CN112403445A - 一种改性铁锰双金属材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性铁锰双金属材料及其制备方法与应用。所述改性铁锰双金属材料含硫且具有磁性，将其应用于水中污染物吸附处理中，便于磁分离回收。所改性铁锰双金属材料的制备方法，包括以下步骤：1)提供铁锰双金属材料，并制备得到铁锰双金属材料的分散液；2)在惰性气体氛围下，将至少一种硫源添加到分散液中，于常温下反应以完成对铁锰双金属材料的改性；制备工艺简单易行，反应稳定，环境友好。

Description

一种改性铁锰双金属材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，更具体地说，涉及一种改性铁锰双金属材料及其制备方法与应用。
背景技术
锑是一种分布较为广泛的元素，广泛应用于塑料催化剂、阻燃剂和半导体生产等领域。锑也是一种毒性很大的元素，锑及其化合物能与人体内巯基结合，干扰酶的活性并破坏细胞内离子平衡使细胞缺氧，从而引起体内代谢紊乱，进而导致神经系统和其它器官的损害。欧联盟和美国环保总署分别在1976年和1979年将锑列为优先控制的污染物，为控制锑通过饮用水途径暴露对人体健康的影响，我国饮用水标准(GB5749)规定锑的浓度限值为0.005mg·L-1。
目前，含锑废水的处理的主要手段有混凝沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。其中吸附法以其操作简单、经济、高效等特点而被广泛应用。常用的除锑的吸附材料有膨润土、氧化铁、氧化锰、氧化铝、活性炭、纤维素类等材料。其中铁锰氧化物来源丰富且绿色高效而最为广泛关注。
铁锰双金属材料作为一种优良的吸附剂，可以适用于多种污染物。此前的方法(徐伟,刘锐平,曲久辉,等.铁锰复合氧化物吸附去除五价锑性能研究[J].环境科学学报,2012,32(2):270-275.)中以共沉淀法合成了铁锰氧化物，在pH5.0的条件下，对Sb(V)的最大吸附容量达到1.05mmol·g-1。但其吸附性能有待进一步提高。又如申请号201811582542.9的中国专利申请文件中公开了一种硫改性的铁锰双金属氧化物的制备方法，在氮气保护下，将亚铁盐和锰盐溶于水中，调节pH，加入硫源，一定温度下进行反应、水洗、离心、干燥得到硫改性的铁锰双金属氧化物。该发明首次利用硫改性铁锰双金属氧化物材料，与未改性的材料相比，硫改性的铁锰双金属氧化物材料极大地提高了对砷和锦的吸附速率、吸附亲和力和吸附容量，并且对于低浓度的砷锦废水也具有较好的去除效果。
但上述方案制备的材料，作为处理剂进行水处理后，均难从悬浮液中进行回收。基于此，Shan Chao(Chao Shan,Meiping Tong.Water Research.47(2013)3411-3421)等人通过对铁锰双金属材料进行改性，使其具有磁性，来改善对水体中痕量亚砷酸盐的吸附能力。但此上述方案制备方法复杂，且条件要求苛刻，亚铁盐在反应过程中极易发生氧化还原反应，操作条件不易控制。
基于此，申请号为201811582542.9，申请日为2018.12.24的中国发明专利申请公开了一种硫改性的铁锰双金属氧化物及其制备方法，所述方法使用一步法制备反应得到硫改性的铁锰双金属氧化物材料，制备方法简单，成本低廉，制得的硫改性的铁锰双金属氧化物材料，与未改性的材料相比，硫改性的铁锰双金属氧化物材料极大地提高了对砷和锦的吸附速率、吸附亲和力和吸附容量，并且对于低浓度的砷锦废水也具有较好的去除效果。但使用一步法制备的硫改性铁锰双金属材料不具磁分离性能，处理后很难从悬浮液中回收。
发明内容
1.要解决的问题
针对上述铁锰双金属材料作为吸附剂使用时难以回收的问题，本发明提供一种改性铁锰双金属材料，既具有良好的吸附性能，且具有磁性易于回收，能通过外加磁场简便的实现固液分离，大大方便其在工程中的应用；
同时本发明提供一种改性铁锰双金属材料的制备方法，使用溶胶凝胶法制备铁锰双金属前驱体，并对其进行硫改性，制备工艺简单易行，反应稳定，环境友好；
同时本发明提供一种改性铁锰双金属材料的应用，将其应用于含锑废水的处理，吸附容量高、便于分离回收。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种改性铁锰双金属材料，所述材料含硫，且所用原料中硫与铁的质量比为0.15～0.45；所用原料中铁与锰的摩尔比为(1～5):1；所述材料具有磁性；饱和磁化强度28.39～34.96emu/g；所述材料的比表面积为114～147m2/g。
进一步地，所述的改性铁锰双金属材料的制备方法，包括以下步骤：
