CN102941057A - 磁性复合砷吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及磁性复合砷吸附剂的制备方法及其应用，该方法，包括如下顺序的四个步骤：磁性纳米颗粒的制备；在磁性纳米颗粒表面通过非均相成核过程包覆铁和锰的氢氧化物沉淀；氧化已包覆的锰；脱水和干燥，即得到包覆无定形铁锰复合氧化物的磁性复合砷吸附剂。制备方法详见说明书。本发明优点：本发明是首次公开在磁性纳米材料表面包覆无定形铁锰复合氧化物的方法，制备条件温和，原料成本低廉，除砷快速有效，处理彻底，使用便捷，磁性固液分离过程速度快，复合吸附剂安全稳定，与低浓度三价砷反应后不会向溶液中释放铁或锰，复合砷吸附剂使用后可有效再生重复利用。磁性复合砷吸附剂的制备方法的应用：主要用于在地下水或饮用水中，去除水中毒性大的无机三价砷。

Description

磁性复合砷吸附剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及化学组合物的制备方法及其应用，更具体的说涉及是磁性复合砷吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术

长期饮用富砷的水可导致癌症和其他疾病。天然水体中的砷主要以无机的五价砷（砷酸及其盐）和三价砷（亚砷酸及其盐）的形态存在。在地下水中，三价砷占主导地位的情况更加常见（Smedley P L,Kinniburgh D G.A review of the source,behaviour and distributionof arsenic in natural waters[J].Applied Geochemistry,2002,17(5):517-568.）。三价砷比五价砷具有更强的毒性（Korte N E,Fernando Q.A review of arsenic(III)in groundwater[J].CriticalReviews in Environmental Control,1991,21(1):1-39.），且三价砷在pH<9.2时，均以不带电荷的亚砷酸中性分子态为主要形态，因缺乏与固相的静电引力而比五价砷更难去除。

无定形铁锰复合氧化物是一种去除水中三价砷的优良材料，它以无定形三价铁氧化物和无定形四价锰氧化物为主要成分，其中锰氧化物可将水中的三价砷氧化为五价砷，而五价砷可通过内核配位作用被牢固地吸附到无定形三价铁氧化物上，并在常见浓度范围的硫酸根和腐殖酸共存时去除率不受明显影响，从而实现水中三价砷的选择性去除。（Zhang GS,Qu J H,Liu H J,et al.Preparation and evaluation of a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent foreffective arsenite removal[J].Water Research,2007,41(9):1921-1928;Zhang G S,Qu J H,LiuH J,et al.Removal mechanism of As(III)by a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent:Oxidationand sorption[J].Environmental Science & Technology,2007,41(13):4613-4619.）但是，这种无定形铁锰复合氧化物的粒径范围在微米级，分散到水中后可形成纳米到微米级的细颗粒，处理完成后难以实现直接与水分离，通常需要借助过滤等手段，因粒径小的原因压降很大，需要消耗大量的能量。分离困难极大限制了无定形铁锰复合氧化物在水处理中的应用。

磁性纳米颗粒可在外加磁场的条件下，方便快捷地从液相中分离，通过物理和化学手段，可实现以纳米级Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃为磁性内核在其表面包覆所需主体功能组分的复合材料，从而实现对污染物的去除并方便快捷地从液相中磁性分离，实现材料的反复利用。但现有技术未有公开报道可磁性分离的以无定形铁锰复合氧化物为主要功能组分的复合吸附剂的制备方法，亦无报道其在去除水中三价砷的应用。中国专利CN102188949A（2011.09.21）公开了可磁性分离的以无定形二氧化锰为主功能组分的复合吸附剂的制备方法和去除水中三价砷的应用，但该复合吸附剂因不含无定形三价铁氧化物，主功能组分不是铁锰复合氧化物。中国专利CN100509137C（2009.07.08）公开了一种以铁锰复合氧化物为主功能组分以硅藻土为载体的复合吸附剂，但该吸附剂不是可磁性分离的纳米级吸附剂。文献（Hong R Y，Zhang S Z,Di G Q,et al.Preparation,characterization and application ofFe₃O₄／ZnO core/shell magnetic nanoparticles[J].Materials Research Bulletin,2008,43(8–9):2457-2468.）公开了一种以纳米四氧化三铁为磁性核心在其表面包覆氧化锌的纳米复合材料制备方法，但其主功能组分是氧化锌而不是铁锰复合氧化物，其用途为光催化领域而不是用于去除水中的砷。

