CZ308890B6

CZ308890B6 - Způsob výroby hydrofobního magnetického sorbentu

Info

Publication number: CZ308890B6
Application number: CZ2020482A
Authority: CZ
Inventors: Věnceslava TOKAROVÁ; Věnceslava Dr. Ing. Tokarová; Stanislava Stiborová; Pavel Bělecký
Original assignee: ORLEN UniCRE a.s.
Priority date: 2020-09-01
Filing date: 2020-09-01
Publication date: 2021-08-04
Also published as: CZ2020482A3

Abstract

Při způsobu výroby hydrofobního magnetického sorbentu se sráží směs 180 až 220 hmotnostních dílů vodního skla s 900 až 1200 hmotnostními díly vody kyselinou o koncentraci 20 až 50 % hmotn. na pH 4,9 až 5,1. Vzniklý silikagel se promyje vodou, pak se z něj odpaří 30 až 70 % hmotn. vody, pak se přidají 1 až 3 hmotnostní díly magnetitu a 1 až 3 hmotnostní díly vodného roztoku obsahujícího 20 až 30 % hmotn. tetramethylamoniumhydroxidu na 100 hmotnostních dílů promytého silikagelu před odpařením. Výsledná směs se extruduje, z extrudátů se sušením při 40 až 80 °C odpaří 30 až 75 hmotnostních dílů vody a pak silanizují v 80 až 120 hmotnostních dílech methanolu obsahujícím 0,5 až 1,5 % hmotn. silanu při teplotě 60 až 65 °C po dobu 3 až 6 hodin, načež se extrudáty odfiltrují a pak se z nich při 40 až 70 °C odpaří methanol.

Description

Způsob výroby hydrofobního magnetického sorbentu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby hydrofobního magnetického sorbentu pro zachycování ropných produktů jako je benzín, nafta apod. z vodní hladiny a slouží tak k likvidaci havárií při přepravě ropných produktů a podobných nehod.

Dosavadní stav techniky

Sorbenty pro čištění vod od ropných a podobných produktů, jako je benzín, nafta, různé druhy mazacích olejů apod., které zachycují tyto nepolární kontaminanty obvykle na fyzikálním principu, se vyrábějí obvykle granulací, extrudací nebo jiným způsobem tvarování přírodního bentonitu, vermikulitu, jílu, rašeliny nebo jiných podobných materiálů pro zachycování kapalných ropných produktů a příbuzných látek. Další dosavadní způsoby výroby sorbentů spočívají pouze ve vytřídění uvedených látek na určitou velikost částic buď mechanicky na sítech nebo hydrodynamicky s následným vysušením. Nevýhodou všech těchto dosavadních způsobů výroby sorbentů je, že při výrobě nebyly hydrofobizovány, a tudíž neplavou na vodní hladině a nelze je tedy použít k odstranění kontaminantů z vody.

Hydrofobizovaný VAPEX na bázi expandovaného perlitu se vyrábí zahřátím perlitu na teplotu 850 až 1150 °C, což je doprovázeno zvětšením objemu až na pětinásobek, a následnou hydrofobizací. Tento expandovaný perlit sorbuje ropné látky a podobné kontaminanty nejen z podlah a povrchů, ale také z vodní hladiny. Podobným způsobem funguje DENSORB plovoucí na vodní hladině, který byl při výrobě rovněž hydrofobizován. Nevýhodou obou těchto sorbentů je, že nejsou magnetické, a proto nejsou snadno odstranitelné magnetickým kolektorem z vodní hladiny.

Mezi patenty, lze ale nalézt několik magnetických sorbentů. Například magnetický sorbent připravený smísením hydrofobního polymemího pojivá, magnetických práškových částic o velikosti 1 nm až 10 pm, minerálního oleje a aluminosilikátového plniva s částicemi do 100 pm s následnou modifikací kapalinou na bázi organokřemičité sloučeniny odpuzující vodu v množství 0,05 až 0,5 % hmota. Sorbent má porozitu 70 až 98 %, vysokou sorpční kapacitu, dobré magnetické vlastnosti a lze jej použít opakovaně [RU 2226126], Nevýhodou způsobu výroby tohoto sorbentu je použití polymemího pojivá a minerálního oleje, což jsou dosti neekologické složky, které mohou způsobit kontaminaci.

