법이 고가의 탈수제를 사용하지 않고, 생성된 N-치환 말레이미드류를 반응 용액으로부터 분리하기가 간단하다는 장점이 있지만, 수율이 낮고, 높은 반응 온도로 인하여 부산물이 과량 발생한다는 단점이 있다.
미국특허 제 4,623,734, 제 4,786,738호에서는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등과 같은 120 내지 170℃의 반응온도에서 물과 공비증류가 가능한 용매를 사용하고, 산촉매 하에서 N-치환 말레이미드류를 합성하는데 있어서, 아연 아세테이트 등의 금속 함유 화합물과 구리 디부틸디티오카바메이트 등의 안정화제를 사용하여 높은 수율로 N-치환 말레이미드류를 합성하는 방법이 제시되어 있다.
미국특허 제 4,851,547호 에서는 N-치환 말레이미드류를 합성하는데 있어서, 황산, p-톨루엔술폰산, 오르소인산 등의 산과 N-치환 말레이미드류 합성시 사용되는 원료인 일차아민과 중화반응을 통해 얻어지는 아민염 또는 합성실리카, 규조토 등의 담지체에 담지된 아민염을 촉매로 사용하는 방법이 제시되어 있다.
하지만, 위의 미국특허 제 4,623,734호, 제 4,786,738호, 제 4,851,547호에서 제공하고 있는 N-치환 말레이미드류의 합성 방법은 효과적인 부반응 억제 방법이 제시되어 있지 않고, 순도 96%이상의 고순도의 N-치환 말레이미드류를 합성하기에는 부적절한 방법이다.
미국특허 제 4,980,483호에서는 N-치환 말레이미드류 합성시 부반응을 통해 생성되는 부산물인 푸마르산 생성을 억제하기 위해서 합성 반응 초기에는 일차 아민류에 대한 무수 말레산의 몰비가 1 미만이 되도록 하고, 반응 중기 이후에는 반응계에 첨가된 일차 아민류의 총량에 대한 반응계에 첨가된 무수 말레산 총량의 몰비가 1 을 넘도록 하여 합성 반응을 실시하여 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 하지만, 반응 중 생성되는 푸마르산 이외의 부산물의 생성 억제 방법이 제시되어 있지 않고, 순도 96%이상의 고순도의 N-치환 말레이미드류를 합성하기는 어렵다는 문제점이 있다.
미국특허 제 5,068,357호에서는 N-치환 말레이미드류 제조시 물과 공비증류 가능한 용매와 유기 비프로톤성 극성 용매로 이루어지는 혼합 용매를 사용하고, 촉매로 금속주석, 산화주석, N-치환 말레산 주석염 등의 주석화합물을 사용하여 탈수 폐환 반응을 통해 N-치환 말레이미드류의 합성 방법이 제시되어 있다. 촉매로서 황 산, 오르소인산 등의 산촉매가 아닌 주석 화합물을 사용함으로써 반응기 부식 문제를 효과적으로 방지할 수 있지만, N-치환 말레아믹산의 탈수 폐환 반응이 충분히 높은 수율로 이루어지지 않아 최종적으로 생성된 N-치환 말레이미드 내에 과량의 N-치환 말레아믹산이 잔류하고 있다는 문제점이 있다.
대부분의 종래 기술들은 오르소인산, 황산 등의 산 촉매를 사용하고 있는데, 이들 산 촉매는 N-치환 말레이미드류의 합성 반응 온도에서 액상으로 존재하고, 반응물인 무수 말레산, 일차 아민류 그리고 생성물인 N-치환 말레이미드류와 잘 혼합되는 특징이 있어 합성 반응시 과량의 반응물 및 생성물이 촉매상에 녹아들어 수많은 부반응을 야기하는 문제점이 있다.
