JP2003024800A - アニオン交換樹脂及びそれを用いた純水の製造方法 - Google Patents
アニオン交換樹脂及びそれを用いた純水の製造方法Info
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- JP2003024800A JP2003024800A JP2001213081A JP2001213081A JP2003024800A JP 2003024800 A JP2003024800 A JP 2003024800A JP 2001213081 A JP2001213081 A JP 2001213081A JP 2001213081 A JP2001213081 A JP 2001213081A JP 2003024800 A JP2003024800 A JP 2003024800A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＴＯＣや微粒子の増加の問題がないと共に、
混床式脱塩法におけるカチオン交換樹脂とのクランピン
グも抑制されたアニオン交換樹脂、及びそれを用いた純
水、特に超純水、の製造方法を提供する。 【構成】 粒子形状のアニオン交換樹脂粒子表面におけ
るアニオン交換基の対アニオンの平均密度が、アニオン
交換樹脂粒子全体における対アニオンの平均密度に対し
て０．５以下の割合であるアニオン交換樹脂、及び、イ
オン交換樹脂粒子によるイオン交換処理工程を含む純水
の製造において、該アニオン交換樹脂を用いる純水の製
造方法。
混床式脱塩法におけるカチオン交換樹脂とのクランピン
グも抑制されたアニオン交換樹脂、及びそれを用いた純
水、特に超純水、の製造方法を提供する。 【構成】 粒子形状のアニオン交換樹脂粒子表面におけ
るアニオン交換基の対アニオンの平均密度が、アニオン
交換樹脂粒子全体における対アニオンの平均密度に対し
て０．５以下の割合であるアニオン交換樹脂、及び、イ
オン交換樹脂粒子によるイオン交換処理工程を含む純水
の製造において、該アニオン交換樹脂を用いる純水の製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン交換樹
脂、及びそれを用いた純水の製造方法に関し、特に混床
式脱塩法におけるカチオン交換樹脂とのクランピングが
抑制され、混床式脱塩法に用いるに好適なアニオン交換
樹脂、及びそれを用いた純水の製造方法に関する。
脂、及びそれを用いた純水の製造方法に関し、特に混床
式脱塩法におけるカチオン交換樹脂とのクランピングが
抑制され、混床式脱塩法に用いるに好適なアニオン交換
樹脂、及びそれを用いた純水の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、純水は、粒子形状のアニオン
交換樹脂とカチオン交換樹脂とを用い、その複床式脱塩
法、或いは混床式脱塩法等により製造され、水電解用水
や原子炉用水等に用いられ、近年では、半導体素子の製
造工程におけるウェハーの洗浄用水等に、混床式脱塩法
による超純水が用いられており、更に半導体素子の集積
度の増加に伴い、超純水の純度に対する要求は益々高ま
っている。
交換樹脂とカチオン交換樹脂とを用い、その複床式脱塩
法、或いは混床式脱塩法等により製造され、水電解用水
や原子炉用水等に用いられ、近年では、半導体素子の製
造工程におけるウェハーの洗浄用水等に、混床式脱塩法
による超純水が用いられており、更に半導体素子の集積
度の増加に伴い、超純水の純度に対する要求は益々高ま
っている。
【０００３】イオン交換樹脂粒子を用いた脱塩による純
水の製造においては、従来より、イオン交換樹脂粒子か
らの溶出物等に起因して純水中の全有機炭素（ＴＯＣ）
や微粒子が増加する等の問題が提起されており、それに
対して、例えば、イオン交換樹脂粒子の架橋度を制御す
る方法（例えば、特開平４−１０８５８８号公報等。）
や、イオン交換樹脂粒子の粒径を制御する方法（例え
ば、特開平１０−８５７４０号公報等。）等が提案され
ているが、根本的な解決策となり得ているものではな
く、又、アニオン交換樹脂粒子に基づく微粒子について
は、ポリスチレンスルホン酸のような解離性基を有する
水溶性高分子で処理することにより発生を抑制できるこ
とも知られているが、このような水溶性高分子を用いる
ことは、該高分子の脱落等による効果の喪失、及びＴＯ
Ｃ値の上昇等の問題を内在する。
水の製造においては、従来より、イオン交換樹脂粒子か
らの溶出物等に起因して純水中の全有機炭素（ＴＯＣ）
や微粒子が増加する等の問題が提起されており、それに
対して、例えば、イオン交換樹脂粒子の架橋度を制御す
る方法（例えば、特開平４−１０８５８８号公報等。）
や、イオン交換樹脂粒子の粒径を制御する方法（例え
ば、特開平１０−８５７４０号公報等。）等が提案され
ているが、根本的な解決策となり得ているものではな
く、又、アニオン交換樹脂粒子に基づく微粒子について
は、ポリスチレンスルホン酸のような解離性基を有する
水溶性高分子で処理することにより発生を抑制できるこ
とも知られているが、このような水溶性高分子を用いる
ことは、該高分子の脱落等による効果の喪失、及びＴＯ
Ｃ値の上昇等の問題を内在する。
【０００４】更に、前述の超純水の製造においては、混
床式脱塩におけるアニオン交換樹脂粒子とカチオン交換
樹脂粒子との間の表面相互作用によって樹脂粒子同士の
凝集、延いては塊化が生じる、所謂、クランピングが起
こり、これにより、イオン交換能が低下するばかりか、
床内での空隙の発生等により被処理水の流動に分布が発
生したり、それを回避するために操作性が低下する等に
より、恒常的に安定した処理ができなくなるという問題
を伴うこととなる。一方、このクランピングを抑制すべ
く、例えば、水不溶性架橋イオン交換樹脂エマルジョン
で処理する方法（例えば、米国特第４，３４７，３２８
号明細書等。）、及び、水溶性樹脂状高分子電解質で処
理して表面電荷を中和する方法（例えば、米国特許第
２，９６１，４１７号明細書等。）等が提案されている
ものの、前者方法では、得られる超純水においてエマル
ジョン粒子を除去するための洗浄工程が必要となり、
又、後者方法では、イオン交換能が低下するという問題
を生じ、更に、いずれの方法においても、これらの処理
剤の溶出によるＴＯＣ値の上昇を伴うものであった。
床式脱塩におけるアニオン交換樹脂粒子とカチオン交換
樹脂粒子との間の表面相互作用によって樹脂粒子同士の
凝集、延いては塊化が生じる、所謂、クランピングが起
こり、これにより、イオン交換能が低下するばかりか、
床内での空隙の発生等により被処理水の流動に分布が発
生したり、それを回避するために操作性が低下する等に
より、恒常的に安定した処理ができなくなるという問題
を伴うこととなる。一方、このクランピングを抑制すべ
く、例えば、水不溶性架橋イオン交換樹脂エマルジョン
で処理する方法（例えば、米国特第４，３４７，３２８
号明細書等。）、及び、水溶性樹脂状高分子電解質で処
理して表面電荷を中和する方法（例えば、米国特許第
２，９６１，４１７号明細書等。）等が提案されている
ものの、前者方法では、得られる超純水においてエマル
ジョン粒子を除去するための洗浄工程が必要となり、
又、後者方法では、イオン交換能が低下するという問題
を生じ、更に、いずれの方法においても、これらの処理
剤の溶出によるＴＯＣ値の上昇を伴うものであった。
【０００５】又、このような純水や超純水の製造におけ
る脱塩の外にも、例えば、医薬や糖の分離・精製、アミ
ノ酸の精製、金属の除去・回収、水の軟化等の様々な分
野においても、イオン交換樹脂が混床で用いられる場合
があり、それらの場合においても前述のクランピングの
発生の問題があり、解決が望まれている。
る脱塩の外にも、例えば、医薬や糖の分離・精製、アミ
ノ酸の精製、金属の除去・回収、水の軟化等の様々な分
野においても、イオン交換樹脂が混床で用いられる場合
があり、それらの場合においても前述のクランピングの
発生の問題があり、解決が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、ＴＯ
Ｃや微粒子の増加の問題がないと共に、混床式脱塩法に
おけるカチオン交換樹脂とのクランピングも抑制された
アニオン交換樹脂、及びそれを用いた純水、特に超純
水、の製造方法を提供することを目的とする。
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、ＴＯ
Ｃや微粒子の増加の問題がないと共に、混床式脱塩法に
おけるカチオン交換樹脂とのクランピングも抑制された
アニオン交換樹脂、及びそれを用いた純水、特に超純
水、の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するため鋭意検討した結果、樹脂粒子表面と粒子内
部とで官能基の密度を異ならしめたアニオン交換樹脂が
前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したも
ので、従って、本発明は、粒子形状のアニオン交換樹脂
粒子表面におけるアニオン交換基の対アニオンの平均密
度が、アニオン交換樹脂粒子全体における対アニオンの
平均密度に対して０．５以下の割合であるアニオン交換