Podobně funguje také sorbent obsahující porézní syntetický křemičitan vápenatý xonotlitové struktury, který je hydrofobizován emulzí silano-siloxanové pryskyřice a obsahuje magnetické částice wůstitu a maghemita. Připravuje se interakcí roztoku chloridu vápenatého a křemičitanu sodného za přítomnosti silano-siloxanové emulze za vzniku hydrofobního gelu, do něhož se poté zavede směs magnetických oxidů wůstitu a maghemita, připravená předem srážením směsi železitých a železnatých iontů v molámím poměru 2:1 roztokem amoniaku [RU 2637231 a RU 2642629], Nevýhodou tohoto způsobu výroby je složitá příprava a přítomnost iontů vzniklých srážením v sorbentu.

Je patentován také magnetický sorbent pro čištění médií od benzínu, nafty a jiných uhlovodíků. Jedná se o práškový sorbent obsahující 10 až 20 % hmota, oxidu železnatého a 80 až 90 % hmota, aktivního uhlí z kokosového ořechu, připravený působením ultrazvuku na vodnou suspenzi uvedených složek [RU 2018111853], Nevýhodou způsobu výroby je hlavní surovina (kokosový ořech) dostupná lokálně, ne však tak snadno v globálním měřítku.

Další možnost představuje způsob výroby sorbentu na bázi magnetitu, který se povrchově upravuje

- 1 CZ 308890 B6 nejprve aminopropylentriethoxy sílaném nebo aminoethoxysiloxanem a poté organokřemičitou hydrofobní kapalinou, nakonec je vysušen při teplotě 150 až 200 °C [RU 2232633], dále sorbent připravený zabudováním magnetických částic do hydrofobního syntetického plastového substrátu [RU 2096079] a také práškový magnetický sorbent pro zachycování nafty, olejů apod. o velikosti částic 0,015 až 0,5 pm, připravený smícháním částic magnetitu s uhlovodíkovou hmotou [RU 2088534], Nevýhodou těchto způsobů výroby je použití organokřemičitých nebo uhlovodíkových kapalin jako potenciálních kontaminantů.

Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby hydrofobního magnetického sorbentu podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob výroby hydrofobního magnetického sorbentu, charakterizovaný tím, že se nejprve připraví silikagel srážením směsi 180 až 220 hmotn. dílů vodního skla s 900 až 1200 hmotn. díly vody vodným roztokem alespoň jedné kyseliny vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu dusičnou, kyselinu sírovou, kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu fosforečnou a kyselinu octovou o koncentraci 20 až 50 % hmotn. na pH 4,9 až 5,1, vzniklý silikagel se promyje vodou, pak se z promytého silikagelu odpaří 30 až 70 % hmotn. vody, pak se přidají 1 až 3 hmotnostní díly magnetitu a 1 až 3 hmotnostní díly vodného roztoku obsahujícího 20 až 30 % hmotn. tetramethylamoniumhydroxidu na 100 hmotn. dílů promytého silikagelu před odpařením, výsledná směs se extruduje, z extrudátů se sušením při teplotě 40 až 80 °C odpaří 30 až 75 hmotnostních dílů vody a pak silanizují v 80 až 120 hmotnostních dílech methanolu obsahujícím 0,5 až 1,5 % hmotn. sílánu při teplotě 60 až 65 °C po dobu 3 až 6 hodin, načež se extrudáty odfiltrují a pak se z nich při teplotě 40 až 70 °C odpaří methanol.

Výhodný způsob výroby hydrofobního magnetického sorbentu, charakterizovaný tím, že vodním sklem je alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující draselné vodní sklo a sodné vodní sklo.