상기의 종래 기술들은 상업적으로 N-치환 말레이미드류를 합성하는 방법으로서 적합한 방법이지만, 95% 이상의 순도를 가지는 고순도의 N-치환 말레이미드류를 95% 이상의 고수율로 합성하는 방법에 대해서는 제시되어 있지 않다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 N-치환 말레이미드류 합성시 녹는점이 150℃ 이상이면서 제조하고자 하는 N-치환 말레이미드와 불용성인 유기포스포닉산이 고체 담지체에 담지된 담지 촉매를 사용하여 부반응 발생을 억제하고 고순도의 N-치환 말레이미드류를 고수율로 합성 및 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 N-치환 말레이미드류의 제조 방법에 있어서, 물과 공비증류 가능한 유기 용매, 녹는점이 150℃이상이면서 제조하고자 하는 N-치환 말레이미드와 불용성인 유기포스포닉산이 고체 담지체에 담지된 담지 촉매 존재 하에, 일차 아민류와 무수 말레산을 투여하여 100 내지 140℃에서 탈수 폐환 반응을 통해 고순도의 N-치환 말레이미드류를 고수율로 합성 및 제조하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조 방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 N-치환 말레이미드류 합성시 부반응 발생을 억제하고 고순도의 N-치환 말레이미드류를 고수율로 합성 및 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드류의 제조 방법은, 물과 공비증류 가능한 유기 용매, 녹는점이 150℃이상이면서 제조하고자 하는 N-치환 말레이미드와 불용성인 유기포스포닉산이 고체 담지체에 담지된 담지 촉매 존재 하에, 일차 아민류와 무수 말레산을 투여하여 100 내지 140℃에서 탈수 폐환 반응을 통해 N-치환 말레이미드류를 제조하는 것이다.
본 발명을 통해 합성될 수 있는 N-치환 말레이미드류로는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-(n-프로필) 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-(n-부틸) 말레이미드, N-(sec-부틸) 말레이미드, N-(iso-부틸) 말레이미드, N-(tert-부틸) 말레이미드, N-(n-헥실) 말레이미드, N-(n-옥틸) 말레이미드, N-(n-데실) 말레이미드, N-(n-도데실) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 무수 말레산의 사용량은 N-치환 말레이미드류 합성시 사용되는 일차 아민에 대해 1.0 내지 1.1 몰비를 사용하는 것이 바람직하다. 무수 말레산이 1.0 몰비 미만으로 사용되는 경우, 수율 저하 및 부산물 증가의 문제가 발생한다. 1.1 몰비 이상으로 사용하는 경우, N-치환 말레이미드 합성 후 미반응 무수 말레산이 과량 잔류하게 되어 경제적인 면에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매는 물과 공비증류 가능한 비극성 용매이면서 끓는 점이 80 내지 160℃인 것이 바람직하며, 그 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, 클로로벤젠, 에틸 시클로헥산, 디클로로 벤젠, 도데칸, 노난, 트리메틸 헥산 등이 있다.
상기 유기 용매의 사용량은 N-치환 말레이미드 합성시 사용되는 일차 아민류에 대해 2 내지 10 중량배를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 2 중량배 미만일 경우에는 반응계로부터 N-치환 말레아믹산의 탈수 폐환 반응을 통해 생성되는 물의 효과적인 제거가 용이하지 않아 수율이 저하되는 문제가 있으며, 10 중량배를 초과하는 경우에는 합성된 N-치환 말레이미드 용액으로부터 용매를 분리하는 과정에서 과량의 에너지가 소비되기 때문에 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 일차 아민류는 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, sec-부틸 아민, iso-부틸 아민, tert-부틸아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로 헥실 아민, 아닐린 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 녹는점이 150℃이상이면서 제조하고자 하는 N-치환 말레이미드와 불용성인 유기포스포닉산이 고체 담지체에 담지된 담지 촉매가 바람직하며, 유기포스포닉산의 예로는 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid), 2-하이드록시 포스포노아세트산(2-hydroxy phosphonoacetic acid), 아미노 트리메틸렌 포스포닉산(amino tri(methylene) phosphonic acid), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉산(1- hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid), 비스헥사메틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스포닉산(bis(hexamethylene) triamine penta(methylene) phosphonic acid), 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스포닉산(ethylene diamine tetra(methylene) phosphonic acid), 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스포닉산(diethylenetriamine penta(methylene) phosphonic acid) 등이 있다.
