KR20190076898A - N-치환 말레이미드 정제방법 - Google Patents

N-치환 말레이미드 정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민의 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드 용액을 준비하는 단계; 및 2) 상기 N-치환 말레이미드 용액을 50 내지 70 ℃로 냉각시켜 결정화된 N-치환 말레이미드를 분리하는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매는 탄소수 9 이상의 알칸 계열 용매인 것인 N-치환 말레이미드 정제방법에 관한 것이다.

Description

N-치환 말레이미드 정제방법{METHOD FOR PURIFYING N-SUBSTITUTED MALEIMIDE}
본 발명은 N-치환 말레이미드를 정제하는 방법에 관한 것이다.
말레이미드 화합물은, 수지원료, 의약농약 등의 원료로서 유용한 화합물이며, 특히, ABS수지, AS수지, AB수지, ACS수지, AES수지, AAS수지 등의 스티렌계 수지, 및, 폴리염화비닐 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 페놀수지 등의 내열성 향상을 위해, 공중합 성분의 하나로 많이 이용되고 있다. 그 중에서도, N-페닐 말레이미드 (이하, PMI라고도 한다.)가 반응성이나 내열성의 점에서 우수하여, 특히 널리 사용되고 있다.
말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, (1) 말레산 무수물(이하, MAH라고도 한다.)과 1차 아민을 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, (2) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 말레아민산을 생성시켜, 이 말레아민산의 탈수 폐환(ring-closure) 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, (3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등, 종래부터 많은 방법이 알려져 있다.
이들 방법 중, (1) 말레산 무수물과 1차 아민류로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, (3) 말레아민산 모노에스테르류로부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 공업적으로는 일반적으로 (2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법이 행해지고 있다.
한편, N-페닐 말레이미드(PMI)를 제조할 때의 1차 아민류는 아닐린(이하, ANL이라고도 한다.)이며, 말레아민산류는 N-페닐 말레아민산(이하, PMA라고도 한다.)이다.
제조된 말레이미드 화합물은 정제공정을 통해 말레이미드 화합물 제조 과정에서 발생하는 불순물들이 제거되어 고순도의 말레이미드 화합물을 수득할 수 있다.
기존 말레이미드 화합물 분리/정제 과정은 반응 후 말레이미드 화합물 생성 용액과 사용 촉매의 분리, 그리고 말레이미드 화합물 생성 용액 상의 불순물 제거를 위해 세척수를 이용한 불순물 추출, 그리고 말레이미드의 순도를 높이기 위한 증류 과정으로 이루어졌다.
그러나, 세척수를 이용한 불순물 추출 공정 시, 고온의 말레이미드 화합물 생성 용액을 세척 공정에 직접 적용할 수 없는 문제로 인해 냉각 과정을 거친 후 세척수를 이용한 불순물 추출 과정을 진행하였다. 이러한 전단의 냉각 과정으로 인해 후단의 증류를 통한 정제 과정의 온도 조건을 위해 재가열에 따른 추가적인 에너지 투입이 발생하는 점과 증류 과정을 통한 정제 수행 시 고온 조건에 따른 주생성물인 말레이미드 화합물의 중합으로 인한 주생성물의 손실이 발생 가능한 문제가 있었다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 연구한 끝에 말레이미드 화합물 제조 시 사용되는 유기 용매에 대한 말레이미드 화합물의 용해도를 이용하여 증류 공정 없이도 고순도의 말레이미드 화합물을 얻을 수 있는 말레이미드 화합물 정제방법을 완성하게 되었다.