Pro způsob výroby hydrofobního magnetického sorbentu podle vynálezu je důležité využití čerstvě připraveného silikagelu, zbaveného solí promytím vodou, s velkým měrným povrchem a velkým objemem pórů s následným zabudováním magnetické složky a hydrofobizací, kterou je silanizace. Sorbent vyrobený způsobem výroby podle vynálezu spojuje vysokou sorpční kapacitu se schopností plavat na vodní hladině a umožňuje snadnou magnetickou separaci po zachycení ropných produktů či jiných podobných kontaminantů.

Příklad uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Příprava silikagelu jako aktivní sorpční složky hydrofobního magnetického sorbentu

a) Příprava srážecí kyseliny

Před srážením silikagelu byla připravena jedna z pěti srážecích kyselin smícháním běžně komerčně dodávané kyseliny o koncentraci uvedené v tabulce 1 s destilovanou vodou.

Tabulka 1: Srážecí kyseliny pro přípravu silikagelu

-2 CZ 308890 B6

Srážecí kyselina	hmotnost kyseliny a vody ke smíchání
24% H2SO4	25 g 96% H2SO4 + 75 g vody
23,33% HC1	200 g 35% HC1 + 100 g vody
21,67% HN0₃	100 g 65% HNO3 + 200 g vody
21,25% H3PO4	100 g 85% H3PO4 + 300 g vody
50% CH3COOH	500 g CH3COOH + 500 g vody

Poznámka: Koncentrace v tabulkách 1 až 3 jsou uvedeny v hmotn. procentech.

b) Srážení silikagelu z draselného vodního skla

Směs 200 g vodního skla draselného obsahujícího 26,5 % hmotn. S1O2 a 24,0 % hmotn. K2O a 1000 g vody byla rozmíchána, pak byla vložena elektroda a za míchání přikapáván roztok jedné ze srážecích kyselin uvedených v tabulce 1 až do pH v rozmezí 4,9 až 5,1. Vzniklý silikagel byl odfiltrován, na filtru promyt vodou do neutrálního pH, po ukončení promývání byl ještě 1 hodinu odsáván a poté nechán přes noc na vzduchu proschnout při laboratorní teplotě. Promytý a proschlý filtrační koláč silikagelu byl zvážen a uchován v uzavřené nádobě, ještě předtím bylo odebráno 50 g vzorku, který byl vysušen přes noc při teplotě 105 °C a pak ještě 2 h při teplotě 135 °C, přičemž byla stanovena přesná hmotnost před a po vysušení, čímž byl stanoven obsah sušiny v silikagelu. U připraveného vysušeného vzorku silikagelu byl změřen metodou fýzikální sorpce dusíku měrný povrch, celkový objem pórů a také objem mezopórů.

Takto bylo připraveno celkem pět typů silikagelu z draselného vodního skla lišících se srážecí kyselinou. Tyto silikagely byly uchovány ve formě mokrého filtračního koláče a použity k přípravě hydrofobního magnetického sorbentu. Výsledky fyzikální sorpce dusíku u vysušených vzorků těchto silikagelů jsou uvedeny v tabulce 2a.

Tabulka 2a: Měrný povrch, celkový objem pórů a objem mezopórů silikagelů připravených pěti různými srážecími kyselinami z draselného vodního skla

Srážecí kyselina	Měrný povrch, m²/g	Celkový objem pórů, ml/g	Objem mezopórů, ml/g
24% H2SO4	539,9	1,117	1,069
23,33% HC1	476,1	0,675	0,674
21,67% HNO3	935,7	1,015	0,995
50% CH3COOH	755,9	0,875	0,680
21,25% H3PO4	705,1	0,512	0,483

c) Srážení silikagelu ze sodného vodního skla

Byly připraveny celkem dva typy silikagelu lišící se srážecí kyselinou (sírová a dusičná) postupem uvedeným v odstavci b) jen s tím rozdílem, že místo draselného vodního skla bylo použito vodní sklo sodné obsahující 29,56 % hmotn. SÍO2 a 15,98 % hmotn. Na2O. U vysušených vzorků z připravených silikagelů, uchovaných ve formě mokrého filtračního koláče, byl změřen metodou fýzikální sorpce dusíku měrný povrch, celkový objem pórů a také objem mezopórů. Výsledky fýzikální sorpce dusíku u vysušených vzorků těchto silikagelů jsou uvedeny v tabulce 2b.