樹脂、及び、イオン交換樹脂粒子によるイオン交換処理
工程を含む純水の製造において、該アニオン交換樹脂を
用いる純水の製造方法、を要旨とする。
達成するため鋭意検討した結果、樹脂粒子表面と粒子内
部とで官能基の密度を異ならしめたアニオン交換樹脂が
前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したも
ので、従って、本発明は、粒子形状のアニオン交換樹脂
粒子表面におけるアニオン交換基の対アニオンの平均密
度が、アニオン交換樹脂粒子全体における対アニオンの
平均密度に対して０．５以下の割合であるアニオン交換
樹脂、及び、イオン交換樹脂粒子によるイオン交換処理
工程を含む純水の製造において、該アニオン交換樹脂を
用いる純水の製造方法、を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のアニオン交換樹脂は、樹
脂粒子表面におけるアニオン交換基の対アニオンの平均
密度が、樹脂粒子全体における対アニオンの平均密度に
対して０．５以下の割合であることが必須であり、樹脂
粒子全体における対アニオンの平均密度に対して０．２
以下の割合であるのが好ましく、０．１以下の割合であ
るのが更に好ましい。樹脂粒子表面における対アニオン
の平均密度が前記範囲超過では、混床式脱塩法における
カチオン交換樹脂とのクランピングの抑制効果が劣る
等、本発明の効果を発現できないこととなる。
脂粒子表面におけるアニオン交換基の対アニオンの平均
密度が、樹脂粒子全体における対アニオンの平均密度に
対して０．５以下の割合であることが必須であり、樹脂
粒子全体における対アニオンの平均密度に対して０．２
以下の割合であるのが好ましく、０．１以下の割合であ
るのが更に好ましい。樹脂粒子表面における対アニオン
の平均密度が前記範囲超過では、混床式脱塩法における
カチオン交換樹脂とのクランピングの抑制効果が劣る
等、本発明の効果を発現できないこととなる。
【０００９】本発明の前記アニオン交換樹脂としては、
特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、
イオン交換基として、一般的な４級アンモニウム基と、
両性基との少なくとも２種を有するアニオン交換樹脂、
及び、一般的な４級アンモニウム基と、中性基との少な
くとも２種を有するアニオン交換樹脂、のいずれかであ
って、前者アニオン交換樹脂における両性基、或いは、
後者アニオン交換樹脂における中性基が、粒子形状のそ
の表面に局在化しているものを挙げることができる。
特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、
イオン交換基として、一般的な４級アンモニウム基と、
両性基との少なくとも２種を有するアニオン交換樹脂、
及び、一般的な４級アンモニウム基と、中性基との少な
くとも２種を有するアニオン交換樹脂、のいずれかであ
って、前者アニオン交換樹脂における両性基、或いは、
後者アニオン交換樹脂における中性基が、粒子形状のそ
の表面に局在化しているものを挙げることができる。
【００１０】イオン交換基として、一般的な４級アンモ
ニウム基と、両性基との少なくとも２種を有する前者ア
ニオン交換樹脂としては、例えば、下記一般式(I) で表
される構成繰返し単位２０〜９９．９９モル％と下記一
般式(II)で表される構成繰返し単位８０〜０．０１モル
％〔但し、両者のモル％はこの両者の合計１００モル％
に対するものである。〕とを含有する架橋共重合体から
なるアニオン交換樹脂が挙げられる。
ニウム基と、両性基との少なくとも２種を有する前者ア
ニオン交換樹脂としては、例えば、下記一般式(I) で表
される構成繰返し単位２０〜９９．９９モル％と下記一
般式(II)で表される構成繰返し単位８０〜０．０１モル
％〔但し、両者のモル％はこの両者の合計１００モル％
に対するものである。〕とを含有する架橋共重合体から
なるアニオン交換樹脂が挙げられる。
【００１１】
【化５】
【００１２】〔式(I) 中、Ａ1 は、炭素数１〜１０のア
ルキレン基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は各々独立し
て、水酸基を置換基として有していてもよい炭素数１〜
２０のアルキル基を示し、Ｘ- は対アニオンを示す。ベ
ンゼン環は更にアルキル基又は／及びハロゲン原子を置
換基として有していてもよい。〕
ルキレン基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は各々独立し
て、水酸基を置換基として有していてもよい炭素数１〜
２０のアルキル基を示し、Ｘ- は対アニオンを示す。ベ
ンゼン環は更にアルキル基又は／及びハロゲン原子を置
換基として有していてもよい。〕
【００１３】
【化６】
【００１４】〔式(II)中、Ａ1 は、炭素数１〜１０のア
ルキレン基を示し、Ｒ4 、及びＲ5は各々独立して、水
酸基を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０の
アルキル基を示し、Ａ2 は、エステル結合、エーテル結
合、又はアミド結合を介していてもよい炭素数１〜２０
のアルキレン基を示し、Ｙ- は、カルボキシラト（−Ｃ
ＯＯ -）、ホスホト〔−ＯＰＯ2 （ＯＨ）- 〕、又はス
ルホナト（−ＳＯ3 -）アニオン基を示す。ベンゼン環
は更にアルキル基又は／及びハロゲン原子を置換基とし
て有していてもよい。〕
ルキレン基を示し、Ｒ4 、及びＲ5は各々独立して、水
酸基を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０の
アルキル基を示し、Ａ2 は、エステル結合、エーテル結
合、又はアミド結合を介していてもよい炭素数１〜２０
のアルキレン基を示し、Ｙ- は、カルボキシラト（−Ｃ
ＯＯ -）、ホスホト〔−ＯＰＯ2 （ＯＨ）- 〕、又はス
ルホナト（−ＳＯ3 -）アニオン基を示す。ベンゼン環
は更にアルキル基又は／及びハロゲン原子を置換基とし
て有していてもよい。〕
【００１５】ここで、前記一般式(I) 及び前記一般式(I
I)におけるＡ1 のアルキレン基としては、具体的には、
例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｉ
−プロピレン基、テトラメチレン基、ｉ−ブチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基
等の炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐状のものが挙げ
られ、中で炭素数１〜４のものが好ましい。
I)におけるＡ1 のアルキレン基としては、具体的には、
例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｉ
−プロピレン基、テトラメチレン基、ｉ−ブチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基
等の炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐状のものが挙げ
られ、中で炭素数１〜４のものが好ましい。
【００１６】又、前記一般式(I) におけるＲ1 、Ｒ2 、
及びＲ3 、並びに、前記一般式(II)におけるＲ4 、及び
Ｒ5 のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、エイコシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状或い
は分岐状のものが挙げられ、それらは水酸基を置換基と
して有していてもよい。中で炭素数１〜４のものが好ま
しい。
及びＲ3 、並びに、前記一般式(II)におけるＲ4 、及び
Ｒ5 のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、エイコシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状或い
は分岐状のものが挙げられ、それらは水酸基を置換基と
して有していてもよい。中で炭素数１〜４のものが好ま
しい。
【００１７】又、前記一般式(II)におけるＡ2 のアルキ
レン基としては、前記Ａ1 として挙げたと同様の炭素数
１〜２０の直鎖状或いは分岐状のものが挙げられ、それ
らはエステル結合、エーテル結合、又はアミド結合を介
していてもよい。中で炭素数１〜４のものが好ましい。
レン基としては、前記Ａ1 として挙げたと同様の炭素数
１〜２０の直鎖状或いは分岐状のものが挙げられ、それ
らはエステル結合、エーテル結合、又はアミド結合を介
していてもよい。中で炭素数１〜４のものが好ましい。
【００１８】又、前記一般式(II)におけるＹ- は、カル
ボキシラト（−ＣＯＯ -）、ホスホト〔−ＯＰＯ2 （Ｏ
Ｈ）- 〕、又はスルホナト（−ＳＯ3 - ）アニオン基で
あり、又、前記一般式(I) における対アニオンＸ- とし
ては、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ-、及びＩ- のハロゲンイオ