KR 2014-0005951 A (2014.01.15)
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 N-치환 말레이미드 화합물 제조 시 사용되는 유기 용매에 대한 N-치환 말레이미드 화합물의 용해도를 이용하여, 증류 공정을 수행하지 않고도 고순도의 N-치환 말레이미드를 얻을 수 있는 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 N-치환 말레이미드 합성 시 촉매로서 지르코늄 하이드로겐 포스페이트 (Zirconium(IV) hydrogen phosphate) 고체산 촉매를 이용함으로써, 촉매의 손실을 최소화하여 합성 반응 시 촉매의 보충이 불필요하고, N-치환 말레이미드 정제 시 단순 여과만을 통해 분리가 가능하여 공정이 단순화된 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민의 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드 용액을 준비하는 단계; 및
2) 상기 N-치환 말레이미드 용액을 50 내지 70 ℃로 냉각시켜 결정화된 N-치환 말레이미드를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 유기 용매는 탄소수 9 이상의 알칸 계열 용매인 것인 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 증류 공정을 수행하지 않고도 고순도의 N-치환 말레이미드로 정제할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 N-치환 말레이미드 용액에 대해 증류 공정을 수행하지 아니하여 냉각 및 재가열에 따른 에너지 추가 투입이 불필요하고, 증류 공정의 고온 조건에 따른 N-치환 말레이미드의 중합 손실을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 N-치환 말레이미드 합성 시 촉매로서 지르코늄 하이드로겐 포스페이트 (Zirconium(IV) hydrogen phosphate) 고체산 촉매를 이용함으로써, 촉매의 손실을 최소화하여 합성 반응 시 촉매의 보충이 불필요하고, N-치환 말레이미드 정제 시 단순 여과만을 통해 분리가 가능한 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 에서 사용된 스쿠알란(Squalane)의 용해도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은
1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민의 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드 용액을 준비하는 단계; 및
2) 상기 N-치환 말레이미드 용액을 50 내지 70 ℃로 냉각시켜 결정화된 N-치환 말레이미드를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 유기 용매는 탄소수 9 이상의 알칸(alkane) 계열 용매인 것인 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공한다.
이하 상기 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은, 정제 대상인 N-치환 말레이미드 용액을 준비하기 위한 단계로서, 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민의 반응에 의해 N-치환 말레이미드를 합성하는 것을 특징으로 한다.
N-치환 말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, (1) 말레산 무수물과 1차 아민을 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, (2) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 말레아민산을 생성시켜, 상기 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, (3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등이 있다.
그러나, (1) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, (3) 말레아민산 모노에스테르로부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 본 발명의 N-치환 말레이미드 제조방법은 (2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 N-치환 말레이미드를 합성하는 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드는 1 단계로 말레산 무수물 및 1차 아민을 가열하여 아실화 반응시켜 중간체인 N-치환 말레아민산을 수득하고, 2 단계로 촉매의 표면 상에서 상기 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응시키는 방법에 의하여 N-치환 말레이미드를 합성할 수 있다.
또한, 상기 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 N-치환 말레아민산을 얻는 공정에 있어서, 말레산 무수물 또는 1차 아민은, 그대로의 형태로 사용될 수도 있으나, 유기 용매에 용해된 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 말레산 무수물 또는 1차 아민을 유기 용매에 용해한 용액의 형태로 사용했을 경우에는, 다음의 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응은, 그대로 용액(유기 용매)중에서 실행할 수 있다.
상기 말레산 무수물은 상온에서 고체 상태로 존재하며, 반응 용매인 유기 용매에 대한 용해도가 매우 낮다. 이에 따라 상기 말레산 무수물이 상기 유기 용매와 완전하게 혼합물을 형성할 수 있도록, 용융상태가 될 수 있는 온도까지 올려서 액상으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 반응에 의해 생성되는 물을 공비 증류를 통하여 계 밖으로 방출시킬 수 있도록, 물에 불용성이거나 불혼화성이며, 반응에 불활성이고 반응에 참여하지 않아야 한다.
이에 더해, 본 발명은 N-치환 말레이미드 용액을 자연 냉각시켜 유기 용매에 용해되어 있던 N-치환 말레이미드를 결정화시켜 분리함으로써, 증류 공정을 수행하지 않고도 고순도의 N-치환 말레이미드를 얻을 수 있는 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 바, 저온에서 N-치환 말레이미드에 대한 낮은 용해도를 갖는 유기 용매를 사용하여야 한다.
구체적으로 본 발명에서 사용할 수 있는 유기 용매는 탄소수 9 이상의 알칸 계열 용매인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 탄소수 9 내지 30인 알칸 계열 용매가 바람직하다. 탄소수 8 이하의 알칸 계열 용매는 끓는점이 낮아 N-치환 말레이미드 합성 반응 용매로서 적합하지 않다.
N-치환 말레이미드 합성 반응 중에는 탈수 폐환 반응의 생성물로 물이 발생하며, 상기 물은 이미 생성된 N-치환 말레이미드와 반응하거나 중간 생성물인 말레아민산과 반응할 수 있어 이를 빠르게 제거해야만 부반응을 억제할 수 있다.