Tabulka 2b: Měrný povrch, celkový objem pórů a objem mezopórů silikagelů připravených dvěma různými srážecími kyselinami ze sodného vodního skla

Srážecí kyselina	Měrný povrch, m²/g	Celkový objem pórů, ml/g	Objem mezopórů, ml/g
24% H₂SO₄	546,0	0,744	0,742
21,67% HNO3	550,0	0,818	0,815

d) Přídavek magnetitu k silikagelu a extrudace

100 g mokrého koláče silikagelu bylo rozmixováno s magnetitem FcO4 dodávaným pod ochrannou známkou FEPREN B630 (Precheza), načež bylo odpařeno předepsané množství vody (g) v sušárně při teplotě 60 °C, po vychladnutí přidány 2 g roztoku obsahujícího 25 % hmota, tetramethylamoniumhydroxidu ve vodě a po rozmíchání byla směs extrudována v extrudéru CALEVA s kruhovou matricí o průměru 2,5 mm za vzniku extrudátů silikagelo-magnetitových kompozita ve tvaru válečků. Extrudáty byly vysušeny přes noc při teplotě 90 °C a pak ještě po dobu 2 hodin při teplotě 135 °C, čímž jejich průměr klesl z původních 2,5 mm na obvyklých cca 2,2 mm, délka extrudátů se pohybovala v rozmezí 0,6 až 1,2 cm. Hmotnost přidaného magnetitu i hmotnost vody, která byla odpařena, jsou uvedeny v tabulce 3, kde je také uvedena sušina mokrého filtračního koláče silikagelu v hmotnostních procentech.

Tabulka 3: Obsah sušiny v silikagelu, hmotnost odpařené vody a hmotnost přídavku magnetitu Fe3O4 a výsledný obsah Fe3O4 v sorbentu

Srážecí kyselina	sušina, %	Fe₃O4 v sorbentu, 0/ /0	Odpařená voda, g	Přídavek Fe₃O4, g
24%H₂SO₄	9,5	10	69,6	0,95
		20		1,90
		30		2,85
21,67% HN0₃	8,8	10	71,9	0,88
		20		1,76
		30		2,64
23,33% HC1	8,8	10	71,9	0,88
		20		1,76
		30		2,64
50% CH₃COOH	11,2	10	40	1,12
		20		2,24
		30		3,36
21,25% H3PO4	14,94	10	30	1,494

e) Hydrofobizace magnetického silikagelu silanizací extrudátů

Magnetické silikagelové extrudáty byly hydrofobizovány silanizací ve skleněné baňce pod zpětným chladičem s vloženým košíkem z nerezové síťoviny s nasypanými extrudáty silikagelomagnetitových kompozita (10 g) připravenými postupem popsaným v odstavci d) tohoto příkladu. Baňka byla umístěna v olejové lázni a na elektromagnetické míchačce s vytápěním a regulací teploty. Do baňky byl nalit roztok 1 g hexadecyltrimethoxysilanu ve 100 g methanolu. Po vyhřátí lázně na teplotu 72 °C za stálého míchání (500 ot/min) elektromagnetickým míchadlem (v lázni i v baňce) a dosažení teploty uvnitř baňky 65 °C probíhala silanizace po dobu 4 hodiny. Po silanizací byly extrudáty odfiltrovány, nechány vyschnout na vzduchu přes noc a poté byly uloženy do sáčku. Po silanizací byla provedena zkouška hydrofobicity tak, že 2,0 g hydrofobního magnetického sorbentu byly nejprve ponechány v sušárně s ventilací předem vyhřáté na teplota 60 °C pro odpaření methanolu po dobu 2 hodin, poté byl hydrofobní magnetický sorbent vhozen do kádinky o objemu 50 ml s 25 ml destilované vody a měřen čas, než se sorbent ponořil. Hydrofobní magnetický sorbent zůstal plavat na hladině po dobu 24 hodin.

