WO2012174616A1 - Пористый магнитный сорбент - Google Patents

Пористый магнитный сорбент Download PDF

Info

Publication number
WO2012174616A1
WO2012174616A1 PCT/AZ2011/000007 AZ2011000007W WO2012174616A1 WO 2012174616 A1 WO2012174616 A1 WO 2012174616A1 AZ 2011000007 W AZ2011000007 W AZ 2011000007W WO 2012174616 A1 WO2012174616 A1 WO 2012174616A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sorbent
magnetic
porous
oil
polymer matrix
Prior art date
Application number
PCT/AZ2011/000007
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Абель Мамедали оглы МАГЕРРАМОВ
Абдулсеид Абдулгамид оглы АЗИЗОВ
Мухаммед Альфадул СУЛЕЙМАН
Вагиф Малик оглы АХМЕДОВ
Расим Мирали оглы АЛОСМАНОВ
Ирада Айдын кызы БУНИЯТ-ЗАДЕ
Original Assignee
Бакинский Государственный Университет
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бакинский Государственный Университет filed Critical Бакинский Государственный Университет
Priority to US13/877,722 priority Critical patent/US9011695B2/en
Priority to PCT/AZ2011/000007 priority patent/WO2012174616A1/ru
Publication of WO2012174616A1 publication Critical patent/WO2012174616A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/32—Materials not provided for elsewhere for absorbing liquids to remove pollution, e.g. oil, gasoline, fat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
    • B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
    • B01J20/321—Polymeric carriers, supports or substrates consisting of a polymer obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
    • B01J20/3295—Coatings made of particles, nanoparticles, fibers, nanofibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/681—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of solid materials for removing an oily layer on water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/48—Treatment of water, waste water, or sewage with magnetic or electric fields
    • C02F1/488—Treatment of water, waste water, or sewage with magnetic or electric fields for separation of magnetic materials, e.g. magnetic flocculation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/007—Contaminated open waterways, rivers, lakes or ponds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения полимерных сорбентов, обладающих магнитными свойствами, и может быть использовано для удаления нефтепродуктов с поверхности воды. Предложен магнитный пористый сорбент для удаления тонких нефтяных пленок с поверхности воды, полученный на основе промышленного синтетического каучука СКД, в результате его модификации реакцией окислительного хлорфосфорилирования с последующей иммобилизацией наночастиц магнетита Fe 3 О 4 и способ получения магнитного материала, включающий образование наночастиц Fe 3 О 4 методом ионного наслаивания непосредственно в объеме пористой полимерной матрицы. Сорбент обладает хорошей сорбционной способностью по отношению к тонким нефтяным пленкам.