1)提供铁锰双金属材料，并制备得到铁锰双金属材料的分散液；
2)在惰性气体氛围下，将至少一种硫源添加到分散液中，于常温下反应以完成对铁锰双金属材料的改性；其中，所述反应时间不低于12h。
进一步地，步骤2)中，所述反应的温度为25～30℃；所述反应的时间为0.5～4天；反应完成后需利用去氧水对产物进行洗涤，然后在50～60℃下真空干燥。
进一步地，所述步骤1)包括：
a)将至少一种含锰化合物和至少一种有机物与溶剂混合形成溶液A；其中，所述有机物的溶液具有粘合或粘接或稳定或增稠的作用；
b)将至少一种含铁化合物与溶剂混合形成溶液B；
c)将溶液A与溶液B以滴加的形式进行混合，得到水凝胶球悬浮溶液，并进一步干燥得到固体前驱体；
d)对固体前驱体进行高温处理得到铁锰双金属材料。
进一步地，所述含锰化合物优选锰盐，进一步优选为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或几种；所述有机物，进一步优选为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和淀粉中的一种或两种；所述含铁化合物优选铁盐，进一步优选为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种或几种；所述硫源优选硫盐，进一步优选为连二亚硫酸钠或硫化钠中的一种或两种。
进一步地，所述的改性铁锰双金属材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以锰盐、铁盐以及羧甲基纤维素钠为原料，利用溶胶凝胶法制备得固体产物，随后进行高温煅烧得到铁锰双金属材料；
2)在惰性气体保护下将硫源添加到铁锰双金属材料的分散液中，反应一定时间，分离得到多孔硫改性铁锰双金属材料。
进一步地，所述含锰化合物与含铁化合物的添加量，按照所用原料中铁与锰的摩尔比为(1～5):1的量添加；
所述硫源的添加量，按照所用原料中硫与铁的质量比为0.15～0.45的比例添加；
进一步地，所述溶液B中含铁化合物按照溶液中铁离子浓度为0.1～0.5mol/L的量添加；所述溶液A中含钠化合物按照溶液中钠离子浓度为0.02～0.09mol/L的量添加。
进一步地，所述含锰化合物与含铁化合物的添加量，按照所用原料中铁与锰的摩尔比为(1～5):1的量添加；所述含铁化合物为硝酸铁，所述含钠化合物为羧甲基纤维素钠；所述溶液B中硝酸铁按照溶液中铁离子浓度为0.1～0.5mol/L的量添加；所述溶液A中羧甲基纤维素钠浓度按照溶液中羧甲基纤维素钠浓度为5～20g/L的量添加。
进一步地，所述c)中，滴加速度为1～3滴/秒；
所述d)中，高温处理温度为250～450℃，处理时间为2～4h，升温速率为2～10℃/min。
进一步地，所述c)中，将溶液A以1～3滴/秒的滴加速度滴加到溶液B中，得到水凝胶球悬浮溶液，随后静置、过滤、烘干得到固体前驱体；所述静止时间为0.5～1.5h；烘干时间为24～30h，温度为60～90℃。
将上述改性铁锰双金属材料应用于含锑废水的处理中。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的改性铁锰双金属材料，含硫且具有磁性，相较于为改性的铁锰双金属材料比表面积更高，吸附能力更强；
与现有技术中(申请号为201811582542.9)通过一步法制备得到的含硫铁锰双金属材料相比较，其不但保留了铁锰双金属材料本身的磁性特质上，且具有更强的磁性，进行水处理后能够直接通过外加磁场将材料从悬浮液中分离出来，大大方便其在工程中的应用。
(2)本发明提供的改性铁锰双金属材料的制备方法，通过溶胶凝胶法制备铁锰双金属前驱体；从操作方面来看，溶胶凝胶技术过程简单且反应过程容易控制，反应温度较低、安全、副反应少；从制备的产物来看，溶胶凝胶技术制备的材料蓬松多孔，铁锰分布均匀且能够通过磁选分离回收。
随后再于常温下对铁锰双金属前驱体进行硫改性；反应过程简单且易控制，反应温度温和、安全、副反应少，具有实际的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1中的磁性改性铁锰双金属材料(A-S-Fe-Mn)的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中的未改性的铁锰双金属材料(Fe-Mn)和改性铁锰双金属材料(A-S-Fe-Mn)的BET测试图；
图3是本发明实施例1中的未改性的铁锰双金属材料(Fe-Mn)和改性铁锰双金属材料(A-S-Fe-Mn)的磁滞回线和回收效果图；
图4是本发明实施例1中的磁性改性铁锰双金属材料(A-S-Fe-Mn)在不同时间下对废水中Sb(V)的吸附容量图；