f) Sorpce nafty hydrofobním magnetickým silikagelovým sorbentem

-4 CZ 308890 B6

Dva vzorky hydrofobního magnetického sorbentu, připraveného ze silikagelu sráženého z kyseliny dusičné draselným vodním sklem, byly odváženy na dvě Petriho misky [a) 2,011 g, b) 2,056 g] a ponechány v sušárně s ventilací předem vyhřáté na teplotu 60 °C pro odpaření methanolu po dobu 2 h, poté byly vhozeny do dvou kádinek s předem naváženými [a) 25 ml destilované vody a 3,006 g nafty, b) 25 ml vody a 3,014 g nafty]. Kádinky byly překryty parafilmem pro zabránění odpařování a ponechány stát přes noc.

Druhý den ráno byly připraveny dvě vialky s předloženými 7 ml acetonu. Z obou kádinek byl magnetickou tyčinkou vyjmut hydrofobní magnetický sorbent plovoucí na hladině a ponořen do vialek s acetonem. Po protřepání a usazení sorbentu v acetonu na dně vialek byla kapalná acetonová fáze odlita do odměmé baňky na 25 ml, do vialek byl přilit nový aceton, směs acetonu se sorbentem byla protřepána a po usazení sorbentu byla acetonová fáze opět odlita do téže odměmé baňky. Přilití acetonu do vialek, protřepání a odlití kapaliny bylo opakováno ještě jednou a odměmá baňka na 25 ml s veškerým shromážděným acetonem byla doplněna acetonem po rysku. Obsah nasorbované nafty byl stanoven metodou plynové chromatografie s použitím stejné nafty jako standardu. Hydrofobní magnetický sorbent zachytil a) 90,49 % hmotn. a b) 87,92 % hmotn. nafty z hladiny vody.

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby hydrofobního magnetického sorbentu je průmyslově využitelný pro výrobu sorbentu pro zachycování ropných produktů, jako je benzín, nafta apod. z vodní hladiny, a tedy k likvidaci tzv. ropných havárií při přepravě ropných produktů a podobných nehod.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby hydrofobního magnetického sorbentu, vyznačující se tím, že se nejprve 5 připraví silikagel srážením směsi 180 až 220 hmotnostních dílů vodního skla s 900 až 1200 hmotnostními díly vody vodným roztokem alespoň jedné kyseliny vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu dusičnou, kyselinu sírovou, kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu fosforečnou a kyselinu octovou o koncentraci 20 až 50 % hmotn. na pH 4,9 až 5,1, vzniklý silikagel se promyje vodou, pak se z promytého silikagelu odpaří 30 až 70 % hmotn. vody, pak se přidají 1 až 3 hmotnostní ίο díly magnetitu a 1 až 3 hmotnostní díly vodného roztoku obsahujícího 20 až 30 % hmotn. tetramethylamoniumhydroxidu na 100 hmotnostních dílů promytého silikagelu před odpařením, výsledná směs se extruduje, z extrudátů se sušením při teplotě 40 až 80 °C odpaří 30 až 75 hmotnostních dílů vody a pak silanizují v 80 až 120 hmotnostních dílech methanolu obsahujícím 0,5 až 1,5 % hmotn. silami při teplotě 60 až 65 °C po dobu 3 až 6 hodin, načež se extrudáty odfiltrují 15 a pak se z nich při teplotě 40 až 70 °C odpaří methanol.
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že vodním sklem je alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující draselné vodní sklo a sodné vodní sklo.