Description

Пористый магнитный сорбент
Настоящее изобретение относится к области получения полимерных по- ристых сорбентов, обладающих магнитными свойствами. Большая потреб- ность промышленных стран в нефтепродуктах приводит, как известно, к необходимости ее транспортировки в значительных объемах, в том числе, и водным путем. Наряду с этим, технологические процессы, связанные с нефтедобычей, нефтепереработкой, транспортировкой и хранением нефте- продуктов являются одной из основных антрапогенных причин масштабного загрязнения водных поверхностей. Причем, особую опасность представляют аварии на нефтепроводах, поскольку нефтяное загрязнение, обусловленное аварией, отличается от многих других техногенных воздействий тем, что оно дает не постепенную, а, как правило, «залповую» нагрузку на среду, вызывая быструю ответную реакцию.
Среди методов, которые успешно применяются для решения проблемы, связанной с ликвидацией последствий загрязнения, сорбционная очистка во- ды является одним из эффективных способов. К преимуществам сорбцион- ного метода безусловно можно отнести возможность удаления загрязнений любой природы практически до любой остаточной концентрации, а также управляемость процессом.
Для очистки водной поверхности от нефтепродуктов и других угле- водородных продуктов в настоящее время, наряду с природными сорбентами, имеющими свои неоспоримые преимущества, широко используются различ- ные синтетические сорбенты. С учетом современных требований, предъявля- емых к подобного типа материалам, основными характеристиками, которыми должны обладать такие сорбенты, должны быть: высокая удельная поверх- ность материала, увеличивающая его контакт с загрязняющим продуктом и обеспечивающая, тем самым, его эффективное поглощение; низкая удельная масса, гарантирующая достаточную плавучесть адсорбента, в том числе, и после его контакта с загрязняющими продуктами; возможность эффек- тивного удаления сорбента с поверхности воды вместе с адсорбированными загрязняющими продуктами. Синтетические пористые полимерные материалы обладают также и такой отличительной особенностью, как возможность изме- нять их пористостость в широком диапазоне при одном и том же химическом строении.
В качестве адсорбента используется порошок эластомера-блоксопо- лимера стирола с этиленом и бутиленом. Разлитая нефть засыпается порош- ком полимера, впитывается им, образующийся легкий, твердый материал с немаслянистой и неклейкой поверхностью собирают и удаляют с поверхно- сти воды [1]. Технологические трудности сбора адсорбента с поверхности воды и невозможность регенерации относятся к недостаткам данного спосо- ба.Для удаления тонкой нефтяной пленки с поверхности воды используют волокнистый материал из полипропилена или модифицированного базальто- вого волокна с напыленными на него поверхностно-активными веществами (моноалкиловыми эфирами полиэтиленгликоля или моноалкилфениловыми эфирами полиэтиленгликоля на основе полимер дистиллята) [2]. К недостат- кам данного способа следует отнести невозможность регенерации адсорбента и ограничения по толщине собираемой пленки.
Для сбора нефти и нефтепродуктов разработан сорбент на основе волок- нистого целлюлозного материала с нанесенным на него блоксополимером стирола с бутадиеном [3].
Сорбент с магнитными свойствами получен на основе хлорного железа, железных стружек и хромсодержащих промывных вод с соотношением ионов О (VI)/ Fe (III) 1 :1 [4]. Этот сорбент, в основном, предназначен для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и не обладает плавучестью и меха- нической прочностью.
Макропористый сорбент- сополимер стирола с дивинилбензолом (40%), полученный суспензионной полимеризацией [5], используется для сорбцион- ного извлечения многокомпонентных органических соединений из водных растворов в условиях переработки больших объемов сточных вод. Сорбент не обладает магнитными свойствами и не может использоваться для удаления нефтяных загрязнений с поверхности воды.
Разработан сорбент с хорошей плавучестью и высокой пористостью, что обеспечивает ему высокие сорбционные свойства, на основе высокомолеку- лярного полиэтилена, активную часть которого составляют природные алюмо- силикаты [6]. Сорбент предназначен в основном для очистки водной среды от радионуклидов цезия и не обладает магнитными свойствами.
Для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды разработан сорбент, обладающий плавучестью и высокой поглощающей способностью по отношению к нефти и нефтепродуктам, включающий редкосшитый вулканизат на основе изопренового каучука и вулканизирующей системы, и латексную пе- но резину [7]. Этот сорбент не обладает магнитными свойствами, что затруд- няет его удаление с поверхности воды.
