RU2642629C1

RU2642629C1 - Способ получения пористого магнитного сорбента

Info

Publication number: RU2642629C1
Application number: RU2017110617A
Authority: RU
Inventors: Валентин Александрович Авраменко; Евгений Константинович Папынов; Артур Николаевич Драньков; Елена Викторовна Каплун; Александр Алексеевич Юдаков
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2018-01-25

Abstract

Изобретение относится к получению сорбентов. Предложен способ получения пористого магнитного сорбента нефтепродуктов. Согласно изобретению проводят синтез моносиликата кальция структуры ксонотлита путем взаимодействия в растворе хлорида кальция и силиката натрия в присутствии силан-силоксановой микроэмульсии с получением гидрофобизированного гидрогеля. В объем гидрогеля вводят предварительно полученную магнитную фазу окислов железа, представленную вюститом и маггемитом. Упомянутая магнитная фаза осаждена избытком гидроксида аммония из смеси растворов солей трехвалентного и двухвалентного железа при соотношении Fe³⁺/Fe²⁺, равном 2:1. Полученную смесь выдерживают до образования стабильного гидратированного осадка в виде геля, промывают и сушат. Изобретение обеспечивает улучшение эксплуатационных свойств сорбента. 2 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к сорбентам и может быть использовано для сбора (удаления) нефти, масел, мазута, топлив и других углеводородных загрязнений с поверхности воды и почвы.

Известен способ получения сорбента для сбора разлитой нефти, включающий смешение предварительно вспененных полистирольных гранул с отверждающимся связующим и веществом, обладающим магнитными свойствами (см. RU №2096079, 1997), при этом сорбент содержит гидрофобное полимерное связующее в виде гранул вспененного полистирола, эпоксидную смолу с отвердителем, порошкообразную черную сажу и феррит стронция.

Однако получаемый пористый магнитный сорбент имеет высокую плотность, что снижает его плавучесть, а данных по его пористости и сорбционной емкости не приводится, кроме того, технология получения сорбента достаточно сложна.

Известен также способ получения пористого магнитного сорбента, включающий использование связующего, силикатсодержащей неорганической основы, ее гидрофобизацию с формированием в ее объеме магнитного наполнителя (см. RU №2226126, B01J 20/16, B01J 20/26, 2004).

При этом используют магнитный наполнитель с размером частиц от 1 нм до 10 мкм, минеральное масло и пористый алюмосиликатный наполнитель с размером частиц не более 100 мкм, модифицированный гидрофобной кремнийорганической жидкостью в количестве 0,05-0,5 мас. % в расчете на наполнитель.

В качестве связующего используют порошки или гранулы гидрофобного термопласта, например сополимеры этилена, пропилена винилхлорида, стирола, ароматический полиамид, такие как, например, полиэтилен низкого и высокого давления, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры винилхлорида с винилацетатом и винилденхлоридом, смеси полимеров, например смесь поливинилхлорида с бутадиеннитрильным каучуком (СКН), смеси каучука СКН с полиэтиленом, полистиролом и т.д.

Как силикатсодержащую неорганическую основу используют пористый алюмосиликат, например цеолит, вермикулит, бентонит (минерал монтимороллонит), глауконит (алюмосиликат железа), а также синтетические алюмосиликаты, например синтетические цеолиты (молекулярные сита) различных марок (NaX, СаХ) и др. которые предварительно обработаны (модифицированны) гидрофобизирующей кремнийорганической жидкостью, например, типа ГКЖ (ГКЖ-9, ГКЖ-10, ГКЖ-11) - метил- или этилсиликонаты натрия, полиметилсилоксановой жидкостью.

В качестве магнитного наполнителя используют, например, магнитные порошки с размером частиц 1 нм - 10 мкм, состоящие из Fe, Со, Ni, Сr, редкоземельных и других металлов, различных ферритов, таких как ферриты типа MFe₂O₄ (M=Mn, Ni, Cu), Ni-Zn феррит, гексаферрит бария, другие ферриты, сплавы железо-никель, железо-кобальт, сплавы на основе редкоземельных металлов Nd-Fe-B, Sm-Co; Fe-B-Co-R (R - редкоземельный элемент).