반응 중 발생하는 물을 제거하는 방법은 반응 온도를 물의 끊는점보다 높게 가져가, 발생한 물을 수증기로 제거하는 것인데, 탄소수 8 이하의 알칸 계열 용매의 경우 물의 끊는점보다 끊는점이 낮아 반응 온도를 충분히 확보할 수 없어 물을 효과적으로 제거 할 수 없기 때문이다.
탄소수가 큰 용매일수록 극성이 낮아 N-치환 말레이미드의 용해도가 낮고, 그로 인해 결정화 과정에서 극성이 낮을수록 낮은 N-치환 말레이미드 용해도로 인해 N-치환 말레이미드 회수율이 높다.
한편, 방향족 탄화수소 계열 용매의 탄소수는 한계가 있으며, 그에 반해 선형의 알칸 계열 탄화수소 용매는 탄소수의 범위가 넓고 같은 선형이더라도 알켄(alkene), 알킨(alkine) 계열보다 안정성이 높아 본 발명의 유기 용매로서 바람직하다.
본 발명의 유기 용매는 50 내지 70 ℃, 보다 구체적으로는 50 내지 60 ℃에서 N-치환 말레이미드의 용해도가 유기 용매 중량 대비 0.4 내지 1.4 중량%, 보다 구체적으로는 0.4 내지 1.0 중량% 것을 특징으로 한다. 상술한 범위를 만족하면, 결정화 정제 과정에서 발생한 유기 용매 상에 잔류하는 N-치환 말레이미드의 잔류량이 적어질 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 결정화 과정에서 유기 용매 상에서 결정화되지 않고, 용해 상태로 존재하는 N-치환 말레이미드의 비율이 증가하여 N-치환 말레이미드의 회수율이 저하될 수 있다.
상기 유기 용매는 끓는점이 110 내지 350 ℃ 또는 150 내지 340 ℃일 수 있고, 이 중 150 내지 340 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 반응이 원활하게 이루어지고, 수득된 N-치환 말레이미드의 순도가 높아질 수 있다. 상술한 범위를 만족하지 않으면, 구체적으로 상술한 범위 미만이면, 반응이 원활하게 이루어지지 않거나 수득된 N-치환 말레아미드의 순도가 낮아질 수 있다.
상기 유기 용매는 노난, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산(Eicosane) 및 스쿠알란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 이와 달리 에틸벤젠 또는 o-자일렌 등과 같은 방향족 계열의 유기 용매는 저온에서도 N-치환 말레이미드에 대한 용해도가 높아 본 발명의 유기 용매로서는 적합하지 않다.
본 발명의 1차 아민은 탄소수 1 ~ 20을 갖는 포화 또는 불포화알킬아민, 탄소수 5 ~ 20을 갖는 사이클로알킬아민, 탄소수 6 ~ 20을 갖는 사이클로알킬아민 또는 탄소수 6 ~ 20을 갖는 방향족알킬아민 중에서 선택된 1 종의 1차 아민을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, sec-부틸 아민, iso-부틸 아민, tert-부틸아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로 헥실 아민 및 아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, N-페닐 말레이미드를 합성하기 위해서 1차 아민으로서 아닐린을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 N-치환 말레이미드류 합성 시 사용되는 말레산 무수물과 1차 아민의 몰비는 1:1 내지 1.3:1인 것이 바람직하다. 말레산 무수물이 상술한 범위 미만으로 사용되는 경우, 수율 저하 및 부산물 증가의 문제가 발생하며, 상술한 범위를 초과하여 사용하는 경우, N-치환 말레이미드 합성 후 미반응 말레산 무수물이 과량 잔류하게 되어 경제적인 면에서 바람직하지 않다.