В настоящее время широко применяются сорбенты на основе сшитых и сверх-сшитых полимеров, обладающих хорошей пористостью, высокой меха- нической прочностью и высокими сорбционными свойствами. Известны вы- сокопористые сорбенты на основе сверхсшитого полистирола [8], которые с успехом используются в различных способах очистки и выделения химических веществ для медицинских целей, в фармакологической промышленности, в косметологии (производство фосфолипидов, нуклеиновых кислот, выделение сапонинов), а также в хроматографии и получении био- и гемосовместимых сорбентов.
Для адсорбции масла и органических растворителей из пресной и морской воды используется продукт специальной поперечной сшивки в хлорированных углеводородах со сшивающим агентом и катализатором полистирола, тройно- го сополимера стирола, этилена и бутадиена [9]. Отсутствие магнитных свойств у сорбента затрудняет удаление его с поверхности воды после насы- щения нефтепродуктами.
В [10] проблема извлечения токсических веществ из водных и газовых сред решается при помощи пористого гранулированного сорбента, включаю- з щего полимерную матрицу на основе пористого гранулированного ионита (по- листирольная, эпоксиполиамидная, винил пиридиновая матрица) и гидро- окись железа. Возможности данного сорбента для удаления нефтепро- дуктов с водной поверхности ограничены отсутствием у него магнит- ных свойств, невысокой механической прочностью и плавучестью.
Магнитные пористые сорбенты могут содержать гидрофобное по- лимерное связующее в виде гранул или порошка (полиэтилен, поли- пропилен, полистирол, смесь гранул полиэтилена и сополимера этиле- на с -винилацетатом, смесь бутадиен-нйтрильного каучука и полиэти- лена (или полистирола и винилхлорида), магнитный наполнитель, ми- неральное масло и алюмосиликатный пористый наполнитель, модифи- цированный гидрофобизирующей кремнийорганической жидкостью [1 1 ].
Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является пористый магнитный сорбент, полученный на основе пористого сши- того или сверхсшитого полимера (сшитые пенополиолефины, поливинилхло- риды, полимеры и сополимеры стирола) со степенью сшивки не менее_60%, удельной поверхностью 800-1900 м /г, с использованием магнитного наполни- теля с размером частиц от 1 нм до 10 мкм [ 12] . В качестве пористой полимер- ной матрицы сорбент может содержать сшитый полимер, полученный сополи- меризацией в растворе с использованием в качестве сшивающих агентов би- функциональных соединений (например, 4,4 бисхлорметилдифенил, ксиленди- хлорид, монохлордиметиловый эфир).
В качестве полимерной матрицы может быть использован и сверхсшитый полистирол, полученный набуханием стиролдивинилбензольных сополимеров в хорсодержащем органическом растворителе, введением бифункциональных соединений, взаимодействующих по реакции Фриделя-Крафтса, нагреванием реакционной смеси, фильтрованием и промывкой полимера при отношении бифункциональных соединений к сополимеру стирола (0.5-1): 1 и нагреванием в изотермическом режиме при 70-140°С в течение 6-11 часов. Вспенивание осу- ществляется либо до начала сшивки полимерной матрицы, либо после получе- ния сшитой полимерной структуры (вспенивание с противодавлением). Маг- нитный сорбент получают путем последовательного набухания полимерной матрицы в растворителе при 50-70°С, насыщением его в набухшем состоянии магнитным наполнителем, который заполняет часть каналов полимерной мат- рицы. Наночастицы металлического железа получают восстановлением соеди- нения железа водородом (при 250-400°С) с последующей стабилизацией в 0.1- 0.5% -ном растворе олеиновой или стеариновой кислоты. Многоступенчатость технологии его получения и необходимость использования высоких температур можно отнести к недостаткам процесса.
Задачей изобретения является разработка пористого магнитного сорбента на основе доступного сырья и простого технологического процесса, который обладал бы хорошей сорбционной способностью по отношению к тонким нефтяным пленкам и легко удалялся с поверхности воды.
Данная задача решается заявленным пористым магнитным сорбентом, включающим полимерную матрицу и магнитный материал, который в качестве полимерной матрицы содержит синтетический каучук СКД, функционализиро- ванный фосфоновыми - Р(0)(ОН)2 и фосфатными - ОР(0)(ОН)2 группами, и магнитный наполнитель - Fe}04.
Изобретение иллюстрируется следующим графическим материалом :