В качестве минерального масла используют, например, индустриальное, трансформаторное, авиационное и др. масла.

Сорбент получают экструзией, литьем под давлением, обычным литьем, вальцеванием как без вспенивания, так и со вспениванием. Сорбент можно также получать с помощью распылительной сушки композиции, включающей, например, мочевиноформальдегидную (термореактивную) смолу с добавками порофора и уротропина (отвердителя), а также минеральное масло, силикатсодержащую неорганическую основу (пористый алюмосиликат) и магнитный наполнитель. Процесс начинают при температуре 270-280°С, затем температуру снижают до 110-140°С, при этом происходит отверждение смолы и разложение порофора с выделением газообразного азота. В результате этого, а также за счет выделения воздуха и влаги из пористого алюмосиликата формируется пористая структура магнитного сорбента.

Недостаток известного решения - достаточно жесткие условия синтеза сорбционного материала (процесс начинают при температуре 270-280°С), дорогие, сравнительно дефицитные и токсичные прекурсоры (минеральные масла и полимеры в больших количествах). Производство сорбента является экологически небезопасным, в виду термообработки полимеров до состояния расплава с выделением токсичных газообразных продуктов, а также требуется вспенивание композиций с использованием опасных химических газообразователей (например, углекислый газ).

Задача, на решение которой направлено заявленное решение, выражается в упрощении технологии производства сорбента и улучшении его эксплуатационных свойств.

Технический результат, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в более мягких условиях синтеза сорбционного материала (температура не более 90°С, время полного синтеза - не более 10 ч, дешевые и доступные прекурсоры), экологически более безопасное производство (прекурсоры и продукт не токсичен); обеспечена возможность извлечения насыщенного сорбента методом магнитной сепарации и их слабого взаимосцепления - (невысокая коэрцитивная сила 4 эрстеда, т.е. сорбент - магнитомягкий материал), в результате чего частицы сорбента обладают оптимальной способностью магнитного взаимодействия друг с другом, что позволяет легко распространять их по большой площади поверхности воды, предотвращая распространения нефтянного загрязнения, и облегчить его сбор; обеспечена высокая плавучесть сорбента за счет оптимального соотношения нефтеемкости с его плотностью (в прототипе декларирована аномально высокая нефтеемкость, при этом в действительности, если такой сорбент будет насыщен максимально, то его будет просто чрезвычайно сложно извлечь из очищаемого раствора - он будет очень тяжелый и, скорее всего, механически разрушится и утонет).

Для решения поставленной задачи, способ получения пористого магнитного сорбента, включающий использование связующего, силикатсодержащей неорганической основы, ее гидрофобизацию с формированием в ее объеме магнитного наполнителя, отличается тем, что осуществляют синтез моносиликата кальция в структуре ксонотлита, который гидрофибизируют добавкой силан-силоксановой микроэмульсии, а в качестве магнитного наполнителя в объеме моносиликата кальция синтезируют наноразмерную магнитную фазу окислов железа. Кроме того, смешивают равные объемы 5%-й силан-силоксановой микроэмульсии с 17%-м раствором хлорида кальция и 12%-м раствором силиката натрия, после чего в полученный гель вводят раствор магнитной фракции в соотношении силикат кальция к магнитной фракции как 2:1, который предварительно получают смешением растворов солей железа Fe³⁺/Fe²⁺ в соотношении 2:1 при избытке аммонийного основания, далее полученную смесь выдерживают с перемешиванием в течение предпочтительно 2 часов при кипении, после чего фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 90°С предпочтительно в течение 6 часов.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию "новизна".

Совокупность признаков отличительной части формулы изобретения обеспечивает решение задачи изобретения, при этом признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач.

Признаки «осуществляют синтез моносиликата кальция в структуре ксонотлита» обеспечивают возможность получения прочного высокопористого связующего из дешевых и доступных прекурсоров в мягких условиях синтеза, при этом и прекурсоры и продукт синтеза не токсичны.