한편, 종래 N-치환 말레이미드 합성 방법에서 사용되는 촉매의 대부분은 균일계인 액상의 촉매를 직접 사용하거나 담지체에 균일계 활성 성분을 담지한 담지 촉매를 사용하였다. 그러나 상기 균일계 액상 촉매를 사용하는 경우 합성 반응 종료 후 극성 차이에 의한 층분리를 통해 생성물과 촉매를 분리하는 과정에서 촉매의 손실이 발생할 수 있으며, 상기 담지 촉매를 사용하는 경우 N-치환 말레이미드를 합성하는 과정 중에 발생하는 부산물인 물에 의해 활성 성분의 손실이 발생하여 지속적으로 활성 성분의 손실 부분을 보충해야 할 필요가 있었으며, 상기 활성 성분의 보충 역시 담지 촉매를 분리 및 건조한 이후 가능한 바 공정이 복잡하여 활성 성분의 보충이 용이하지 않은 문제가 있었다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조단계에서는 종래의 제조방법과 달리 균일계인 액상의 촉매 또는 담지 촉매가 아닌 불균일계 고체산 촉매를 이용하여 N-치환 말레이미드를 합성하는 바, 상기 종래 발생되는 문제를 해결할 수 있는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명에 있어서, 균일계란 N-치환 말레이미드 합성 반응의 반응물과 촉매의 상태(phase)가 동일한 것을 의미하고, 불균일계란 반응물과 촉매의 상태가 상이한 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용하는 불균일계 고체산 촉매는 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(Zirconium(IV) hydrogen phosphate, Zr(H2PO4)2) 인 것을 특징으로 한다.
지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 층상형의 구조를 갖는 산성, 무기 양이온 교환 물질로서, 높은 열적 및 화학적 안정성, 고체 이온 전도도, 이온화 방사선에 대한 저항, 및 그들의 층 내에 다른 크기의 다른 타입의 분자를 도입하는 특성 등을 갖는다. 상기 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 다양한 층간 공간 및 결정 구조를 갖는 다양한 상태로 존재할 수 있으며, 가장 널리 알려진 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 Zr(HPO4)2·H2O 의 알파형 및 Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O 의 감마형이다.
본 발명의 경우 고체산 촉매로 사용되는 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 상기 알파형 및 감마형의 결정성 구조가 아닌 비결정성 지르코늄 하이드로겐 포스페이트로서, 수화도는 반응 조건에 의해 달라질 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Zrx(HaPOb)c
(상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤1.5, 0≤a≤8, 0≤b≤8, 1≤c≤4 이다.)
상기와 같이 본 발명의 N-치환 말레이미드는 N-치환 말레이미드 합성 반응의 반응물과 상태가 상이한 불균일계 고체산 촉매를 이용하여 촉매의 손실 가능성이 최소화할 수 있으며, 고체산 촉매 중에서도 지르코늄 하이드로겐 포스페이트를 이용함으로써, N-치환 말레이미드 합성 수율이 높은 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 촉매는 반응물과 상태가 다른 고체인 바, N-치환 말레이미드를 합성하는 과정 중에 발생하는 부산물인 물에 의해 활성 성분의 손실 및 합성 반응 완료 후의 층분리 과정에서 촉매의 손실이 발생할 염려가 없으며, 또한, 본 발명에서 사용하는 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 구조적으로 매우 안정한 바, 물과의 반응성이 낮아 반응 도중 촉매의 보충 및 재생이 필수적으로 요구되지 않아 N-치환 말레이미드 제조 공정 역시 단순화되는 효과가 있다.
한편, 경우에 따라, 금속 함유 화합물이나 안정제를 반응계에 공존시켜서 반응시킬 수도 있다. 이 때 사용되는 금속 함유 화합물로는, 특별히 제한되지 않으나, 아연, 크롬, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물, 초산염, 말레산염, 석시네이트염(salt of succinic acid), 질산염(nitrate), 인산염, 염화물 및 황산염 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 유효한 것은, 초산아연(zinc acetate)이다. 이들의 사용량은 원료인 말레산 무수물 및/또는 1차 아민에 대하여, 금속으로서 0.005 내지 0.5 몰% 이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰% 이다.
또한, 안정제로서, 메톡시벤조퀴논(Methoxybenzoquinone), p-메톡시페놀, 페노티아진, 하이드로퀴논, 알킬화 디페닐 아민류, 메틸렌블루, tert-부틸 카테콜, tert-부틸하이드로퀴논, 디메틸디치오 카바메이트아연, 디메틸디티오카바민산구리, 디부틸디티오카르바믹산구리, 살리실산구리, 티오디프로피온산 에스테르류, 메르캅토벤즈이미다졸, 트리페닐 포스파이트, 알킬 페놀류, 알킬 비스페놀류　등이 이용된다. 이것들 안정제의 효과는 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드를 해당 이미드화 반응의 고온 하에 있어서도 변질되지 않고 안정되게 존재하게 하는 역할을 한다. 그 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 원료인 말레산 무수물 및/또는 1차 아민에 대하여 0.001 내지 0.5 몰% 를 사용할 수 있다. 여기에서, 이러한 첨가량이면, 상기 안정화 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 또한, 제품 내에 혼입되는 문제도 회피할 수 있다.