ン、及びＯＨ- 等が挙げられる。
ボキシラト（−ＣＯＯ -）、ホスホト〔−ＯＰＯ2 （Ｏ
Ｈ）- 〕、又はスルホナト（−ＳＯ3 - ）アニオン基で
あり、又、前記一般式(I) における対アニオンＸ- とし
ては、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ-、及びＩ- のハロゲンイオ
ン、及びＯＨ- 等が挙げられる。
【００１９】尚、前記一般式(I) 及び前記一般式(II)に
おけるベンゼン環の他の置換基としてのアルキル基とし
ては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素
数１〜１０の直鎖状或いは分岐状のものが挙げられ、
又、ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、及び沃
素が挙げられる。
おけるベンゼン環の他の置換基としてのアルキル基とし
ては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素
数１〜１０の直鎖状或いは分岐状のものが挙げられ、
又、ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、及び沃
素が挙げられる。
【００２０】本発明のアニオン交換樹脂としては、前記
一般式(I) で表される構成繰返し単位と前記一般式(II)
で表される構成繰返し単位との割合が、両者の合計１０
０モル％に対して、前記一般式(I) で表される構成繰返
し単位２０〜９９．９９モル％、前記一般式(II)で表さ
れる構成繰返し単位８０〜０．０１モル％からなるのが
好ましく、前者構成繰返し単位９０〜９９．９モル％で
後者構成繰返し単位１０〜０．１モル％であるのが更に
好ましく、前者構成繰返し単位９８〜９９．５モル％で
後者構成繰返し単位２〜０．５モル％であるのが特に好
ましい。前者構成繰返し単位が前記範囲未満で後者構成
繰返し単位が前記範囲超過では、イオン交換能が低下す
る傾向となり、一方、前者構成繰返し単位が前記範囲超
過で後者構成繰返し単位が前記範囲未満では、混床式脱
塩法におけるクランピングの抑制効果が劣る傾向とな
る。
一般式(I) で表される構成繰返し単位と前記一般式(II)
で表される構成繰返し単位との割合が、両者の合計１０
０モル％に対して、前記一般式(I) で表される構成繰返
し単位２０〜９９．９９モル％、前記一般式(II)で表さ
れる構成繰返し単位８０〜０．０１モル％からなるのが
好ましく、前者構成繰返し単位９０〜９９．９モル％で
後者構成繰返し単位１０〜０．１モル％であるのが更に
好ましく、前者構成繰返し単位９８〜９９．５モル％で
後者構成繰返し単位２〜０．５モル％であるのが特に好
ましい。前者構成繰返し単位が前記範囲未満で後者構成
繰返し単位が前記範囲超過では、イオン交換能が低下す
る傾向となり、一方、前者構成繰返し単位が前記範囲超
過で後者構成繰返し単位が前記範囲未満では、混床式脱
塩法におけるクランピングの抑制効果が劣る傾向とな
る。
【００２１】尚、本発明における前記一般式(I) で表さ
れる構成繰返し単位と前記一般式(II)で表される構成繰
返し単位とを含有するアニオン交換樹脂は、架橋共重合
体を基本骨格とする樹脂であり、通常、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレ
ン等のモノビニル芳香族化合物と、例えば、ジビニベン
ゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニル
ナフタレン、トリビニルベンゼン等のポリビニル芳香族
化合物とを、前者モノビニル芳香族化合物５０〜９９重
量％、後者ポリビニル芳香族化合物５０〜１重量％の割
合で、懸濁重合法等の公知の方法で共重合させることに
より架橋共重合体樹脂粒子として製造される。尚、これ
らの架橋共重合体樹脂粒子としては、樹脂粒子内にミク
ロポアーを有する所謂ゲル型と、樹脂粒子内にミクロポ
アーの他に物理的細孔（マクロポアー）を有する所謂ポ
ーラス型のいずれであってもよい。
れる構成繰返し単位と前記一般式(II)で表される構成繰
返し単位とを含有するアニオン交換樹脂は、架橋共重合
体を基本骨格とする樹脂であり、通常、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレ
ン等のモノビニル芳香族化合物と、例えば、ジビニベン
ゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニル
ナフタレン、トリビニルベンゼン等のポリビニル芳香族
化合物とを、前者モノビニル芳香族化合物５０〜９９重
量％、後者ポリビニル芳香族化合物５０〜１重量％の割
合で、懸濁重合法等の公知の方法で共重合させることに
より架橋共重合体樹脂粒子として製造される。尚、これ
らの架橋共重合体樹脂粒子としては、樹脂粒子内にミク
ロポアーを有する所謂ゲル型と、樹脂粒子内にミクロポ
アーの他に物理的細孔（マクロポアー）を有する所謂ポ
ーラス型のいずれであってもよい。
【００２２】そして、前記一般式(I) 及び(II)の構成繰
返し単位を形成する前駆体として、該架橋共重合体に、
公知の方法で、例えば、クロロメチル基、クロロエチル
基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等のハロアルキル
基を導入するか、或いは、前記モノビニル芳香族化合物
として、例えば、クロロメチルスチレン、クロロエチル
スチレン、クロロプロピルスチレン、クロロブチルスチ
レン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、
ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン等のハ
ロアルキルモノビニル芳香族化合物を用いて、前記ポリ
ビニル芳香族化合物と共重合させる等の方法によりハロ
アルキル基が導入される。中で、本発明においては、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチル基を
導入したものが好ましい。
返し単位を形成する前駆体として、該架橋共重合体に、
公知の方法で、例えば、クロロメチル基、クロロエチル
基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等のハロアルキル
基を導入するか、或いは、前記モノビニル芳香族化合物
として、例えば、クロロメチルスチレン、クロロエチル
スチレン、クロロプロピルスチレン、クロロブチルスチ
レン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、
ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン等のハ
ロアルキルモノビニル芳香族化合物を用いて、前記ポリ
ビニル芳香族化合物と共重合させる等の方法によりハロ
アルキル基が導入される。中で、本発明においては、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチル基を
導入したものが好ましい。
【００２３】即ち、前記一般式(I) 及び(II)の構成繰返
し単位を形成する前駆体としての架橋共重合体は、下記
一般式(III) で表される構成繰返し単位を含有するもの
として表すことができる。
し単位を形成する前駆体としての架橋共重合体は、下記
一般式(III) で表される構成繰返し単位を含有するもの
として表すことができる。
【００２４】
【化７】
【００２５】〔式(III) 中、Ａ1 は、炭素数１〜１０の
アルキレン基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。ベンゼ
ン環は更にアルキル基又は／及びハロゲン原子を置換基
として有していてもよい。〕
アルキレン基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。ベンゼ
ン環は更にアルキル基又は／及びハロゲン原子を置換基
として有していてもよい。〕
【００２６】ここで、前記一般式(III) におけるＡ1 の
アルキレン基としては、前記一般式(I) 及び前記一般式
(II)においてＡ1 として挙げたと同じ炭素数１〜２０の
直鎖状或いは分岐状のものが挙げられる。又、Ｚのハロ
ゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、及び沃素が挙げ
られる。尚、ベンゼン環の他の置換基としてのアルキル
基及びハロゲン原子としては、前記一般式(I) 及び前記
一般式(II)において挙げたと同様のものが挙げられる。
アルキレン基としては、前記一般式(I) 及び前記一般式
(II)においてＡ1 として挙げたと同じ炭素数１〜２０の
直鎖状或いは分岐状のものが挙げられる。又、Ｚのハロ
ゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、及び沃素が挙げ
られる。尚、ベンゼン環の他の置換基としてのアルキル
基及びハロゲン原子としては、前記一般式(I) 及び前記