Рис.1 ИК- спектр модифицированного СКД
Рис.2 Данные рентгеноструктурного анализа полученных образцов (вверху - СКД, модифицированный окислительным хлорфосфорилированием; внизу - магнитный сорбент на основе модифицированного СКД, содержащий Fe30
Рис.3 Зависимость площади сорбированной нефти от количества взятого сорбента.
Рис.4 Зависимость сорбционной способности сорбентов от числа циклов йс- пользования. Рис.5 Зависимость сорбции нефти от ее продолжительности (сплошная ли- ния- первый час сорбции, пунктирная линия - следующие 4 часа сорбции). 1и 6 - сорбент в первом цикле использования; 2,3 - сорбент во втором цикле использования, 4-сорбент в 10 цикле использования и 5- сорбент в 4 цикле использования.
Магнитный пористый сорбент получен на основе промышленного син- тетического каучука марки СКД, в результате его модификации реакцией окислительного хлорфосфорилирования с последующей иммобилизацией в полимерной матрице синтезированных "in situ" наночастиц магнетита.
Модификация СКД осуществляется при помощи окислительного хлорфосфо- рилирования под действием РС13 в присутствии 02 в среде СС74 , с последую- щим гидролизом образующихся фосфон- и фосфатдихлоридных групп. В ре- зультате модификации в структуру каучука вводятся ионогенные фос- фон- (0)(ОЯ)2 , фосфат-кислотные - ОР(0)(ОН)2 группы, обладающие ионо- обменными и комплексообразующими свойствами. Модификация каучука ука- занным способом приводит к образованию пористого продукта с простран-твен- но-сетчатой структурой, что подтверждается ИК- исследованиями и данными рентгеноструктурного анализа полученных образцов модификатов. Пористую структуру сорбенту обеспечивает вспенивание за счет выделяющегося в про- цессе реакции HCI, а также использование инертного растворителя, который прекрасно растворяет исходные компоненты смеси, но практически не раство- ряет конечный продукт реакции. Преимущество данного способа модификации в том, что формирование пористой полимерной матрицы и процесс сшивки, протекающий параллельно с функционализацией каучука СКД, осуществляют- ся непосредственно в момент модификации, т.е. в одну стадию.
На рис.1 представлен ИК-спектр модифицированного синтетического кау- чука СКД. На спектре сорбента в Н+ форме валентным колебаниям групп Р = 0 , связанным водородной связью, соответствуют полосы с максимумом при 1170 см "1 и 1135 см "1. Уширение полосы, возможно, является причиной нало- жения отдельных полос, обусловленных водородными связями различной силы. Полосы при 980 см "1 и 1010 см можно отнести к деформационным колебани- ям связи Р - О(Н) : внеплоскостным крутильным и плоскостным соответствен- но.
Хотя введение в полимерную матрицу сильно полярных групп снижает ее гидрофобность, тем самым снижая и ее олеофильность, присутствие их в поли- мерной матрице позволяет осуществить более упорядоченную сорбцию частиц магнетита.
Магнитные свойства полученному модификату придаются в результате молекулярной сорбции наноразмерных частиц Fe304 , полученных непосред- ственно в полимерной матрице химическим соосаждением солей железа FeCI2 и FeCI в щелочной среде (рН 14).
Пористый магнитный сорбент получают следующим образом.
Модифицирование СКД осуществляется в результате окислительного хлорфосфорилирования под действием РС1 в присутствии кислорода, с после- дующим гидролизом полученного модификата [13].
Для проведения окислительного хлорфосфорилирования может быть ис- пользована установка, состоящая из крутлодонной колбы, снабженной механи- ческой мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи кислорода. В качестве растворителя полимера использован СС74. В предварительно подготовленный раствор полимера нужной концентрации, по- мещенный к колбу, при барботировании реакционной зоны кислородом подает- ся рассчитанное количество PCI3, при постоянном перемешивании содержимо- го колбы. Экзотермический характер процесса проявляется в поднятии темпе- ратуры до 50-55°С. Выделяющийся хлористый водород удаляется кислородом и улавливается 2н раствором гидроксида натрия. По окончании реакции раство- ритель, непрореагировавшие и побочные продукты реакции отгоняются водо- струйным насосом. Затем, оставшийся в колбе модифицированный полимер гидролизуется прибавлением к нему дистиллированной воды, и последующим нагреванием смеси в течение 2-часов при температуре 45-50°С. Полученный модификат отделяется фильтрованием и сушится при 50°С в вакуум-сушильном шкафу.