본 발명의 단계 1)의 N-치환 말레이미드 합성 반응의 반응 온도는 일반적으로 50 내지 200 ℃ 이며, 보다 구체적으로는 100 내지 140 ℃ 이 바람직하다. 합성 반응 온도가 상기 범위 미만일 경우에는 수율이 저하되는 문제가 발생하며, 상기 범위를 초과할 경우에는 부반응으로 합성된 N-치환 말레이미드의 순도 및 수율이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에 있어 반응 압력에는 특별한 제한이 없으며, 감압, 상압 및 가압에서 광범위하게 선택될 수 있다. 반응은 용매의 종류, 원료의 투입량, 촉매량 및 반응 온도 등과 같은 조건에 따라 달라질 수 있으나 일반적으로 1 내지 16 시간 정도이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 시간 이내이다.
이러한 반응 조건이면, N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응이 효율적으로 진행하여, N-치환 말레이미드를 효율적으로 얻을 수 있다.
상기한 방법에 의해 제조된 본 발명의 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐기가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는, 단계 1)에서 제조된 N-치환 말레이미드 용액의 냉각에 의해 결정화된 N-치환 말레이미드를 분리하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 포함하는 N-치환 말레이미드 정제방법은 N-치환 말레이미드 용액을 50 내지 70 ℃, 더 구체적으로는 50 내지 60 ℃로 자연 냉각시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용하는 탄소수 9 이상의 알칸 계열은 상기 저온의 범위에서 N-치환 말레이미드의 용해도가 낮아 N-치환 말레이미드를 결정화시켜 분리해내기 용이하기 때문이다.
한편, 상기 범위보다 냉각 온도가 낮은 경우에는 미반응 잔여물인 말레산 무수물의 동시 석출로 인해 순도 저하의 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위보다 냉각 온도가 높은 경우에는 N-치환 말레이미드의 결정화 반응이 충분하게 이루어지지 않을 수 있어 N-치환 말레이미드의 회수율이 떨어질 수 있다.
도 1에서 보는 바와 같이 예를 들어, 스쿠알란은 40 ℃에서 N-페닐 말레이미드(PMI) 의 용해도가 0 wt% 인 것을 확인할 수 있다. 이에 40 ℃까지 N-페닐 말레이미드 용액을 냉각시키는 경우, 스쿠알란에 용해된 N-페닐 말레이미드 모두를 고체로 석출시켜 수득할 수 있으나, N-페닐 말레이미드 용액에 포함된 미반응 불순물인 말레산 무수물의 어는점은 약 50 ℃ 로서, 50 ℃ 미만의 온도로 냉각시키는 경우, 상기 말레산 무수물까지 석출되어 고순도의 N-페닐 말레이미드를 수득할 수 없는 문제가 생긴다. 그러므로 상기 말레산 무수물의 석출을 방지하기 위하여 본 발명의 냉각온도는 50 ℃ 이상이 되도록 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 50 내지 70 ℃, 더 구체적으로는 50 내지 60 ℃의 냉각 온도 범위에서도 미반응물인 말레산 무수물과 같은 유기산 불순물이 일부 석출될 수는 있으나, 결정화된 N-치환 말레이미드의 평균 입경은 1 내지 100 mm, 보다 구체적으로는 5 내지 80 mm인 반면, 상기 결정화된 유기산 불순물의 평균 입경은 마이크로미터 단위의 매우 미세한 입자로서 석출되는 성상이 매우 상이한 바, 지름이 1 mm 이상인 메쉬망과 같은 여과 장치를 통해 입경 크기가 큰 결정화된 N-치환 말레이미드만을 고순도로 분리해 낼 수 있다.
또한, 본 발명은 불순물을 제거하여 보다 고순도의 N-치환 말레이미드를 얻기 위하여 단계 2) 전 또는 후에, 세척수를 이용하여 불순물을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 단계 2) 전에 N-치환 말레이미드 용액으로부터 촉매를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 분리된 결정화된 N-치환 말레이미드에 일부 용매 또는 세척수의 완전한 제거를 위해 증류와 같은 건조 단계가 추가로 수행될 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드 제조용 촉매가 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogen phosphate, Zr(H2PO4)2) 고체산 촉매인 경우에는 여과와 같은 단순한 공정에 의해 분리가 가능하며, 세척 또는 소성 공정을 통하여 촉매의 재생이 가능한 이점이 있을 수 있다.