一般式(II)において挙げたと同様のものが挙げられる。
【００２７】そして、このハロアルキル基を有する前記
一般式(III) で表される繰返し構成単位を含有する架橋
共重合体に、下記一般式(IV)で表される化合物を反応さ
せることにより、前記一般式(I) の構成繰返し単位が形
成されると共に、下記一般式(V) で表される化合物を反
応させることにより、前記一般式(II)の構成繰返し単位
が形成される。その際、下記一般式(IV)で表される化合
物による反応と、下記一般式(V) で表される化合物によ
る反応とは、同時であってもいずれかを前後とした逐次
であってもよい。
一般式(III) で表される繰返し構成単位を含有する架橋
共重合体に、下記一般式(IV)で表される化合物を反応さ
せることにより、前記一般式(I) の構成繰返し単位が形
成されると共に、下記一般式(V) で表される化合物を反
応させることにより、前記一般式(II)の構成繰返し単位
が形成される。その際、下記一般式(IV)で表される化合
物による反応と、下記一般式(V) で表される化合物によ
る反応とは、同時であってもいずれかを前後とした逐次
であってもよい。
【００２８】
【化８】
【００２９】〔式(IV)中、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は各々
独立して、水酸基を置換基として有していてもよい炭素
数１〜２０のアルキル基を示す。〕
独立して、水酸基を置換基として有していてもよい炭素
数１〜２０のアルキル基を示す。〕
【００３０】
【化９】
【００３１】〔式(V) 中、Ｒ4 、及びＲ5 は各々独立し
て、水酸基を置換基として有していてもよい炭素数１〜
２０のアルキル基を示し、Ａ2 は、エステル結合、エー
テル結合、又はアミド結合を介していてもよい炭素数１
〜２０のアルキレン基を示し、Ｙは、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基〔−ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）2〕、又はスルホネート基（−ＳＯ3 Ｈ）を示
す。〕
て、水酸基を置換基として有していてもよい炭素数１〜
２０のアルキル基を示し、Ａ2 は、エステル結合、エー
テル結合、又はアミド結合を介していてもよい炭素数１
〜２０のアルキレン基を示し、Ｙは、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基〔−ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）2〕、又はスルホネート基（−ＳＯ3 Ｈ）を示
す。〕
【００３２】ここで、前記一般式(IV)の化合物として
は、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられ、又、
前記一般式(V) の化合物としては、具体的には、例え
ば、ジメチルグリシン、ジエチルグリシン、ジメチルグ
リシンメチルエステル、ジメチルグリシンエチルエステ
ル、ジエチルグリシンメチルエステル、ジエチルグリシ
ンエチルエステル、ジメチルアミノプロピオン酸、ジメ
チルアミノプロピオン酸メチルエステル、ジメチルアミ
ノプロピオン酸エチルエステル、ジメチルアミノメチル
燐酸、ジエチルアミノメチル燐酸、ジメチルアミノメチ
ルスルホン酸、ジエチルアミノメチルスルホン酸等が挙
げられる。
は、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられ、又、
前記一般式(V) の化合物としては、具体的には、例え
ば、ジメチルグリシン、ジエチルグリシン、ジメチルグ
リシンメチルエステル、ジメチルグリシンエチルエステ
ル、ジエチルグリシンメチルエステル、ジエチルグリシ
ンエチルエステル、ジメチルアミノプロピオン酸、ジメ
チルアミノプロピオン酸メチルエステル、ジメチルアミ
ノプロピオン酸エチルエステル、ジメチルアミノメチル
燐酸、ジエチルアミノメチル燐酸、ジメチルアミノメチ
ルスルホン酸、ジエチルアミノメチルスルホン酸等が挙
げられる。
【００３３】尚、前記一般式(I) で表される構成繰返し
単位と前記一般式(II)で表される構成繰返し単位とを含
有するアニオン交換樹脂の製造における前記一般式(IV)
で表される化合物の反応、及び、前記一般式(V) で表さ
れる化合物の反応は、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
１，４−ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、水等の中から選択されるこれら化合物を溶
解する溶媒の存在下、好ましくは３０〜１００℃の温度
に加温することにより、容易になすことができる。尚、
このアニオン交換樹脂の製造方法の詳細については、本
願出願人による先の特許出願（特願２０００−２６７９
３１）に記載されている。
単位と前記一般式(II)で表される構成繰返し単位とを含
有するアニオン交換樹脂の製造における前記一般式(IV)
で表される化合物の反応、及び、前記一般式(V) で表さ
れる化合物の反応は、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
１，４−ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、水等の中から選択されるこれら化合物を溶
解する溶媒の存在下、好ましくは３０〜１００℃の温度
に加温することにより、容易になすことができる。尚、
このアニオン交換樹脂の製造方法の詳細については、本
願出願人による先の特許出願（特願２０００−２６７９
３１）に記載されている。
【００３４】又、イオン交換基として、一般的な４級ア
ンモニウム基と、中性基との少なくとも２種を有するア
ニオン交換樹脂としては、例えば、下記一般式(VI)で表
される構成繰返し単位を含有する架橋共重合体に、水酸
基含有化合物を反応させた後、下記一般式(VII) で表さ
れる化合物を反応させることにより得られたアニオン交
換樹脂が挙げられる。
ンモニウム基と、中性基との少なくとも２種を有するア
ニオン交換樹脂としては、例えば、下記一般式(VI)で表
される構成繰返し単位を含有する架橋共重合体に、水酸
基含有化合物を反応させた後、下記一般式(VII) で表さ
れる化合物を反応させることにより得られたアニオン交
換樹脂が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】〔式(VI)中、Ａ1'は、炭素数１〜１０のア
ルキレン基を示し、Ｚ' はハロゲン原子を示す。ベンゼ
ン環は更にアルキル基又は／及びハロゲン原子を置換基
として有していてもよい。〕
ルキレン基を示し、Ｚ' はハロゲン原子を示す。ベンゼ
ン環は更にアルキル基又は／及びハロゲン原子を置換基
として有していてもよい。〕
【００３７】
【化１１】
【００３８】〔式(VII) 中、Ｒ1'、Ｒ2'、及びＲ3'は各
々独立して、水酸基を置換基として有していてもよい炭
素数１〜２０のアルキル基を示す。〕
々独立して、水酸基を置換基として有していてもよい炭
素数１〜２０のアルキル基を示す。〕
【００３９】ここで、前記一般式(VI)で表される構成繰
返し単位を含有する架橋共重合体は、前記一般式(I) 及
び前記一般式(II)で表される構成繰返し単位を含有する
前記アニオン交換樹脂の前駆体として挙げたと同じ前記
一般式(III) で表された架橋共重合体であり、従って、
前記一般式(VI)におけるＡ1'及びＺ' は、前記一般式(I
II) におけるＡ1 及びＺにそれぞれ対応するものであ
る。
返し単位を含有する架橋共重合体は、前記一般式(I) 及
び前記一般式(II)で表される構成繰返し単位を含有する
前記アニオン交換樹脂の前駆体として挙げたと同じ前記
一般式(III) で表された架橋共重合体であり、従って、
前記一般式(VI)におけるＡ1'及びＺ' は、前記一般式(I
II) におけるＡ1 及びＺにそれぞれ対応するものであ
る。
【００４０】又、前記一般式(VII) で表される化合物
は、前記一般式(I) で表される構成繰返し単位を形成す
るにおいて反応させる化合物として挙げたと同じ前記一
般式(IV)で表された化合物であり、従って、前記一般式
(VII) におけるＲ1'、Ｒ2'、及びＲ3'は、前記一般式(I
V)におけるＲ1 、Ｒ2 、及びＲ3 にそれぞれ対応するも
のである。
は、前記一般式(I) で表される構成繰返し単位を形成す
るにおいて反応させる化合物として挙げたと同じ前記一
般式(IV)で表された化合物であり、従って、前記一般式
(VII) におけるＲ1'、Ｒ2'、及びＲ3'は、前記一般式(I
V)におけるＲ1 、Ｒ2 、及びＲ3 にそれぞれ対応するも
のである。
【００４１】そして、前記一般式(VI)で表される構成繰
返し単位を含有する架橋共重合体に反応させる水酸基含
有化合物としては、具体的には、例えば、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、グリセリン等のアルコール類、或いはこれらの金属