发明内容

本发明克服现有技术中存在的不足之处，而提供制备条件温和、复合吸附剂安全稳定的磁性复合砷吸附剂的制备方法及其应用。

本发明通过如下方式来实现：磁性复合砷吸附剂的制备方法，包括如下顺序的四个步骤：

第一步磁性纳米颗粒的制备：在室温和机械搅拌状态下，向含有二价铁盐和三价铁盐按照摩尔比Fe²⁺:Fe³⁺=2:3的溶液中，滴加NaOH溶液至pH达到10~11之间，继续搅拌10~60分钟，利用永磁体或电磁场施加磁场力，将粗制得的磁性纳米颗粒分离，水洗至洗脱液的pH达到7，得到磁性纳米颗粒；

第二步在磁性纳米颗粒表面通过非均相成核过程包覆铁和锰的氢氧化物沉淀：将第一步得到的磁性纳米颗粒分散在水中，在室温和机械搅拌条件下，用两条不同的管路分别向其中加入铁锰混合盐溶液和氢氧化钠溶液，其中铁锰混合盐溶液指可溶性三价铁盐和可溶性二价锰盐的混合溶液，两者的摩尔比Fe：Mn在1：1到5：1之间，控制加入两种溶液的浓度和流速，使单位时间内加入的氢氧化钠的物质的量等于单位时间内加入的铁和锰的物质的量之和的3~4倍，投加完成后继续搅拌5~60分钟，利用永磁体或电磁场施加磁场力或者通过离心，将包覆铁锰氢氧化物的磁性纳米颗粒分离，水洗至洗脱液的pH达到7~8之间，得到包覆铁锰复合氢氧化物的磁性纳米颗粒；

第三步氧化已包覆的锰：将第二步得到的已包覆铁锰复合氢氧化物的磁性纳米颗粒，分散在水中，在室温和机械搅拌条件下，向其中加入次氯酸钠溶液，次氯酸钠溶液中有效氯的物质的量应为包覆的锰的物质的量的1.2~3倍，投加完成后继续搅拌5~60分钟，利用永磁体或电磁场施加磁场力或者通过离心，将包覆铁锰复合氧化物前驱物的磁性纳米颗粒分离，并水洗至洗脱液的pH达到7，得到包覆铁锰复合氧化物前驱物的磁性纳米颗粒；

第四步脱水和干燥：将第三步得到的包覆铁锰复合氧化物前驱物的磁性纳米颗粒，在不小于6000倍重力加速度的相对离心力条件下，离心5~20分钟，弃去上清液，将固形物在80~105℃的温度下，烘干4~12小时，脱水干燥后的固体研磨成粉末状，即得到包覆无定形铁锰复合氧化物的磁性复合砷吸附剂。