Магнитные свойства модификату придаются следующим образом. Навеска сорбента помещается в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодиль- ником. Затем к ней приливают необходимое количество раствора FeCI2 , и при перемешивании на магнитной мешалке поднимают температуру до 70°С, после чего к смеси приливают раствор FeCI3 - 6Н20 в определенном соотношении к FeCI2 . Далее, при помощи раствора NaOH достигается значение рН раствора, равное 14. Черный порошок магнетита, образовавшийся в результате химиче- ского соосаждения солей, в момент образования сорбируется в полимерной матрице. Обработка осуществляется в течение часа. Полученный магнитный сорбент промывается дистиллированной водой до нейтрального значения рН и высушивается на воздухе.
Была исследована зависимость сорбции S (S - площадь нефтяного пятна, очищенного сорбентом, в %) от количества взятого сорбента.
Увеличение количества взятого сорбента приводит к заметному увели- чению площади S сорбированной нефти. Как видно из полученных данных (рис.3), основное количество нефти сорбируется в первые 4 часа сорбции.
На рис.4 представлены результаты исследований зависимости способно- сти к сорбции сорбента от числа циклов его использования.
Примеры.
Пример 1. Получение полимерной матрицы.
50г СКД (технические показатели представлены в табл.3) помещают в трех- горлую колбу емкостью 0.5л и приливают 1л СС74. Сутки спустя (пог.пе по- лучения однородного раствора) начинают реакцию с подачи в реаь , шую зону кислорода (со скоростью 7л/час), высушенного над серной кислотой, и добавлением РС13 (75 мл). Выделяющийся в процессе реакции хлористый во- дород улавливают 2н раствором гидроксида натрия у Реакцию пр жают в течение 13 часов с порционной добавкой еще 100 мл РС1Ъ . После отгонки при помощи водоструйного насоса побочных и непрореагировавших продук- тов, полученную смесь гидролизуют действием ледяной воды. Затем, гидро- лизат нагревают до 50°С и продолжают гидролиз еще в течение 5 часов. Про- дукт реакции промывают водой до нейтрального значения рН и высушивают при 50°С в вакуум-сушильном шкафу. Выход продукта составил 135г.
Пример 2. Получение магнитного сорбента .
В одногорлую плоскодонную колбу емкостью 0.25л помещают 2.5г модифи- цированного СКД и приливают 42мл FeCI2 (0.1М р-р). Содержимое колбы нагревают до 70°С , после чего добавляют 14мл FeCI3 (0.2М р-р) и 4М р-р NaOH в количестве, необходимом для достижения рН 14. Содержимое колбы перемешивается в течение 1 часа при помощи магнитной мешалки. Затем со- держимое колбы отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе. Выход сорбента составил 4 г.
Пример 3. Проверка сорбционной способности сорбента.
0.054г магнитного сорбента распределяется на поверхности нефтяного пятна с площадью 44см . Спустя двое суток (после полной потери магнитных свойств) сорбент вместе с сорбированной нефтью отфильтровывается, вы- сушивается на воздухе и взвешивается. Приращение в весе составило 0.011.
Таким образом, 1г сорбента сорбирует 0.2г нефти- (1 цикл использования сорбента)
Пример 4. Проверка сорбционной способности регенерированного сорбента. 0.090г (4 цикл использования) магнитного сорбента распределяется на по- верхности нефтяного пятна. Спустя сутки сорбент вместе с сорбированной нефтью отфильтровывается, высушивается на воздухе и взвешивается. При- ращение в весе составило 0.018г. Таким образом, 1г%сорбента сорбирует 0.2г нефти при 4-кратном его использовании. Информационные источники, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США N 4941978, кл. С 02 F 1/28, НКИ 210-693, УДК 628.192Ж62854, опублик.90.07.17, т.1116 N2
2. Авт. св. N 1803388, кл. С 02 F 1/40, Е 02 В 15/04, N 4866181/26, 28.06.90, опубл. BM N 11,1993.
3. Авт. свид. N2097125, B01J20/22 , 95114003/25, 07.08.1995 опубл.
27.11.1997.
4. RU 2049544, 10.12.1995.
5. RU 2063981, 20.07.1996.
6. RU 2154526, 20.08.2000.
7. RU 2104780, 20.02.1998.
8. RU 2169734, 2002; RU 2179978, 27.02.2002; RU 2190214, 27.09.2002;
RU 2089283, 10.09.1997.
9. RU 2177964, 10.01.2002.
10. RU 94025664, 08.07.1994
1 L RU 2226126, 27.03.2007
12. RU (11) 2241537, 10.12.2004
13. Patent ί 20050142, Azsrbaycan Respublikasi, θζΐζον А.Э., Rahimov R.A., Alosmanov R.M., Okbsrov O.H.; 29.04.2002 tlkinlik tarixi.
Таблица 1
Показатели Значения
Внешний вид Сыпучий порошкообразный матери- ал темно-коричневого цвета
Исходное сырье Каучук СКД
Нефтеемкость, г/г 0.2
Плавучесть, час 96
Тип регенерации Промывка растворителем
Количество циклов регенерации 1 1
Таблица 2
Цикл использования Сорбционная емкость, г/г
1 цикл 0.2
5 цикл 0.18
8 цикл 0.14
1 1 цикл 0.08
Таблица 3
Figure imgf000012_0001