アルコキシド、及び、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、デキストラン等の水溶性高分子類等が挙げられる。
中で、前者アルコール類が好ましい。
返し単位を含有する架橋共重合体に反応させる水酸基含
有化合物としては、具体的には、例えば、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、グリセリン等のアルコール類、或いはこれらの金属
アルコキシド、及び、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、デキストラン等の水溶性高分子類等が挙げられる。
中で、前者アルコール類が好ましい。
【００４２】尚、前記一般式(VI)で表される構成繰返し
単位を含有する架橋共重合体に、前記水酸基含有化合物
を反応させるには、必要に応じてメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ジオキサン、水等を溶媒として用い
て、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウ
ムエトキシド等の活性化剤の共存下、好ましくは２５〜
１００℃の温度でなされる。その後、前記一般式(VII)
で表される化合物を、前述と同様の条件で反応させる。
尚、このアニオン交換樹脂の製造方法の詳細について
は、本願出願人による先の特許出願（特願２０００−２
５５８８０）に記載されている。
単位を含有する架橋共重合体に、前記水酸基含有化合物
を反応させるには、必要に応じてメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ジオキサン、水等を溶媒として用い
て、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウ
ムエトキシド等の活性化剤の共存下、好ましくは２５〜
１００℃の温度でなされる。その後、前記一般式(VII)
で表される化合物を、前述と同様の条件で反応させる。
尚、このアニオン交換樹脂の製造方法の詳細について
は、本願出願人による先の特許出願（特願２０００−２
５５８８０）に記載されている。
【００４３】そして、前記一般式(I) で表される構成繰
返し単位２０〜９９．９９モル％と前記一般式(II)で表
される構成繰返し単位８０〜０．０１モル％〔但し、両
者のモル％はこの両者の合計１００モル％に対するもの
である。〕とを含有する架橋共重合体からなる前記アニ
オン交換樹脂、及び、前記一般式(VI)で表される構成繰
返し単位を含有する架橋共重合体に、水酸基含有化合物
を反応させた後、前記一般式(VII) で表される化合物を
反応させることにより得られる前記アニオン交換樹脂
は、いずれも、前述の如く、樹脂粒子表面におけるアニ
オン交換基の対アニオンの平均密度が、樹脂粒子全体に
おける対アニオンの平均密度に対して０．５以下の割合
を満足する。
返し単位２０〜９９．９９モル％と前記一般式(II)で表
される構成繰返し単位８０〜０．０１モル％〔但し、両
者のモル％はこの両者の合計１００モル％に対するもの
である。〕とを含有する架橋共重合体からなる前記アニ
オン交換樹脂、及び、前記一般式(VI)で表される構成繰
返し単位を含有する架橋共重合体に、水酸基含有化合物
を反応させた後、前記一般式(VII) で表される化合物を
反応させることにより得られる前記アニオン交換樹脂
は、いずれも、前述の如く、樹脂粒子表面におけるアニ
オン交換基の対アニオンの平均密度が、樹脂粒子全体に
おける対アニオンの平均密度に対して０．５以下の割合
を満足する。
【００４４】本発明において、樹脂粒子表面における対
アニオンの平均密度、及び樹脂粒子全体における対アニ
オンの平均密度は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を
用いた元素組成分析により測定することができ、具体的
には、樹脂粒子の厚み約１０Åの表面層における炭素元
素量に対する対アニオン元素量の比（対アニオン元素量
／炭素元素量）を樹脂粒子表面における対アニオンの平
均密度とし、一方、樹脂粒子を粉砕した樹脂粉末におけ
る炭素元素量に対する対アニオン元素量の比（対アニオ
ン元素量／炭素元素量）を樹脂粒子全体における対アニ
オンの平均密度として、両者の比をとることにより捉え
ることができる。尚、ここで、樹脂粒子の形状として
は、通常形状の平均直径が０．０５〜２ｍｍ程度の球状
である。
アニオンの平均密度、及び樹脂粒子全体における対アニ
オンの平均密度は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を
用いた元素組成分析により測定することができ、具体的
には、樹脂粒子の厚み約１０Åの表面層における炭素元
素量に対する対アニオン元素量の比（対アニオン元素量
／炭素元素量）を樹脂粒子表面における対アニオンの平
均密度とし、一方、樹脂粒子を粉砕した樹脂粉末におけ
る炭素元素量に対する対アニオン元素量の比（対アニオ
ン元素量／炭素元素量）を樹脂粒子全体における対アニ
オンの平均密度として、両者の比をとることにより捉え
ることができる。尚、ここで、樹脂粒子の形状として
は、通常形状の平均直径が０．０５〜２ｍｍ程度の球状
である。
【００４５】尚、ここで、対アニオンは、アニオン交換
樹脂と化学結合していない全対アニオンの当量で表すも
のとする。又、樹脂粒子表面における対アニオンの平均
密度、及び、樹脂粒子全体における対アニオンの平均密
度を求めるに当たっては、全対アニオンを特定のアニオ
ンに正確に置換して測定する必要がある。そのための方
法としては、例えば、アニオン交換樹脂粒子をカラムに
充填し、アニオン交換樹脂粒子容量に対して、１０倍量
（ＢＶ）の２Ｎ水酸化ナトリウム、１０倍量（ＢＶ）の
脱塩水、１０倍量（ＢＶ）の２Ｎ塩酸、１０倍量（Ｂ
Ｖ）の脱塩水の通液を１００サイクル繰り返した後、１
００倍量（ＢＶ）の２Ｎ塩酸、及び５０倍量（ＢＶ）の
脱塩水を通液してアニオン交換樹脂の対アニオンをＣｌ
型として、前述のＥＳＣＡ分析する方法を採ることがで
きる。尚、これらの通液の流速は、１〜５０倍量／分
（ＳＶ）とする。
樹脂と化学結合していない全対アニオンの当量で表すも
のとする。又、樹脂粒子表面における対アニオンの平均
密度、及び、樹脂粒子全体における対アニオンの平均密
度を求めるに当たっては、全対アニオンを特定のアニオ
ンに正確に置換して測定する必要がある。そのための方
法としては、例えば、アニオン交換樹脂粒子をカラムに
充填し、アニオン交換樹脂粒子容量に対して、１０倍量
（ＢＶ）の２Ｎ水酸化ナトリウム、１０倍量（ＢＶ）の
脱塩水、１０倍量（ＢＶ）の２Ｎ塩酸、１０倍量（Ｂ
Ｖ）の脱塩水の通液を１００サイクル繰り返した後、１
００倍量（ＢＶ）の２Ｎ塩酸、及び５０倍量（ＢＶ）の
脱塩水を通液してアニオン交換樹脂の対アニオンをＣｌ
型として、前述のＥＳＣＡ分析する方法を採ることがで
きる。尚、これらの通液の流速は、１〜５０倍量／分
（ＳＶ）とする。
【００４６】本発明の純水の製造方法は、イオン交換樹
脂粒子によるイオン交換処理工程を含む純水の製造にお
いて、粒子形状のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂
とを用いた複床式脱塩法、或いは混床式脱塩法等におけ
るアニオン交換樹脂として本発明の前記アニオン交換樹
脂を用いるものであり、本発明の純水の製造方法として
は、混床式脱塩法による超純水の製造において、本発明
の効果を顕著に発現することができることから好まし
い。
脂粒子によるイオン交換処理工程を含む純水の製造にお
いて、粒子形状のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂
とを用いた複床式脱塩法、或いは混床式脱塩法等におけ
るアニオン交換樹脂として本発明の前記アニオン交換樹
脂を用いるものであり、本発明の純水の製造方法として
は、混床式脱塩法による超純水の製造において、本発明
の効果を顕著に発現することができることから好まし
い。
【００４７】本発明の純水の製造方法によれば、イオン
交換処理工程におけるイオン交換樹脂粒子容量に対して
３００倍量（ＢＶ）の原水を通液したときの純水におい
て、光散乱（減衰）式パーティクルカウンターを用いた
測定によって、０．０５μｍ以上の大きさの微粒子数が
１０個／ｍｌ以下という、現在の測定精度の限界に近い
値を有する超純水を製造することが可能となる。
交換処理工程におけるイオン交換樹脂粒子容量に対して
３００倍量（ＢＶ）の原水を通液したときの純水におい
て、光散乱（減衰）式パーティクルカウンターを用いた
測定によって、０．０５μｍ以上の大きさの微粒子数が
１０個／ｍｌ以下という、現在の測定精度の限界に近い
値を有する超純水を製造することが可能となる。
【００４８】又、１〜２Ｎの水酸化ナトリウムを樹脂粒
子容量の１〜１００倍量（ＢＶ）の通液量で、１〜５０
倍量／分（ＳＶ）の流速で通液して再生処理を施した場
合においても、イオン交換能の低下、及び、ＴＯＣや微
粒子の増加もなく、又、混床におけるクランピングも抑
制され、再生前と同様に、例えば、イオン交換樹脂粒子