磁性复合砷吸附剂的制备方法的应用：主要用于在地下水或饮用水中，去除水中毒性大的无机三价砷。

采用以上步骤制备的磁性复合砷吸附剂，用于去除水中无机三价砷的方法如下。

第一步吸附剂的分散：将磁性复合砷吸附剂投入待处理的水中后，借助超声作用分散或者预先将磁性复合砷吸附剂分散在少量水中，再将分散液加入待处理水中；

第二步砷吸附剂与水中三价砷的接触反应：在振摇或者搅拌的条件下，使分散后的磁性复合砷吸附剂与三价砷反应，吸附直至水中砷浓度达到预先设定的浓度标准以下；

第三步砷吸附剂的分离回收：在外加磁场作用下，分离磁性复合砷吸附剂，进行固液分离，得到处理后的水和回收的磁性复合砷吸附剂；

第四步磁性复合砷吸附剂的再生：吸附剂需要再生时，分散在再生液中在振摇或者搅拌2~18小时，再生液为含氢氧化钠、氯化钠和次氯酸钠的溶液，其中氢氧化钠的浓度为0.5~2mol／L，氯化钠浓度为0.1~2mol／L，再生液中所含次氯酸钠的物质的量为投加的吸附剂中所含锰的物质的量的10~50倍，再生液用量为每毫克吸附剂使用0.1~5mL再生液，将脱附后的砷吸附剂在外加磁场作用下，同再生液分离，水洗或用pH为3.5~5的稀盐酸洗至洗脱液的pH达到7，即完成磁性复合砷吸附剂的再生。

本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明是首次公开在磁性纳米材料表面包覆无定形铁锰复合氧化物的方法，具体优点如下：

1、磁性复合砷吸附剂制备条件温和，原料成本低廉；

2、除砷快速有效，处理彻底，特别适合于地下水或饮用水中痕量砷的去除，使用0.1g／L的投量可将含三价砷200μg／L且pH在4~8之间的水经处理后总砷降至国家生活饮用水卫生标准10μg／L以下，且处理后水中残余砷为毒性较低的五价砷；

3、使用便捷，磁性固液分离过程速度快、成本小、能耗低；

4、复合砷吸附剂安全稳定，与低浓度三价砷反应后不会向溶液中释放铁或锰；

5、复合吸附剂使用后可有效再生重复利用。

具体实施方式

下面列举1个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这个实施例。

实施例1

向500mL三口圆底烧瓶中，加入200mL含有0.10mol／L FeSO4和0.15mol／L FeCl₃的溶液，摩尔比Fe²⁺:Fe³⁺=2:3，室温和保持240转/分的电动搅拌下，向溶液中滴加2mol／LNaOH溶液至pH达到10，溶液中生成黑色沉淀物，继续搅拌30分钟，借助永磁铁将粗制得的磁性纳米颗粒分离，用去离子水洗至洗脱液的pH达到7，得到磁性纳米颗粒；将所得磁性纳米颗粒转移回三口烧瓶，加入200mL去离子水超声分散2分钟，在室温和保持300转/分的电动搅拌下，同时以3mL/min的相等流速通过两个不同的瓶口向三口烧瓶中加入0.6mol／L FeCl₃+0.3mol／L MnSO₄混合溶液和3mol／L NaOH溶液各50mL，在此条件下铁锰混合盐溶液中铁：锰的摩尔比为2：1，单位时间内加入的氢氧化钠的物质的量等于单位时间内加入的铁和锰的物质的量之和的3.33倍，继续搅拌20分钟，借助永磁铁将沉淀物分离并用去离子水洗至洗脱液的pH达到7；将此沉淀物转移回三口烧瓶，加入200mL去离子水，超声分散2分钟，保持240转/分的电动搅拌下，以5mL/min的滴速加入15mL含活性氯8%（质量分数）的次氯酸钠溶液，在此条件下次氯酸钠溶液中有效氯的物质的量为包覆的锰的物质的量的2.48倍，继续搅拌20分钟；将沉淀物借助永磁体分离并用去离子水洗至洗脱液的pH达到7，在相对离心力8000倍重力加速度条件下离心5分钟，弃去上清液，固形物转移至250mL烧杯,在105℃温度下烘干8小时，研磨为粉末状，即制得包覆无定形铁锰复合氧化物的磁性纳米颗粒复合砷吸附剂。

制得的磁性复合砷吸附剂分散后在透射电子显微镜下观察，呈近似球形，粒径在20到50nm之间。使用交变梯度磁强计测试，磁滞回线呈现超顺磁性形状，饱和磁化强度为23.2emu/g。粉末X射线衍射谱中的衍射峰全部与Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃的标准峰位对应，即磁性内核的衍射峰，谱中未出现其他晶相衍射峰，证明包覆的铁和锰的氧化物均为无定形。