상기 촉매는 고체 담지체에 담지하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 녹는점이 150℃ 이상이기 때문에 담지체에 담지하지 않고 사용하는 경우에 상온 및 N-치환 말레이미드 합성 반응 온도에서 고체상으로 존재하여 그 표면적이 크게 줄어들어 수율이 크게 저하되는 문제가 발생한다.
고체 담지체로는 그 표면적이 100 m2/g 이상인 것이 바람직하며, 그 예로는 규조토, 산화 지르코늄, 실리카, 실리카-알루미나, 이산화티탄, 활성 탄소, 점토, 몬트모릴로나이트 등이 있다.
상기 촉매의 사용량은 촉매 분자내에 포함되어 있는 포스포닉 산을 기준으로 N-치환 말레이미드류 합성시 사용되는 일차 아민에 대해 0.1 내지 1.0 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.1 몰비 미만일 경우 수율이 저하되는 문제가 발생하며, 1.0 몰비를 초과하는 경우 더 이상의 수율 향상의 효과가 없어 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.
N-치환 말레이미드 합성 반응은 1 내지 15 시간 동안 반응계를 100 내지 150℃로 가열함으로써 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 N-치환 말레이미드류의 합성 반응 온도는 100 내지 140℃가 특히 바람직하다. 합성 반응 온도가 100℃ 미만일 경우에는 수율이 저하되는 문제가 발생하며, 140℃ 이상일 경우에는 부반응으로 합성된 N-치환 말레이미드류의 중합이 진행되어 합성된 N-치환 말레이미드류의 순도 및 수율이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에서 무수 말레산, 일차 아민의 첨가 방법에 대해서는, N-치환 말레이미드 합성 중 반응계 내의 일차 아민의 함량이 무수 말레산에 대해 1 몰비를 초과하지 않는 방법이면, 특별히 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에서 N-치환 말레이미드 합성반응은 안정화제의 존재하에서 실시할 수도 있다. 안정화제의 예로는 메톡시벤조퀴논, 히드로퀴논, t-부틸카테콜, t-부틸 히드로퀴논, 아연 디메틸디티오카바메이트, 구리 디부틸디티오카바메이트 등이 있다.
본 발명에서 반응 종료 후, 반응계로부터 여과를 통해 촉매를 분리하여 얻어진 N-치환 말레이미드류를 포함하는 반응 용액을 50 내지 150℃에서 0.1 내지 100 mmHg의 압력조건 하에서 감압 증류하여 용매를 분리함으로써 고순도의 N-치환 말레이미드류를 얻을 수 있다.