容量に対して３００倍量の原水を通液したときの純水に
おいて、０．０５μｍ以上の大きさの微粒子数が１０個
／ｍｌ以下の性能を維持することができる。
子容量の１〜１００倍量（ＢＶ）の通液量で、１〜５０
倍量／分（ＳＶ）の流速で通液して再生処理を施した場
合においても、イオン交換能の低下、及び、ＴＯＣや微
粒子の増加もなく、又、混床におけるクランピングも抑
制され、再生前と同様に、例えば、イオン交換樹脂粒子
容量に対して３００倍量の原水を通液したときの純水に
おいて、０．０５μｍ以上の大きさの微粒子数が１０個
／ｍｌ以下の性能を維持することができる。
【００４９】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【００５０】実施例１
スチレン３００ｇ、５７％ジビニベンゼン２１ｇの混合
物に過酸化ベンゾイル１．５ｇを添加し、この混合物
を、ポリビニルアルコール１．８ｇを含む脱塩水１８０
０ｍｌ中に加えて、攪拌下に８０℃で８時間重合させ
た。水洗、乾燥させて得られたスチレン−ジビニルベン
ゼン架橋共重合体樹脂粒子３００ｇにクロロメチルメチ
ルエーテル１０２０ｇと塩化亜鉛１０５ｇを加え、５０
℃で５時間反応させた後、未反応のクロロメチルメチル
エーテルと塩化亜鉛を水で不活性化し、架橋共重合体樹
脂粒子をクロロメチル化した。引き続いて、クロロメチ
ル化架橋共重合体樹脂粒子３００ｇに水１０００ｍｌと
ジメチルグリシンエチルエステル２５０ｇを加え、８０
℃で８時間反応させ、濾過後、その樹脂粒子３００ｇに
１，４−ジオキサン１０００ｍｌと３０重量％トリメチ
ルアミン水溶液４２０ｍｌを加え、５０℃で８時間反応
させ、濾過後、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を２０ＢＶ通
液してエステルを加水分解し、４重量％塩化ナトリウム
溶液を２０ＢＶ通液して塩型をＣｌ型とすることによ
り、アニオン交換樹脂粒子Ａを製造した。
物に過酸化ベンゾイル１．５ｇを添加し、この混合物
を、ポリビニルアルコール１．８ｇを含む脱塩水１８０
０ｍｌ中に加えて、攪拌下に８０℃で８時間重合させ
た。水洗、乾燥させて得られたスチレン−ジビニルベン
ゼン架橋共重合体樹脂粒子３００ｇにクロロメチルメチ
ルエーテル１０２０ｇと塩化亜鉛１０５ｇを加え、５０
℃で５時間反応させた後、未反応のクロロメチルメチル
エーテルと塩化亜鉛を水で不活性化し、架橋共重合体樹
脂粒子をクロロメチル化した。引き続いて、クロロメチ
ル化架橋共重合体樹脂粒子３００ｇに水１０００ｍｌと
ジメチルグリシンエチルエステル２５０ｇを加え、８０
℃で８時間反応させ、濾過後、その樹脂粒子３００ｇに
１，４−ジオキサン１０００ｍｌと３０重量％トリメチ
ルアミン水溶液４２０ｍｌを加え、５０℃で８時間反応
させ、濾過後、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を２０ＢＶ通
液してエステルを加水分解し、４重量％塩化ナトリウム
溶液を２０ＢＶ通液して塩型をＣｌ型とすることによ
り、アニオン交換樹脂粒子Ａを製造した。
【００５１】得られたＣｌ型アニオン交換樹脂粒子Ａに
ついて、以下に示す方法により、前記一般式(I) で表さ
れる構成繰返し単位と前記一般式(II)で表される構成繰
返し単位との割合を算出し、結果を表１に示した。
ついて、以下に示す方法により、前記一般式(I) で表さ
れる構成繰返し単位と前記一般式(II)で表される構成繰
返し単位との割合を算出し、結果を表１に示した。
【００５２】＜構成繰返し単位＞三菱化学（株）編「ダ
イヤイオンマニュアル」第１巻１４５頁記載の方法に従
って、前記一般式(I) におけるトリメチルアンモニウム
基の量を示す中性塩分解容量（ｍｅｑ／ｍｌ樹脂）を測
定し、一方、樹脂粒子５ｍｌに０．１Ｎ塩酸２５０ｍｌ
を加え、３０℃で１３時間振盪後、上澄みの塩酸を水酸
化ナトリウムで滴定することにより、前記一般式(II)に
おけるカルボキシラト（−ＣＯＯ -）アニオン基の量を
示す塩酸吸着量（ｍｅｑ／ｍｌ樹脂）を測定し、下記式
から前記一般式(I) で表される構成繰返し単位と前記一
般式(II)で表される構成繰返し単位との割合を算出し
た。 前記一般式(I) の構成繰返し単位（モル％）＝中性塩分
解容量／（中性塩分解容量＋塩酸吸着量）×１００ 前記一般式(II)の構成繰返し単位（モル％）＝塩酸吸着
量／（中性塩分解容量＋塩酸吸着量）×１００
イヤイオンマニュアル」第１巻１４５頁記載の方法に従
って、前記一般式(I) におけるトリメチルアンモニウム
基の量を示す中性塩分解容量（ｍｅｑ／ｍｌ樹脂）を測
定し、一方、樹脂粒子５ｍｌに０．１Ｎ塩酸２５０ｍｌ
を加え、３０℃で１３時間振盪後、上澄みの塩酸を水酸
化ナトリウムで滴定することにより、前記一般式(II)に
おけるカルボキシラト（−ＣＯＯ -）アニオン基の量を
示す塩酸吸着量（ｍｅｑ／ｍｌ樹脂）を測定し、下記式
から前記一般式(I) で表される構成繰返し単位と前記一
般式(II)で表される構成繰返し単位との割合を算出し
た。 前記一般式(I) の構成繰返し単位（モル％）＝中性塩分
解容量／（中性塩分解容量＋塩酸吸着量）×１００ 前記一般式(II)の構成繰返し単位（モル％）＝塩酸吸着
量／（中性塩分解容量＋塩酸吸着量）×１００
【００５３】別に、得られたＣｌ型アニオン交換樹脂粒
子Ａについて、以下に示す方法により、樹脂粒子表面に
おけるカチオンの対アニオンの平均密度と樹脂粒子全体
における対アニオンの平均密度を測定し、後者平均密度
に対する前者平均密度の割合を算出し、結果を表１に示
した。
子Ａについて、以下に示す方法により、樹脂粒子表面に
おけるカチオンの対アニオンの平均密度と樹脂粒子全体
における対アニオンの平均密度を測定し、後者平均密度
に対する前者平均密度の割合を算出し、結果を表１に示
した。
【００５４】＜対アニオンの平均密度＞Ｘ線光電子分光
分析（ＥＳＣＡ）（ＫＲＡＴＯＳ社製「ＸＳＡＭ８００
ｐｃｉ」）を用い、以下の条件で、樹脂粒子の厚み約１
０Åの表面層における炭素元素量と対アニオン元素（Ｃ
ｌ）量をそれぞれ測定して、前者炭素元素量に対する後
者対アニオン元素量の比（対アニオン元素量／炭素元素
量）を樹脂粒子表面における対アニオンの平均密度と
し、一方、樹脂粒子を粉砕した樹脂粉末における炭素元
素量と対アニオン元素（Ｃｌ）量をそれぞれ測定して、
前者炭素元素量に対する後者対アニオン元素量の比（対
アニオン元素量／炭素元素量）を樹脂粒子全体における
対アニオンの平均密度とした。 Ｘ線源：Ａｌ Ｋα，１５ｋＶ×１５ｍＡ，モノクロメ
ータ使用 Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：サーベイスペクトル ８０ｅ
Ｖ，ナロースペクトル２０ｅＶ 取り出し角：９０度（分析深度 〜１０Å）
分析（ＥＳＣＡ）（ＫＲＡＴＯＳ社製「ＸＳＡＭ８００
ｐｃｉ」）を用い、以下の条件で、樹脂粒子の厚み約１
０Åの表面層における炭素元素量と対アニオン元素（Ｃ
ｌ）量をそれぞれ測定して、前者炭素元素量に対する後
者対アニオン元素量の比（対アニオン元素量／炭素元素
量）を樹脂粒子表面における対アニオンの平均密度と
し、一方、樹脂粒子を粉砕した樹脂粉末における炭素元
素量と対アニオン元素（Ｃｌ）量をそれぞれ測定して、
前者炭素元素量に対する後者対アニオン元素量の比（対
アニオン元素量／炭素元素量）を樹脂粒子全体における
対アニオンの平均密度とした。 Ｘ線源：Ａｌ Ｋα，１５ｋＶ×１５ｍＡ，モノクロメ
ータ使用 Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：サーベイスペクトル ８０ｅ
Ｖ，ナロースペクトル２０ｅＶ 取り出し角：９０度（分析深度 〜１０Å）
【００５５】次いで、得られたＣｌ型アニオン交換樹脂
粒子Ａ５００ｍｌに２Ｎ水酸化ナトリウムの２０ＢＶを
２０ＳＶの流速で通液してＯＨ型とした後、メタノール
の２ＢＶを１ＳＶの流速で通液し、更に、脱塩水の５０
ＢＶを１０ＳＶの流速で通液して洗浄した。このＯＨ型
アニオン交換樹脂粒子Ａを内径３０ｍｍのカラムに充填
し、ＴＯＣ０．５ｐｐｂで、０．０５μｍ以上の微粒子
数５０個／リットルの原水の３００ＢＶを３０ＳＶの流
速で通液し、得られた超純水について、以下に示す方法
で、ＴＯＣ、及び微粒子数を測定し、結果を表１に示し
た。 ＜ＴＯＣ＞有機炭素分析計（ＡＮＡＴＥＬ社製「Ａ−１
００ＰＳＥ」）を用いて測定した。 ＜微粒子数＞光散乱式リキッドパーティクルカウンター
（ＰＭＳ社製「ＨＳＬＩＳ−Ｍ５０−ＤＩ」）を用いて
測定した。
粒子Ａ５００ｍｌに２Ｎ水酸化ナトリウムの２０ＢＶを
２０ＳＶの流速で通液してＯＨ型とした後、メタノール
の２ＢＶを１ＳＶの流速で通液し、更に、脱塩水の５０
ＢＶを１０ＳＶの流速で通液して洗浄した。このＯＨ型
アニオン交換樹脂粒子Ａを内径３０ｍｍのカラムに充填
し、ＴＯＣ０．５ｐｐｂで、０．０５μｍ以上の微粒子
数５０個／リットルの原水の３００ＢＶを３０ＳＶの流
速で通液し、得られた超純水について、以下に示す方法
で、ＴＯＣ、及び微粒子数を測定し、結果を表１に示し
た。 ＜ＴＯＣ＞有機炭素分析計（ＡＮＡＴＥＬ社製「Ａ−１
００ＰＳＥ」）を用いて測定した。 ＜微粒子数＞光散乱式リキッドパーティクルカウンター