应用例1

用NaAsO₂和超纯水配制成初始砷浓度为200μg/L的三价砷溶液，用1mol／L HCl或NaOH溶液调配其pH为7.0，模拟含无机三价砷的水。

取500mL上述溶液装入1L具塞锥形瓶，加入50mg按实施例1方法制备的磁性复合砷吸附剂并超声分散2分钟，在25℃恒温振荡器上振摇，取样测定水中砷浓度随反应时间的变化，用高效液相色谱原子荧光光度联用法测定样品中三价砷和五价砷的浓度，结果表明在反应时间20分钟时剩余总砷浓度已从200μg／L降至10μg／L，即达到国家生活饮用水卫生标准；反应时间1.5小时三价砷被完全去除，剩余3.4μg/L的五价砷；反应时间3小时后总砷降至1.1μg／L，且全部是毒性较小的五价砷。

应用例2

用NaAsO₂和超纯水配制成初始砷浓度分别为1，2.5，5，7.5，10，15mg／L的三价砷溶液，用1mol／L HCl或NaOH溶液分别调配其pH为7.0。

分别取50mL上述溶液装入100mL具塞锥形瓶，加入5mg按实施例1方法制备的磁性砷复合吸附剂并超声分散2分钟，在25℃恒温振荡器上振摇36小时进行等温吸附实验。振摇完成后用钕铁硼永磁体进行磁性固液分离，用电感耦合等离子体质谱法测定上清液中的剩余砷的浓度，以初始浓度与剩余浓度的差值计算被吸附的砷的量。用双吸附位点Langmuir吸附等温线模型拟合所得等温线，拟合得出本吸附剂的吸附容量为47.8mg/g，模型的拟合决定系数(r²)为0.9999，说明本发明制得的砷吸附剂对三价砷具有较大的吸附容量，在饱和状态下每1g砷吸附剂最多可吸附多达47.8mg的砷。

应用例3

用NaAsO₂和超纯水配制成初始砷浓度为200μg／L的三价砷溶液，用1mol／L HCl或NaOH溶液分别调配其pH为7.0，模拟含无机三价砷的水。

取50mL上述溶液装入100mL具塞锥形瓶，加入5mg按实施例1方法制备的磁性复合砷吸附剂并超声分散2分钟，在25℃恒温振荡器上振摇6小时，用钕铁硼永磁体置于锥形瓶底，固形物在5分钟后被磁场力吸引至瓶底，倾倒上清液即处理后的水，用电感耦合等离子体质谱法测定其中的剩余砷的浓度，3个平行试验的浓度均低于5μg/L，即优于国家生活饮用水卫生标准，且用电感耦合等离子原子发射光谱法测定未检出铁或锰。

应用例4

将应用例3中的初始溶液pH调整为4.0，5.0，6.0，8.0，其余条件方法相同进行试验，结果表明所有处理后水的剩余砷浓度均低于10μg/L，即达到国家生活饮用水卫生标准。

应用例5

将应用例3中的三价砷初始浓度调整为400μg／L，其余条件方法相同进行试验，结果表明3个平行试验的处理后水的剩余砷浓度均低于10μg/L，即达到国家生活饮用水卫生标准。

应用例6

将应用例3中的初始溶液组分中，分别增加2mmol／L NaNO₃，2mmol／L NaCl，2mmol／LNa₂SO₄，或2mmol／L NaHCO₃，再用1mol／L HCl或NaOH溶液分别调配其pH为7.0，模拟同时含无机三价砷和硝酸根、氯离子、硫酸根、碳酸氢根其中一种竞争阴离子的水，其余条件方法相同进行试验，结果表明：初始三价砷浓度200μg/L经过0.1g／L所制备的磁性复合砷吸附剂的处理，所有处理后水的剩余砷浓度均低于10μg/L，即达到国家生活饮用水卫生标准。

应用例7

将应用例3中的初始溶液组分中，分别增加以总有机碳计1，2，4，6，8mg／L的可溶性腐殖酸钠或海藻酸钠，再用1mol／L HCl或NaOH溶液分别调配其pH为7.0，模拟同时含无机三价砷和天然有机质的水，其余条件方法相同进行试验，结果表明：初始三价砷浓度200μg／L经过0.1g/L所制备的磁性复合砷吸附剂的处理，所有处理后水的剩余砷浓度均低于10μg/L，即达到国家生活饮用水卫生标准。