Признаки, указывающие, что синтетический моносиликат кальция «гидрофибизируют добавкой силан-силоксановой микроэмульсии», обеспечивают гидрофобность получаемого высокопористого связующего.

Признаки, указывающие, что «в качестве магнитного наполнителя в объеме моносиликата кальция синтезируют наноразмерную магнитную фазу окислов железа», упрощают процесс придания магнитных свойств связующему и обеспечивают формирование магнитной фазы в процессе процедуры синтеза сорбента.

Признаки, указывающие, что «смешивают равные объемы 5%-й силан-силоксановой микроэмульсии с 17%-м раствором хлорида кальция и 12%-м раствором силиката натрия», обеспечивают формирование связующего в виде геля и его гидрофобизацию.

Признаки, указывающие, что «в полученный гель вводят раствор магнитной фракции», обеспечивают возможность придания магнитных свойств связующему.

Признаки, указывающие, что используют «раствор магнитной фракции в соотношении силикат кальция к магнитной фракции как 2:1», обеспечивают сбалансированность реакционных компонентов, с получением заданных характеристик сорбента.

Признаки указывающие, что раствор магнитной фракции предварительно получают смешением растворов солей железа Fe³⁺/Fe²⁺ в соотношении 2:1 при избытке аммонийного основания», обеспечивают возможность получения, в ходе синтеза сорбента, магнетита требуемого состава (1/3 FeO - вюстит и 2/3 - F₂О₃ - маггемит) с приданием магнитной фазе сорбента свойств магнитомягкого материала, оптимальных для использования их на практике.

Признаки, указывающие, что «полученную смесь выдерживают с перемешиванием в течение предпочтительно 2 часов при кипении», задают режимные параметры заявленного способа получения сорбента.

Признаки, указывающие, что продукт реакции «фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 90°С предпочтительно в течение 6 часов», обеспечивают получение сорбента в готовой для применения форме.

Процедура получения заявленного пористого магнитного сорбента включает получение гидрофобного связующего с формированием в его объеме магнитного наполнителя. Для этого смешивают равные объемы 5%-й силан-силоксановой микроэмульсии с 17%-м раствором хлорида кальция и 12%-м раствором силиката натрия. Для синтеза используют химически чистые хлорид кальция (СаСl₂⋅2Н₂О) и силикат натрия (Na₂SiO₃⋅5H₂O), а также силан-силоксановую микроэмульсию (BrilluxSilicon-916 содержание твердой фазы полимера 50%) производства BrilluxPolandSp. Z ОО.

При этом предварительно готовят 5%-ю силан-силоксановую микроэмульсию, для чего силан-силоксановую микроэмульсию вводят в дистиллированную воду в соотношении 1:20 и в течение 30 минут ведут их перемешивание при комнатной температуре.

Кроме того, осуществляют синтез магнитной фракции, для чего растворы FeCl₂⋅4Н₂O и FeCl₃⋅6H₂O (10% массовой концентрации каждый) смешивают при 35°С при интенсивном перемешивании, после чего к ним добавляют в полуторном избытке 10% (по объему или концентрации) раствор гидроксида аммония - только в этом случае возможно полное осаждение образующихся частиц магнетита:

2FeCl₃+FeCl₂+8NH₄OH→Fe₃O₄+8NH₄Cl+4Н₂O.

Эту реакцию проводят при соотношении растворов солей Fe³⁺/Fe²⁺=2/1 для того, чтобы получить магнетит требуемого состава (1/3 FeO - вюстит и 2/3 - Fe₂О₃ - маггемит).

Образующийся в ходе реакции хлорид аммония удаляют из осадка многократной промывкой дистиллированной водой для предотвращения коагуляции частиц магнетита.