*
본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 N-치환 말레이미드 생성 용액에 대해 증류 공정을 수행하지 않는 것을 특징으로 하는 바, N-치환 말레이미드 합성 반응에 의해 생성된 100 내지 140 ℃의 고온의 N-치환 말레이미드 용액을 냉각하고, 증류 공정을 위해 재가열하는 과정에서 요구되는 에너지의 추가 투입이 불필요하고, 증류 공정의 고온 조건에 따른 N-치환 말레이미드의 중합 손실을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 증류 공정을 거친 것과 동등 또는 유사 수준의 순도 95.0 wt% 이상, 구체적으로는 98 wt% 이상의 고순도의 N-치환 말레이미드를 확보할 수 있으며, N-치환 말레이미드가 고온에서 올리고머로 중합되어 손실되는 중합 손실이 최소화되어, 보다 고순도 및 고수율의 N-치환 말레이미드를 확보할 수 있다.
실시예 1
교반기, 온도계, 물 분리기 및 냉각기를 가진 100 ㎖ 반응기에 용매로서 스쿠알란 20 ㎖, 아닐린 2.5 g과 80 ℃에서 용융된 액상의 말레산 무수물(무수 말레산) 2.9 g, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(Zirconium(IV) hydrogen phosphate) 고체산 촉매 1.249 g을 첨가한 후, 반응계의 온도를 125 ℃까지 승온하여 N-페닐 말레이미드를 합성하였다. 반응 중 탈수 폐환 반응으로 생성되는 물은 공비증류를 통해 스쿠알란과 함께 반응계 밖으로 제거하였다. 반응계로부터 제거된 스쿠알란(끓는점: 285 ℃, C30H62)은 반응계 내부로 재투여하면서 합성 반응을 4 시간 동안 추가로 실시하였다. 합성 반응 종료 후 상기 고체산 촉매를 단순 여과를 통해 분리하고, N-페닐 말레이미드 및 스쿠알란을 포함하는 용액을 50 ℃로 자연 냉각시켰다. 이후, 결정화된 N-페닐 말레이미드를 여과하여 분리하였고, 상기 결정화된 N-페닐 말레이미드에 대해 세척수를 이용하여 불순물을 추출하여 고순도의 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 60 ℃로 자연 냉각시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 70 ℃로 자연 냉각시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 스쿠알란 대신 테트라데칸(C14H30, 끓는점: 253 ℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 스쿠알란 대신 도데칸(C23H26, 끓는점: 216.2 ℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
비교예 1
교반기, 온도계, 물 분리기 및 냉각기를 가진 100 mL 반응기에 용매로서 에틸벤젠 20 ml, 아닐린 2.5 g과 80 ℃에서 용융된 말레산 무수물 2.9 g, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(Zirconium(IV) hydrogen phosphate) 고체산 촉매 1.249 g을 첨가한 후, 반응계의 온도를 125 ℃까지 승온하여 N-페닐 말레이미드를 합성하였다. 반응 중 탈수 폐환 반응으로 생성되는 물은 공비증류를 통해 에틸벤젠과 함께 반응계 밖으로 제거하였다. 반응계로부터 제거된 에틸벤젠은 반응계 내부로 재투여하면서 합성 반응을 4 시간 동안 추가로 실시하였다. 합성 반응 종료 후 감압 증류를 통해 용매만을 분리하여 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
비교예 2
비교예 1에서 에틸벤젠 대신 o-자일렌을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
비교예 3
실시예 1에서 스쿠알란 대신 옥탄(C8H18, 끓는점: 125 ℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
참고예 1
교반기, 온도계, 물 분리기 및 냉각기를 가진 100 mL 반응기에 용매로서 에틸벤젠 20 ml, 아닐린 2.5 g과 80 ℃에서 용융된 말레산 무수물(무수 말레산) 2.9 g, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(Zirconium(IV) hydrogen phosphate) 고체산 촉매 1.249 g을 첨가한 후, 반응계의 온도를 125 ℃까지 승온하여 N-페닐 말레이미드를 합성하였다. 반응 중 탈수 폐환 반응으로 생성되는 물은 공비증류를 통해 에틸벤젠 과 함께 반응계 밖으로 제거하였다. 반응계로부터 제거된 에틸벤젠은 반응계 내부로 재투여하면서 합성 반응을 4 시간 동안 추가로 실시하였다. 합성 반응 종료 후 상기 고체산 촉매를 단순 여과를 통해 분리하고, N-페닐 말레이미드 및 에틸벤젠을 포함하는 용액을 세척수로 세척한 후 10 mmHg 감압 하에서 80 ℃까지 승온하여 에틸벤젠을 감압 증류를 통해 제거하고, N-페닐 말레이미드 제품의 순도를 높이기 위해 내경 2인치의 박막증류기를 이용하여 분당 공급속도 6.7 내지 9 g/min, 증발부 145 ℃, 응축부 100 ℃, 3 mmHg 압력 조건에서 증류를 추가로 수행하여 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
실험예
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 정제된 N-페닐 말레이미드는 고체로 수득되는 바, 순도 분석을 위하여 테트라하이드로퓨란 용매에 용해하여 LC(liquid chromatography)분석을 이용하여 그 순도를 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
한편, 실시예 1, 비교예 1 및 2는 스쿠알란 용매가 일부 포함되어 있을 수 있는 바, 참고예 1과 순도의 직접 비교를 위하여 용매의 중량을 제하여 얻어진 용액 내 용해된 고체성분 총 중량에 대한 용해된 각 고체 성분들의 wt%를 계산하여 나타내었다.