Claims

Формула изобретения
1. Пористый магнитный сорбент, включающий полимерную пористую матрицу и магнитный материал, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы содержит модифицированный синтетический каучук СКД, функционализированный фосфоновыми и фосфатными группами, а в качестве магнитного материала - наночастицы Fe304 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
модифицированный СКД
со степенью сшивки ~ 10 % 63-85
магнитный материал 15-37
2. Способ получения магнитного материала, отличающийся тем, что образование наночастиц магнетита Fe304 методом ионного наслаивания осуществляется непосредственно в объеме пористой полимерной матрицы.
PCT/AZ2011/000007 2011-06-21 2011-06-21 Пористый магнитный сорбент WO2012174616A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/877,722 US9011695B2 (en) 2011-06-21 2011-06-21 Porous magnetic sorbent
PCT/AZ2011/000007 WO2012174616A1 (ru) 2011-06-21 2011-06-21 Пористый магнитный сорбент

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/AZ2011/000007 WO2012174616A1 (ru) 2011-06-21 2011-06-21 Пористый магнитный сорбент

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012174616A1 true WO2012174616A1 (ru) 2012-12-27

Family

ID=47421929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/AZ2011/000007 WO2012174616A1 (ru) 2011-06-21 2011-06-21 Пористый магнитный сорбент

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9011695B2 (ru)
WO (1) WO2012174616A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ308890B6 (cs) * 2020-09-01 2021-08-04 ORLEN UniCRE a.s. Způsob výroby hydrofobního magnetického sorbentu
RU2805655C1 (ru) * 2022-06-15 2023-10-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Порошкообразный магнитный сорбент для сбора нефти

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965835A (zh) * 2014-05-13 2014-08-06 西南石油大学 一种超轻的磁性吸油材料及其制备方法
US11591223B2 (en) 2017-08-15 2023-02-28 Northwestern University Nanocomposites, nanocomposite sensors and related methods
US20220059839A1 (en) * 2019-01-04 2022-02-24 Northwestern University Nanocomposites and related methods
CN110152627B (zh) * 2019-04-28 2022-03-04 西安建筑科技大学 含羟基磁性微孔有机聚合物固相萃取剂、制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4201831A (en) * 1976-09-27 1980-05-06 General Electric Company Magnetic adsorbent composite
RU2224710C1 (ru) * 2002-06-27 2004-02-27 МГУ им. М.В. Ломоносова (Химический факультет) Способ получения пленочных полимерных нанокомпозиций
RU2241537C1 (ru) * 2003-04-09 2004-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "Перспективные магнитные технологии и консультации" Пористый магнитный сорбент
UA17038U (en) * 2006-02-10 2006-09-15 Pysarzhevskyi Inst Of Physical Method for preparation of porous magnetic sorbent on the basis of porous matrixes with incorporated magnetic nanoparticles

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5076950A (en) * 1985-12-20 1991-12-31 Syntex (U.S.A.) Inc. Magnetic composition for particle separation
US4941978A (en) 1989-08-07 1990-07-17 Albert Gabrick Controlling and recovering oil spills from the environment
RU2049544C1 (ru) 1992-07-03 1995-12-10 Федоров Владимир Валентинович Способ получения сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов
RU2063981C1 (ru) 1992-12-29 1996-07-20 Научно-исследовательский институт пластических масс им.Г.С.Петрова с Опытным московским заводом пластмасс Способ получения макропористых неионогенных сорбентов
RU2082496C1 (ru) 1994-07-08 1997-06-27 Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева Способ получения полимерного органоминерального сорбента
RU2104780C1 (ru) 1995-07-25 1998-02-20 Кузнецов Эдуард Николаевич Способ получения поглотителя нефти и нефтепродуктов с поверхности воды
RU2097125C1 (ru) 1995-08-07 1997-11-27 Институт химии нефти СО РАН Сорбент для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды
RU2089283C1 (ru) 1996-03-23 1997-09-10 Научно-исследовательская фирма "Ультрасан" Био-, гемосовместимые сорбенты на основе сверхсшитых полимеров стирола с модифицированной поверхностью, способ их получения (варианты) и способ получения матрицы сорбента
GR1002662B (el) 1996-06-05 1997-04-07 ������� ���������� ����������� ��� �������� ������� ... Μεθοδος παραγωγης προιοντων που προσροφουν πετρελαιο και οργανικους διαλυτες.
RU2154526C1 (ru) 1999-03-25 2000-08-20 Санкт-Петербургский государственный университет Композиционный плавающий сорбент для очистки водных сред от радионуклидов цезия и способ сорбционного извлечения радионуклидов цезия из водных сред
RU2169734C1 (ru) 1999-11-30 2001-06-27 Воронежский государственный университет Способ разделения фосфолипидов
RU2179978C1 (ru) 2000-11-24 2002-02-27 Воронежский государственный университет Способ выделения сапонинов
RU2190214C1 (ru) 2001-04-20 2002-09-27 Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова Способ хроматографического определения молочной кислоты
RU2226126C1 (ru) 2002-12-30 2004-03-27 Общество с ограниченной ответственностью "Перспективные магнитные технологии и консультации" Пористый магнитный сорбент
JP5433200B2 (ja) * 2008-10-22 2014-03-05 株式会社東芝 油分吸着材、及び油分回収方法
JP5317771B2 (ja) * 2009-03-09 2013-10-16 株式会社東芝 吸着材、有機物回収方法及び油分回収方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4201831A (en) * 1976-09-27 1980-05-06 General Electric Company Magnetic adsorbent composite
RU2224710C1 (ru) * 2002-06-27 2004-02-27 МГУ им. М.В. Ломоносова (Химический факультет) Способ получения пленочных полимерных нанокомпозиций
RU2241537C1 (ru) * 2003-04-09 2004-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "Перспективные магнитные технологии и консультации" Пористый магнитный сорбент
UA17038U (en) * 2006-02-10 2006-09-15 Pysarzhevskyi Inst Of Physical Method for preparation of porous magnetic sorbent on the basis of porous matrixes with incorporated magnetic nanoparticles