또한 상기 N-치환 말레이미드류를 포함하는 반응 용액을 물세정을 행한 후 감압 증류를 통해 고순도의 N-치환 말레이미드류를 얻을 수도 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
교반기, 온도계, 물 분리기 및 냉각기를 가진 1L 반응기에 용매로서 톨루엔 600g, 촉매 담지체로서 실리카 겔(상품명: Wakogel C-100, Wako pure chemical Industries, Ltd 제조 판매) 73g을 첨가한 후, 촉매로 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 60% 수용액 42.5g을 30분 동안 연속 투여하고, 반응계의 온도를 115℃까지 승온하여 촉매 중에 포함되어 있던 물을 공비증류를 통해 반응계에서 제거하였다. 이 후 아닐린 150 g과 80℃에서 용융된 무수 말레산 165.9g을 2시간에 걸쳐 투여하였다. 반응 중 탈수 폐환 반응으로 생성되는 물은 공비증류를 통해 톨루엔과 함께 반응계 밖으로 제거하였다. 반응계로부터 제거된 톨루엔은 반응계 내부로 재투여하면서 합성 반응을 5시간 동안 추가로 실시하였다. 합성 반응 종료 후 여과를 통해 담지 촉매를 분리하고 N-페닐 말레이미드 톨루엔 용액을 회수하였다. 회수된 N-페닐 말레이미드 톨루엔 용액을 10 mmHg 감압 하에서 80℃까지 승온하여 톨루엔을 감압 증류를 통해 제거하고, 노란색 결정의 순도 97.1%의 N-페닐 말레이미드 281.4g을 얻을 수 있었으며, 이는 첨가된 아닐린에 대하여 97.9 몰%의 수율이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 아닐린 150g 대신 시클로헥실 아민 159.8g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 실시결과 순도 95.7%의 N-시클로헥실 말레이미드 289.1g을 얻을 수 있었으며, 이는 첨가된 시클로헥실 아민에 대하여 95.9 몰%의 수율이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 촉매로 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 60% 수용액 42.5g대신에 amino-tri(methylene) phosphonic acid 50% 수용액 51.0g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 실시결과 순도 95.5%의 N-페닐 말레이미드 278.7g을 얻을 수 있었으며, 이는 첨가된 아닐린에 대하여 95.4 몰%의 수율이었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 N-페닐 말레이미드를 합성하고, N-페닐 말레이미드 톨루엔 용액을 회수하였다. 회수된 N-페닐 말레이미드 톨루엔 용액에 900g의 증류수를 첨가하여 65℃에서 30분 동안 교반하고, 30분 동안 교반을 정지하고, 물 층을 분리하여 N-페닐 말레이미드 톨루엔 용액을 회수하는 정제 과정을 실시하였다. 얻어진 N-페닐 말레이미드 톨루엔 용액을 10 mmHg 감압 하에서 80℃까지 승온 하여 톨루엔을 감압 증류를 통해 제거하고, 노란색 결정의 순도 99.7%의 N-페닐 말레이미드 272.9g을 얻을 수 있었으며, 이는 첨가된 아닐린에 대하여 97.5 몰%의 수율이었다.
비교예 1
교반기, 온도계, 물 분리기 및 냉각기를 가진 1L 반응기에 용매로서 톨루엔 600g, 촉매로 오르소인산 85% 수용액 30.0g을 30분 동안 연속 투여하고, 반응계의 온도를 115℃까지 승온하여 촉매 중에 포함되어 있던 물을 공비 증류를 통해 반응계에서 제거하였다. 이 후 아닐린 150 g과 80℃에서 용융된 무수 말레산 165.9g을 2시간에 걸쳐 투여하였다. 반응 중 탈수 폐환 반응으로 생성되는 물은 공비 증류를 통해 톨루엔과 함께 반응계 밖으로 제거하였다. 반응계로부터 제거된 톨루엔은 반응계 내부로 재투여 하면서 합성 반응을 5시간동안 추가로 실시하였다. 합성 반응 종료 후 층 분리를 통해 붉은 색으로 변한 액체상의 오르소인산 촉매를 분리하고 N-페닐 말레이미드 톨루엔 용액을 회수하였다. 회수된 N-페닐 말레이미드 톨루엔 용액을 10 mmHg 감압 하에서 80℃까지 승온하여 톨루엔을 감압 증류를 통해 제거하고, 노란색 결정의 순도 91.0%의 N-페닐 말레이미드 264.8g을 얻을 수 있었으며, 이는 첨가된 아닐린에 대하여 86.4 몰%의 수율이었다.