(wt%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
MA+MAH - - - 0.15 0.15
ANL 0.23 0.23 0.25 0.46 0.46
PMA 0.20 0.21 0.21 0.59 0.59
PMI 98.79 98.75 98.72 97.45 97.30
PPMA 0.05 0.05 0.06 0.36 0.51
PPFA - - - - -
APSI 0.21 0.21 0.21 0.25 0.25
Others 0.53 0.55 0.55 0.74 0.74
Solvent - - - - -
(wt%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 참고예 1
MA+MAH 0.3 0.21 0.2 0.00
ANL - - 0.5 0.00
PMA 0.9 1.07 0.7 0.65
PMI 94 91.6 94.21 98.92
PPMA 1.00 1.42 0.6 0.00
PPFA 0.3 0.73 - 0.00
APSI 0.3 0.49 0.3 0.00
Others 3.2 4.48 3.49 0.43
Solvent - - - 0.00
* ANL: Aniline; PMA: N-phenyl maleamic acid; PMI: N-phenyl maleimide; PPMA: N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid; PPFA: N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl fumaranilic acid; APSI: 2-anilino-N-phenyl succinimide
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 탄소수 9 이상의 알칸 계열 용매를 사용하여 50 내지 70 ℃로 냉각시켜 정제한 실시예 1 내지 5는 증류 공정 없이도 증류 공정을 수행한 참고예 1과 동등 또는 유사한 수준의 고순도의 PMI를 정제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 방향족 계열의 유기 용매를 사용한 비교예 1 및 2는 고순도로 PMI를 정제할 수 없었다. 이는 방향족 계열의 유기 용매에서는 PMI를 제외한 불순물들의 용해도가 탄소수 9 이상의 알칸 계열 용매 대비 높은 바, 내부가 비어있는 바늘 형태로 형성되는 PMI 결정상 내에 포함되는 용매에 불순물들이 용해된 상태로 포함되어 있기 때문이다.
한편, 옥탄을 유기용매로 사용한 비교예 3도 고순도로 PMI를 정제할 수 없었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민의 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드 용액을 준비하는 단계; 및
2) 상기 N-치환 말레이미드 용액을 50 내지 70 ℃로 냉각시켜 결정화된 N-치환 말레이미드를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 유기 용매는 탄소수 9 이상의 알칸 계열 용매인 것인 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 탄소수 9 내지 30의 알칸 계열 용매인 것인 N-치환 말레이미드 정제방법.

제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 노난, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산 및 스쿠알란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 끓는점이 110 내지 350 ℃인 것인 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogen phosphate, Zr(H2PO4)2) 고체산 촉매인 것인 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2) 전에 N-치환 말레이미드 용액으로부터 촉매를 분리하는 단계를 더 포함하는 것인 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 정제방법에 의해 정제된 N-치환 말레이미드의 순도는 95.0 wt% 이상인 것인 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 말레산 무수물은 액상인 것인 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 아민은 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, sec-부틸 아민, iso-부틸 아민, tert-부틸아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로헥실 아민 및 아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, 및 N-트리브로모페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 N-치환 말레이미드 정제방법.
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