应用例8

按应用例3中步骤方法试验，处理后回收的砷吸附剂加入20mL含0.5mol／L NaOH+0.1mol／L NaCl+0.01mol／L NaClO的再生液，再生液中所含次氯酸钠的物质的量为投加的吸附剂中所含锰的物质的量的24倍，再生液用量为每毫克砷吸附剂使用4mL再生液，并超声分散2分钟，在25℃恒温振荡器上振摇6小时进行再生后，用钕铁硼永磁体置于锥形瓶底，固形物在5分钟后被磁场力吸引至瓶底，倾倒上清液，再生后的砷吸附剂用去离子水洗至洗脱液pH为7，再加入新的相同三价砷模拟溶液进行砷吸附处理和再生，共计进行5次“吸附—脱附”循环，结果表明：初始三价砷浓度200μg／L经过0.1g/L所制备的磁性复合砷吸附剂的5次“吸附—脱附”循环处理，5次处理后的水的剩余砷浓度全部低于10μg／L即达到国家生活饮用水卫生标准，且用电感耦合等离子原子发射光谱法测定均未检出铁或锰，证明磁性复合砷吸附剂使用后可有效再生并重复利用。

Claims (2)

1.磁性复合砷吸附剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下顺序的四个步骤：

第一步磁性纳米颗粒的制备：在室温和机械搅拌状态下，向含有二价铁盐和三价铁盐按照摩尔比Fe²⁺:Fe³⁺=2:3的溶液中，滴加NaOH溶液至pH达到10~11之间，继续搅拌10~60分钟，利用永磁体或电磁场施加磁场力，将粗制得的磁性纳米颗粒分离，水洗至洗脱液的pH达到7，得到磁性纳米颗粒；

第二步在磁性纳米颗粒表面通过非均相成核过程包覆铁和锰的氢氧化物沉淀：将第一步得到的磁性纳米颗粒分散在水中，在室温和机械搅拌条件下，用两条不同的管路分别向其中加入铁锰混合盐溶液和氢氧化钠溶液，其中铁锰混合盐溶液指可溶性三价铁盐和可溶性二价锰盐的混合溶液，两者的摩尔比Fe：Mn在1：1到5：1之间，控制加入两种溶液的浓度和流速，使单位时间内加入的氢氧化钠的物质的量等于单位时间内加入的铁和锰的物质的量之和的3~4倍，投加完成后继续搅拌5~60分钟，利用永磁体或电磁场施加磁场力或者通过离心，将包覆铁锰氢氧化物的磁性纳米颗粒分离，水洗至洗脱液的pH达到7~8之间，得到包覆铁锰复合氢氧化物的磁性纳米颗粒；

第三步氧化已包覆的锰：将第二步得到的已包覆铁锰复合氢氧化物的磁性纳米颗粒，分散在水中，在室温和机械搅拌条件下，向其中加入次氯酸钠溶液，次氯酸钠溶液中有效氯的物质的量应为包覆的锰的物质的量的1.2~3倍，投加完成后继续搅拌5~60分钟，利用永磁体或电磁场施加磁场力或者通过离心，将包覆铁锰复合氧化物前驱物的磁性纳米颗粒分离，并水洗至洗脱液的pH达到7，得到包覆铁锰复合氧化物前驱物的磁性纳米颗粒；

第四步脱水和干燥：将第三步得到的包覆铁锰复合氧化物前驱物的磁性纳米颗粒，在不小于6000倍重力加速度的相对离心力条件下，离心5~20分钟，弃去上清液，将固形物在80~105℃的温度下，烘干4~12小时，脱水干燥后的固体研磨成粉末状，即得到包覆无定形铁锰复合氧化物的磁性复合砷吸附剂。

2.如权利要求1所述的磁性复合砷吸附剂的制备方法的应用：主要用于在地下水或饮用水中，去除水中毒性大的无机三价砷。