비교예 2
교반기, 온도계, 물 분리기 및 냉각기를 가진 1L 반응기에 용매로서 톨루엔 600g, 촉매로 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 60% 수용액 42.5g을 30분 동안 연속 투여하고, 반응계의 온도를 115℃까지 승온 하여 촉매 중에 포함되어 있던 물을 공비 증류를 통해 반응계에서 제거하였다. 촉매로 첨가된 1-hydroxy ethylidene-1,1-diphosphonic acid 60% 수용액에서 물이 제거되면서 촉매가 고상으로 변하면서 반응기 벽면과 교반기에 부착되는 현상이 발생하였다. 이 후 아닐린 150 g과 80℃에서 용융된 무수 말레산 165.9g을 2시간에 걸쳐 투여하였다. 반응 중 탈수 폐환 반응으로 생성되는 물은 공비 증류를 통해 톨루엔과 함께 반응계 밖으로 제거하였다. 반응계로부터 제거된 톨루엔은 반응계 내부로 재투여 하면서 합성 반응을 5시간동안 추가로 실시하였다. 합성 반응 종료 후 여과를 통해 고체상의 촉매와 반응 중간체로 생성된 N-페닐 말레아믹산 침전물을 분리하고 N-페닐 말레이미드 톨루엔 용액을 회수하였다. 회수된 N-페닐 말레이미드 톨루엔 용액을 10 mmHg 감압 하에서 80℃까지 승온 하여 톨루엔을 감압 증류를 통해 제거하고, 노란색 결정의 순도 96.6%의 N-페닐 말레이미드 188.9g을 얻을 수 있었으며, 이는 첨가된 아닐린에 대하여 65.4 몰%의 수율이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 촉매로 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 60% 수용액 42.5g 대신에 촉매로 오르소인산 85% 수용액 30.0g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 실시결과 순도 90.1%의 N-페닐 말레이미드 275.2g을 얻을 수 있었으며, 이는 첨가된 아닐린에 대하여 88.9 몰%의 수율이었다.
하기의 표 1 은 각 실시예 및 비교예에서의 유기 용매, 촉매, 일차 아민류, 무수말레산 등의 사용량을 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure 112007085007652-PAT00001
또한, 하기의 표 2는 각 실시예 및 비교예에서의 N-치환 말레이미드의 순도, 첨가된 아닐린에 대한 수율을 나타낸 것이다. 표 2를 살펴 보면, 비교예의 경우 N-치환 말레이미드의 고순도와 고수율을 동시에 만족시키기 어려우나, 유기포스포닉산을 고체 담지체에 담지한 담지 촉매하에서 제조한 실시예의 경우는 고순도 및 고수율을 만족시킨다는 것을 알 수 있다.
[표 2]
Figure 112007085007652-PAT00002
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. N-치환 말레이미드류의 제조 방법에 있어서,
    유기 용매, 유기포스포닉산이 고체 담지체에 담지된 담지 촉매 존재 하에, 일차 아민류와 무수 말레산을 투여하여 N-치환 말레이미드류를 합성하는 것을 특징으로 하는
    N-치환 말레이미드류의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기포스포닉산은 녹는점이 150℃ 이상이고 N-치환 말레이미드와 불용성인 것을 특징으로 하는
    N-치환 말레이미드류의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기포스포닉산은 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 2-하이드록시 포스포노아세트산, 아미노 트리메틸렌 포스포닉산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉산, 비스헥사메틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스포닉산, 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스포닉산, 및 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스포닉산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    N-치환 말레이미드류의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 담지체는 그 표면적이 100 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는
    N-치환 말레이미드류의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 고체 담지체는 규조토, 산화 지르코늄, 실리카, 실리카-알루미나, 이산화티탄, 활성 탄소, 점토, 및 몬트모릴로나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    N-치환 말레이미드류의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 촉매 분자 내의 포스포닉산을 기준으로 상기 일차 아민류에 대해 0.1 내지 1.0 몰비를 사용하는 것을 특징으로 하는
    N-치환 말레이미드류의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 일차 아민류는 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, sec-부틸 아민, iso-부틸 아민, tert-부틸아민, n-헥실 아민, n- 옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로 헥실 아민, 및 아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    N-치환 말레이미드류의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 무수 말레산은 상기 일차 아민류에 대해 1.0 내지 1.1 몰비를 사용하는 것을 특징으로 하는
    N-치환 말레이미드류의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 물과 공비증류 가능한 비극성 용매이고 끓는 점이 80 내지 160℃인 것을 특징으로 하는