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ308890B6 (cs) * 2020-09-01 2021-08-04 ORLEN UniCRE a.s. Způsob výroby hydrofobního magnetického sorbentu
RU2808571C2 (ru) * 2022-04-27 2023-11-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ С МАГНИТНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДА Fe (II, III) ДЛЯ УСТРАНЕНИЯ РАЗЛИВОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ
RU2805655C1 (ru) * 2022-06-15 2023-10-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Порошкообразный магнитный сорбент для сбора нефти

Also Published As

Publication number Publication date
US9011695B2 (en) 2015-04-21
US20130284968A1 (en) 2013-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gao et al. Preparation and chelation adsorption property of composite chelating material poly (amidoxime)/SiO2 towards heavy metal ions
Polowczyk et al. Equilibrium and kinetic study of chromium sorption on resins with quaternary ammonium and N-methyl-D-glucamine groups
Zhu et al. Adsorption of phenol from water by N-butylimidazolium functionalized strongly basic anion exchange resin
CN103285837A (zh) 对不同重金属离子具有高度选择性吸附材料的制备方法
WO2012174616A1 (ru) Пористый магнитный сорбент
Churipard et al. Porous polydivinylbenzene (PDVB) as an efficient adsorbent for hydrocarbons: Effect of porogens on adsorption capacity
Zawierucha et al. Removal of toxic metal ions from landfill leachate by complementary sorption and transport across polymer inclusion membranes
Wang et al. Boron removal using chelating resins with pyrocatechol functional groups
EP2132143A1 (en) System and process for the removal of fluorochemicals from water
Ali et al. New chelating ion-exchange resin synthesized via the cyclopolymerization protocol and its uptake performance for metal ion removal
Zhang et al. High phosphate removal using La (OH) 3 loaded chitosan based composites and mechanistic study
Liu et al. Radiation synthesis and performance of novel cellulose-based microsphere adsorbents for efficient removal of boron (III)
Li et al. Effects of chain conformation on uranium adsorption performance of amidoxime adsorbents
US10889688B2 (en) Crosslinked polymer resin for contaminant adsorption from water
EP0007792B1 (en) Synthetic polymeric adsorbents and ion exchange resins, their production and processes using them
Mazumder et al. Immobilization of two polyelectrolytes leading to a novel hydrogel for high-performance Hg2+ removal to ppb and sub-ppb levels
CN101381148B (zh) 从水中除去砷的方法
Yin et al. High efficient adsorption of gold ions onto the novel functional composite silica microspheres encapsulated by organophosphonated polystyrene
CN101190974A (zh) 吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法
US20010002656A1 (en) Process for preparing monodisperse adsorber resins and their use
Escamilla-Lara et al. Adsorbents obtained from recycled polymeric materials for retention of different pollutants: A review
CN115197382B (zh) 一种阳离子共价有机框架的制备方法及其吸附金应用
CA2645283C (en) A polymeric chelating agent and method of using same
Anirudhan et al. Iron (III) complex of an amino-functionalized poly (acrylamide)-grafted lignocellulosic residue as a potential adsorbent for the removal of chromium (VI) from water and industry effluents
CN104704008A (zh) 包括侧位芳基环氧基团的水不溶性共聚物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11868418

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13877722

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11868418

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1