（ＰＭＳ社製「ＨＳＬＩＳ−Ｍ５０−ＤＩ」）を用いて
測定した。
【００５６】更に、ＯＨ型アニオン交換樹脂粒子Ａにつ
いて、以下に示す方法で、カチオン交換樹脂との混床に
おける耐クランピング性を評価し、結果を表１に示し
た。 ＜クランピング性＞ＯＨ型アニオン交換樹脂粒子Ａ１０
ｍｌと、Ｈ型としたカチオン交換樹脂粒子（三菱化学社
製「ダイヤイオンＳＫ１Ｂ」）１０ｍｌとを混合し、タ
ップ法で混合体積を測定した。クランピングが生じると
体積が増加することから、混合体積が小さい方がクラン
ピングが抑制されていることが判断できる。
いて、以下に示す方法で、カチオン交換樹脂との混床に
おける耐クランピング性を評価し、結果を表１に示し
た。 ＜クランピング性＞ＯＨ型アニオン交換樹脂粒子Ａ１０
ｍｌと、Ｈ型としたカチオン交換樹脂粒子（三菱化学社
製「ダイヤイオンＳＫ１Ｂ」）１０ｍｌとを混合し、タ
ップ法で混合体積を測定した。クランピングが生じると
体積が増加することから、混合体積が小さい方がクラン
ピングが抑制されていることが判断できる。
【００５７】実施例２
実施例１で原水を通液してＴＯＣ及び微粒子数を測定評
価した後のＯＨ型アニオン交換樹脂粒子Ａ５００ｍｌ
に、２Ｎ水酸化ナトリウム１０ＢＶ通液、及び２Ｎ塩酸
１０ＢＶ通液を１サイクルとして１００サイクル繰り返
して再生処理を施した後、実施例１におけると同様にし
て、原水を通液し、得られた超純水についてＴＯＣ、及
び微粒子数を測定し、カチオン交換樹脂との混床におけ
る耐クランピング性を評価し、結果を表１に示した。
価した後のＯＨ型アニオン交換樹脂粒子Ａ５００ｍｌ
に、２Ｎ水酸化ナトリウム１０ＢＶ通液、及び２Ｎ塩酸
１０ＢＶ通液を１サイクルとして１００サイクル繰り返
して再生処理を施した後、実施例１におけると同様にし
て、原水を通液し、得られた超純水についてＴＯＣ、及
び微粒子数を測定し、カチオン交換樹脂との混床におけ
る耐クランピング性を評価し、結果を表１に示した。
【００５８】実施例３
実施例１におけると同様にして製造したクロロメチル化
スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体樹脂粒子３０
０ｇに、イソプロパノール１５００ｍｌとナトリウムメ
トキシド５０ｇを加え、８５℃で８時間反応させ、濾過
後、その樹脂粒子１５０ｇに１，４−ジオキサン５００
ｍｌと３０重量％トリメチルアミン水溶液２１０ｍｌを
加え、５０℃で８時間反応させ、濾過後、４重量％塩化
ナトリウム溶液を２０ＢＶ通液して塩型をＣｌ型とする
ことにより、アニオン交換樹脂粒子Ｂを製造した。
スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体樹脂粒子３０
０ｇに、イソプロパノール１５００ｍｌとナトリウムメ
トキシド５０ｇを加え、８５℃で８時間反応させ、濾過
後、その樹脂粒子１５０ｇに１，４−ジオキサン５００
ｍｌと３０重量％トリメチルアミン水溶液２１０ｍｌを
加え、５０℃で８時間反応させ、濾過後、４重量％塩化
ナトリウム溶液を２０ＢＶ通液して塩型をＣｌ型とする
ことにより、アニオン交換樹脂粒子Ｂを製造した。
【００５９】得られたＣｌ型アニオン交換樹脂粒子Ｂに
ついて、実施例１におけると同様にして、前記一般式
(I) で表される構成繰返し単位と前記一般式(II)で表さ
れる構成繰返し単位との割合、及び、樹脂粒子表面にお
けるカチオンの対アニオンの平均密度の樹脂粒子全体に
おける対アニオンの平均密度に対する比を算出し、結果
を表１に示した。更に、得られたＣｌ型アニオン交換樹
脂粒子ＢをＯＨ型とし、実施例１におけると同様にし
て、原水を通液し、得られた超純水についてＴＯＣ、及
び微粒子数を測定し、カチオン交換樹脂との混床におけ
る耐クランピング性を評価し、結果を表１に示した。
ついて、実施例１におけると同様にして、前記一般式
(I) で表される構成繰返し単位と前記一般式(II)で表さ
れる構成繰返し単位との割合、及び、樹脂粒子表面にお
けるカチオンの対アニオンの平均密度の樹脂粒子全体に
おける対アニオンの平均密度に対する比を算出し、結果
を表１に示した。更に、得られたＣｌ型アニオン交換樹
脂粒子ＢをＯＨ型とし、実施例１におけると同様にし
て、原水を通液し、得られた超純水についてＴＯＣ、及
び微粒子数を測定し、カチオン交換樹脂との混床におけ
る耐クランピング性を評価し、結果を表１に示した。
【００６０】比較例１
実施例１におけると同様にして製造したクロロメチル化
スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体樹脂粒子３０
０ｇに、１，４−ジオキサン１０００ｍｌと３０重量％
トリメチルアミン水溶液４２０ｍｌを加え、５０℃で８
時間反応させ、濾過後、４重量％塩化ナトリウム溶液を
２０ＢＶ通液して塩型をＣｌ型とすることにより、アニ
オン交換樹脂粒子Ｃを製造した。
スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体樹脂粒子３０
０ｇに、１，４−ジオキサン１０００ｍｌと３０重量％
トリメチルアミン水溶液４２０ｍｌを加え、５０℃で８
時間反応させ、濾過後、４重量％塩化ナトリウム溶液を
２０ＢＶ通液して塩型をＣｌ型とすることにより、アニ
オン交換樹脂粒子Ｃを製造した。
【００６１】得られたＣｌ型アニオン交換樹脂粒子Ｃに
ついて、実施例１におけると同様にして、前記一般式
(I) で表される構成繰返し単位と前記一般式(II)で表さ
れる構成繰返し単位との割合、及び、樹脂粒子表面にお
けるカチオンの対アニオンの平均密度の樹脂粒子全体に
おける対アニオンの平均密度に対する比を算出し、結果
を表１に示した。更に、得られたＣｌ型アニオン交換樹
脂粒子ＣをＯＨ型とし、実施例１におけると同様にし
て、原水を通液し、得られた超純水についてＴＯＣ、及
び微粒子数を測定し、カチオン交換樹脂との混床におけ
る耐クランピング性を評価し、結果を表１に示した。
ついて、実施例１におけると同様にして、前記一般式
(I) で表される構成繰返し単位と前記一般式(II)で表さ
れる構成繰返し単位との割合、及び、樹脂粒子表面にお
けるカチオンの対アニオンの平均密度の樹脂粒子全体に
おける対アニオンの平均密度に対する比を算出し、結果
を表１に示した。更に、得られたＣｌ型アニオン交換樹
脂粒子ＣをＯＨ型とし、実施例１におけると同様にし
て、原水を通液し、得られた超純水についてＴＯＣ、及
び微粒子数を測定し、カチオン交換樹脂との混床におけ
る耐クランピング性を評価し、結果を表１に示した。
【００６２】比較例２
比較例１で得られたＯＨ型アニオン交換樹脂粒子Ｃ５０
０ｍｌにポリスチレンスルホン酸溶液（酸当量２ｍｍｏ
ｌ／ｌ）２５０ｍｌを加え、２５℃で１時間攪拌してポ
リスチレンスルホン酸を担持させることにより、電解質
で処理されたＯＨ型アニオン交換樹脂粒子Ｄを製造し
た。得られたＯＨ型アニオン交換樹脂Ｄについて、実施
例１におけると同様にして、原水を通液し、得られた超
純水についてＴＯＣ、及び微粒子数を測定し、カチオン
交換樹脂との混床における耐クランピング性を評価し、
結果を表１に示した。
０ｍｌにポリスチレンスルホン酸溶液（酸当量２ｍｍｏ
ｌ／ｌ）２５０ｍｌを加え、２５℃で１時間攪拌してポ
リスチレンスルホン酸を担持させることにより、電解質
で処理されたＯＨ型アニオン交換樹脂粒子Ｄを製造し
た。得られたＯＨ型アニオン交換樹脂Ｄについて、実施
例１におけると同様にして、原水を通液し、得られた超
純水についてＴＯＣ、及び微粒子数を測定し、カチオン
交換樹脂との混床における耐クランピング性を評価し、
結果を表１に示した。
【００６３】比較例３
比較例２で原水を通液してＴＯＣ及び微粒子数を測定評
価した後のＯＨ型アニオン交換樹脂粒子Ｄに、実施例１
におけると同様にして再生処理を施した後、実施例１に
おけると同様にして、原水を通液し、得られた超純水に
ついてＴＯＣ、及び微粒子数を測定し、カチオン交換樹
脂との混床における耐クランピング性を評価し、結果を
表１に示した。
価した後のＯＨ型アニオン交換樹脂粒子Ｄに、実施例１
におけると同様にして再生処理を施した後、実施例１に
おけると同様にして、原水を通液し、得られた超純水に
ついてＴＯＣ、及び微粒子数を測定し、カチオン交換樹
脂との混床における耐クランピング性を評価し、結果を
表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】実施例４
実施例１で製造したアニオン交換樹脂粒子Ａ１５０ｍｌ
と、カチオン交換樹脂粒子（三菱化学社製「ダイヤイオ
ンＳＢ１Ｂ」）１００ｍｌとを混合して内径２５ｍｍの
カラムに充填し、０．０１８５ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム
溶液を０．８Ｌ／時で３０分間通液して得られた超純水
について、比抵抗計（堀場製作所製「α９００」）を用
いて比抵抗を測定したところ、１６．６メガオームであ
った。
と、カチオン交換樹脂粒子（三菱化学社製「ダイヤイオ
ンＳＢ１Ｂ」）１００ｍｌとを混合して内径２５ｍｍの
カラムに充填し、０．０１８５ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム
溶液を０．８Ｌ／時で３０分間通液して得られた超純水
について、比抵抗計（堀場製作所製「α９００」）を用
いて比抵抗を測定したところ、１６．６メガオームであ
った。
【００６６】実施例５
実施例３で製造したアニオン交換樹脂粒子Ｂを用いた外
は実施例４と同様にして得られた超純水の比抵抗は、１
６．８メガオームであった。
は実施例４と同様にして得られた超純水の比抵抗は、１
６．８メガオームであった。
【００６７】比較例４
比較例２で製造したアニオン交換樹脂粒子Ｄを用いた外
は実施例４と同様にして得られた超純水の比抵抗は、１
２．９メガオームであった。
は実施例４と同様にして得られた超純水の比抵抗は、１
２．９メガオームであった。
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、ＴＯＣや微粒子の増加
の問題がないと共に、混床式脱塩法におけるカチオン交
換樹脂とのクランピングも抑制されたアニオン交換樹
脂、及びそれを用いた純水、特に超純水、の製造方法を
提供することができる。
の問題がないと共に、混床式脱塩法におけるカチオン交
換樹脂とのクランピングも抑制されたアニオン交換樹
脂、及びそれを用いた純水、特に超純水、の製造方法を
提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０８Ｌ 25:18 Ｃ０８Ｌ 25:18
Ｆターム(参考） 4D025 AA04 AB01 AB18 BA08 BA16
BA22 BB03 BB04 CA05 CA10
4F071 AA22 AH15 FA10 FB02 FC01
4J100 AB02P AB07P AB08P AB16Q
BA03P BA32H BA32P BA33H
BA33P BB01H CA01 CA04
CA31 DA28 HA27 HA31 HA61
HC05 HC43 HC44 HC45 HC47
JA15 JA18
Claims (7)
- 【請求項１】 粒子形状のアニオン交換樹脂粒子表面に
おけるアニオン交換基の対アニオンの平均密度が、アニ
オン交換樹脂粒子全体における対アニオンの平均密度に
対して０．５以下の割合であることを特徴とするアニオ
ン交換樹脂。 - 【請求項２】 アニオン交換樹脂が、下記一般式(I) で
表される構成繰返し単位２０〜９９．９９モル％と下記
一般式(II)で表される構成繰返し単位８０〜０．０１モ
ル％〔但し、両者のモル％はこの両者の合計１００モル
％に対するものである。〕とを含有する架橋共重合体か
らなる請求項１に記載のアニオン交換樹脂。 【化１】 〔式(I) 中、Ａ1 は、炭素数１〜１０のアルキレン基を
示し、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は各々独立して、水酸基を
置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキ
ル基を示し、Ｘ- は対アニオンを示す。ベンゼン環は更
にアルキル基又は／及びハロゲン原子を置換基として有
していてもよい。〕 【化２】 〔式(II)中、Ａ1 は、炭素数１〜１０のアルキレン基を
示し、Ｒ4 、及びＲ5は各々独立して、水酸基を置換基
として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を
示し、Ａ2 は、エステル結合、エーテル結合、又はアミ
ド結合を介していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン
基を示し、Ｙ- は、カルボキシラト（−ＣＯＯ -）、ホ
スホト〔−ＯＰＯ2 （ＯＨ）- 〕、又はスルホナト（−
ＳＯ3 -）アニオン基を示す。ベンゼン環は更にアルキ
ル基又は／及びハロゲン原子を置換基として有していて
もよい。〕 - 【請求項３】 アニオン交換樹脂が、下記一般式(VI)で
表される構成繰返し単位を含有する架橋共重合体に、水
酸基含有化合物を反応させた後、下記一般式(VII) で表
される化合物を反応させることにより得られたものであ
る請求項１に記載のアニオン交換樹脂。 【化３】 〔式(VI)中、Ａ1'は、炭素数１〜１０のアルキレン基を
示し、Ｚ' はハロゲン原子を示す。ベンゼン環は更にア
ルキル基又は／及びハロゲン原子を置換基として有して
いてもよい。〕 【化４】 〔式(VII) 中、Ｒ1'、Ｒ2'、及びＲ3'は各々独立して、
水酸基を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０
のアルキル基を示す。〕 - 【請求項４】 イオン交換樹脂粒子によるイオン交換処
理工程を含む純水の製造において、アニオン交換樹脂と
して請求項１乃至３のいずれかに記載のアニオン交換樹
脂を用いることを特徴とする純水の製造方法。 - 【請求項５】 イオン交換処理工程が混床式脱塩法によ
るものである請求項４に記載の純水の製造方法。 - 【請求項６】 イオン交換処理工程におけるイオン交換
樹脂粒子容量に対して３００倍量の原水を通液したとき
の純水において、０．０５μｍ以上の大きさの微粒子数
が１０個／ｍｌ以下である請求項４又は５に記載の純水
の製造方法。 - 【請求項７】 再生処理を施したアニオン交換樹脂粒子
を用いたイオン交換処理工程におけるイオン交換樹脂粒
子容量に対して３００倍量の原水を通液したときの純水
において、０．０５μｍ以上の大きさの微粒子数が１０
個／ｍｌ以下である請求項４乃至６のいずれかに記載の
純水の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001213081A JP2003024800A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | アニオン交換樹脂及びそれを用いた純水の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001213081A JP2003024800A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | アニオン交換樹脂及びそれを用いた純水の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003024800A true JP2003024800A (ja) | 2003-01-28 |
Family
ID=19048127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001213081A Withdrawn JP2003024800A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | アニオン交換樹脂及びそれを用いた純水の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003024800A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005239961A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 半金属錯体形成基を有する芳香族架橋重合体及び吸着剤 |
| JP2010519018A (ja) * | 2007-02-16 | 2010-06-03 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 水からフッ素性化学物質を除去するためのシステム及びプロセス |
| WO2022205565A1 (zh) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 | 聚苯乙烯型树脂的氨基化方法、氨基化树脂固定酶的方法 |
-
2001
- 2001-07-13 JP JP2001213081A patent/JP2003024800A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005239961A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 半金属錯体形成基を有する芳香族架橋重合体及び吸着剤 |
| JP4710233B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2011-06-29 | 三菱化学株式会社 | 半金属錯体形成基を有する芳香族架橋重合体及び吸着剤 |
| JP2010519018A (ja) * | 2007-02-16 | 2010-06-03 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 水からフッ素性化学物質を除去するためのシステム及びプロセス |
| WO2022205565A1 (zh) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 | 聚苯乙烯型树脂的氨基化方法、氨基化树脂固定酶的方法 |
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