    N-치환 말레이미드류의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, 클로로벤젠, 에틸 시클로헥산, 디클로로 벤젠, 도데칸, 노난, 및 트리메틸헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    N-치환 말레이미드류의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 상기 일차 아민류에 대해 2 내지 10 중량배를 사용하는 것을 특징으로 하는
    N-치환 말레이미드류의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    합성 반응 온도는 100 내지 140℃ 인 것을 특징으로 하는
    N-치환 말레이미드류의 제조방법.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018038415A1 (ko) * 2016-08-24 2018-03-01 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법
KR20180022563A (ko) * 2016-08-24 2018-03-06 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법
WO2018124453A1 (ko) * 2016-12-28 2018-07-05 주식회사 엘지화학 고체산 촉매를 이용한 n-치환 말레이미드 제조방법
KR20180077006A (ko) * 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 고체산 촉매를 이용한 n-치환 말레이미드 제조방법
KR20190075456A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법
KR20190075457A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 재생방법
KR20190076898A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 정제방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101670294B (zh) * 2009-10-16 2014-08-20 河南省华鼎高分子合成树脂有限公司 一种负载型固体超强酸及其制备方法和应用
TWI522347B (zh) 2011-03-24 2016-02-21 Nippon Catalytic Chem Ind A N-phenylmaleimide compound and a copolymer composition obtained using the same
CN105884672A (zh) * 2016-04-28 2016-08-24 上海化学试剂研究所有限公司 一种利用固体酸催化剂制备n-苯基马来酰亚胺的方法
CN106432038B (zh) * 2016-09-29 2019-11-08 中国石油化工股份有限公司 一种合成n-苯基马来酰亚胺的方法及其专用催化剂
CN116212906B (zh) * 2022-12-05 2023-12-22 中国人民解放军军事科学院系统工程研究院 一种磷酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0165574B1 (en) * 1984-06-18 1992-08-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Method for production of maleimides
JPH0637466B2 (ja) * 1987-06-25 1994-05-18 株式会社日本触媒 マレイミド類の製造方法
JPH0772173B2 (ja) * 1986-11-12 1995-08-02 日東化学工業株式会社 Ｎ−置換マレイミド類の製造方法
JPH0639461B2 (ja) * 1988-03-25 1994-05-25 株式会社日本触媒 マレイミド類の製造方法
CA2018509A1 (en) * 1989-06-16 1990-12-16 Ryuichiro Tsumura Preparation process of n-substituted maleimides
EP0499959A1 (en) * 1991-02-18 1992-08-26 Bromine Compounds Ltd. Process for the manufacture of substituted maleimides
TW585855B (en) * 2001-12-04 2004-05-01 Ind Tech Res Inst A novel production method for maleimides

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018038415A1 (ko) * 2016-08-24 2018-03-01 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법
KR20180022563A (ko) * 2016-08-24 2018-03-06 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법
US10464050B2 (en) 2016-08-24 2019-11-05 Lg Chem, Ltd. Dehydration catalyst for preparing N-substituted maleimide, preparation method thereof, and method of preparing N-substituted maleimide
WO2018124453A1 (ko) * 2016-12-28 2018-07-05 주식회사 엘지화학 고체산 촉매를 이용한 n-치환 말레이미드 제조방법
KR20180077006A (ko) * 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 고체산 촉매를 이용한 n-치환 말레이미드 제조방법
CN109071432A (zh) * 2016-12-28 2018-12-21 株式会社Lg化学 使用固体酸催化剂的n-取代马来酰亚胺的合成方法
KR20190075456A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법
KR20190075457A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 재생방법
KR20190076898A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 정제방법

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