Далее осуществляют синтез конечного продукта, для чего вначале получают синтетический силикат кальция с гидрофобной добавкой:

смешивают равные объемы 5%-й силан-силоксановой микроэмульсии с 17%-м раствором хлорида кальция и 12%-м раствором силиката натрия, при этом в объем 5%-й силан-силоксановой микроэмульсии приливают равными частями, в несколько приемов, растворы хлорида кальция и силиката натрия с постоянным перемешиванием, после чего в полученный гидрогель вводят раствор магнитной фракции, преварительно синтезированной при смешении солей железа Fe³⁺/Fe²⁺ заявленного состава в соотношении силикат кальция к магнитной фракции как 2:1.

Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение 2 часов при кипении (до образования стабильного гидратированного осадка в виде геля), который далее отделяют от водного раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают при температуре не выше 90°С в атмосфере воздуха.

Готовый к использованию материал получают измельчением подсушенного геля на частицы крупностью до 2-5 мм (размер фракции варьируется в зависимости от решаемой задачи).

Результаты исследований характеристик и свойств полученного материала показали:

1. Согласно рентгенофазовому анализу установлено, что полученный композитный материал представляет собой низкоорганизованную рентгеноаморфную фазу моносиликата кальция в структуре ксонотлита. Также индентифицировано наличие наноразмерной магнитной фазы в виде оксидов железа (маггемита и вюстита).

2. Структурные исследования по методу БЭТ показали, что полученный сорбционный материал имеет структурную пористость микро- и наноразмерных пор, величина удельной поверхности составляет 130 м²/г.

3. Степень гидрофобности сорбента оценивали методом сидящей капли, в результате расчетная величина угла смачивания составила 132,9°, что согласно общеизвестной классификации относит данный сорбент к высокогидрофобным.

4. Измерена плавучесть сорбента насыщенного НП на поверхности воды, которая составила более 60 суток, в том числе в насыщенном нефтеуглеводородами состоянии, что классифицирует его как высокоплавучий.

5. Определение нефтеемкости сорбента проводили гравиметрическим методом по разности масс исходного и насыщенного НП адсорбента. Результаты эксперимента показали, что нефтеемкость составляет более 2 г нефтепродукта к 1 г сорбента в модельных системах нефтепродуктов.

6. Оценку сорбционной эффективности сорбента проводили путем измерения массовой концентрации НП в модельном растворе после его очистки ИК-спектрофотометрическим методом. Оценивали степень очистки модельных растворов, содержащих НП, в зависимости от времени контакта с сорбентом. Установлено, что испытуемый сорбент высокоэффективен, так как степень очистки достигает:

по дизельному топливу (~98%);

по маслу моторному марки М80В индустриального типа (~95%);

мазуту марки «М-100» (~83%).

7. Магнитные характеристики полученного сорбционного материала исследованы на вибрационном магнитометре при Т=300 К, показано, что величина намагниченности составляет около 4 эме/г, а коэрцитивная сила по индукции составляет не более 4 эрстеда, что относит полученный материал к магнитомягким системам (материалы, обладающие свойствами ферромагнетика или ферримагнетика).

Claims

1. Способ получения пористого магнитного сорбента нефтепродуктов, включающий синтез моносиликата кальция структуры ксонотлита путем взаимодействия в растворе хлорида кальция и силиката натрия в присутствии силан-силоксановой микроэмульсии с получением гидрофобизированного гидрогеля и последующим введением в объем гидрогеля предварительно полученной магнитной фазы окислов железа, представленной вюститом и маггемитом, которая осаждена избытком гидроксида аммония из смеси растворов солей железа трехвалентного и двухвалентного железа, имеющей соотношение Fe³⁺/Fe²⁺, равное 2:1, с последующей выдержкой смеси до образования стабильного гидратированного осадка в виде геля, промывку и сушку полученного сорбента.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез моносиликата кальция осуществляют при смешивании равных объемов 5%-ной силан-силоксановой микроэмульсии, 17%-ного раствора хлорида кальция и 12%-ного раствора силиката натрия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что магнитную фазу окислов железа вводят в раствор гидрофобизированного гидрогеля при соотношении моносиликат кальция:магнитная фаза, равном 2:1.