图5是本发明实施例2中的磁性改性铁锰双金属材料对废水中Sb(V)的吸附效果图；
图6是本发明实施例3中的磁性改性铁锰双金属材料对废水中Sb(V)的吸附效果图；
图7是本发明实施例1中的磁性改性铁锰双金属材料(A-S-Fe-Mn)在不同初始浓度下对废水中Sb(V)的吸附容量图；
图8是本发明实施例1中的未改性的铁锰双金属材料(Fe-Mn)和改性铁锰双金属材料(A-S-Fe-Mn)的XRD衍射图谱。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，因此，它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本文中，所述的“不低于”某数值或“不高于”某数值，其范围应理解为包含该数值，比如“时间不低于12h”，则应理解为“时间可以为12h，或长于12h”。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中的改性铁锰双金属材料(以下简称为A-S-Fe-Mn)具有磁性，S/Fe质量比为0.45；Fe/Mn摩尔比为3:1；比表面积为147m2/g；饱和磁化强度34.96emu/g。
本实施例中，磁性改性铁锰双金属材料的具体制备方法主要包括以下步骤：
1)以锰盐、铁盐以及羧甲基纤维素钠为原料，利用溶胶凝胶法制备得固体产物，随后进行高温煅烧得到铁锰双金属材料；具体的：
首先制备500mL乙酸锰和羧甲基纤维素钠的混合水溶液，其中乙酸锰浓度为0.133mol/L，羧甲基纤维素钠浓度为15g/L；
随后，将乙酸锰和羧甲基纤维素钠的混合水溶液滴加(滴加速度为1～3滴/秒)入500mL硝酸铁溶液(硝酸铁浓度为0.4mol/L)中，形成水凝胶球悬浮溶液，静置1h后，过滤、于75℃烘干25h，得到固体前驱体；
将干燥后的固体前驱体置于马弗炉中，控制马弗炉温度达到350℃，煅烧3h，升温速率为2℃/min；煅烧完成后冷却至室温，研磨至100目，得到铁锰双金属材料(Fe-Mn)。
2)在惰性气体保护下将硫源添加到铁锰双金属材料的分散液中，反应一定时间，分离得到改性铁锰双金属材料；具体的：
在氮气保护下添加1.180g连二亚硫酸钠到100mL的10g/L铁锰双金属材料的溶液中。反应温度为25℃，反应时间为3.5天。去氧水洗涤，真空干燥，干燥温度为55℃，冷却后研磨至100目，即得如附图1及图8所示的磁性改性铁锰双金属材料。
由图2可知，1)中所得材料Fe-Mn BET比表面积为102m2/g，硫改性后2)中所得改性材料A-S-Fe-Mn BET比表面积为147m2/g。
由图3可知，材料Fe-Mn饱和磁化强度为26.49emu/g。改性材料A-S-Fe-Mn饱和磁化强度为34.95emu/g，能够很快的通过外部磁场从水中分离出来。
实施例2
本实施例中制备了四组磁性多孔铁锰双金属材料，所用原料种类、比例及制备步骤完全同实施例1，区别之处仅在于：
第一组磁性改性铁锰双金属材料(以下简称为B-S-Fe-Mn)制备的步骤1)中，在马弗炉中的煅烧温度为90℃；
第二组磁性改性铁锰双金属材料(以下简称为C-S-Fe-Mn)制备的步骤1)中，在马弗炉中的煅烧温度为250℃；
第三组磁性改性铁锰双金属材料(以下简称为D-S-Fe-Mn)制备的步骤1)中，在马弗炉中的煅烧温度为450℃；
第四组磁性改性铁锰双金属材料(以下简称为E-S-Fe-Mn)制备的步骤1)中，在马弗炉中的煅烧温度为600℃。
实施例3
本实施例中制备了四组磁性改性铁锰双金属材料，所用原料种类、比例及制备步骤完全同实施例1，区别之处仅在于：
第一组磁性改性铁锰双金属材料(以下简称为F-S-Fe-Mn)制备的步骤1)中，在马弗炉中的煅烧时间为0.5h；
第二组磁性改性铁锰双金属材料(以下简称为G-S-Fe-Mn)制备的步骤1)中，在马弗炉中的煅烧时间为2h；
第三组磁性改性铁锰双金属材料(以下简称为H-S-Fe-Mn)制备的步骤1)中，在马弗炉中的煅烧时间为4h；
第四组磁性改性铁锰双金属材料(以下简称为I-S-Fe-Mn)制备的步骤1)中，在马弗炉中的煅烧时间为6h。
实施例4
分别以实施例1中制备得到的Fe-Mn、A-S-Fe-Mn；实施例2以及实施例3中制备得到的铁磁性改性铁锰双金属材料作为吸附剂进行含锑废水的处理，包括以下步骤：
取0.025g吸附剂加入到50mL的100mg/L的Sb(V)溶液中，置于恒温振荡箱中，在25℃条件下反应，在不同的时间点取样。然后用电感耦合等离子体发射光谱仪分析样品中Sb浓度。
以实施例1中制备得到的材料为吸附剂进行含锑废水的处理时，不同时间下的吸附容量结果及和铁锰双金属材料的对比如附图4所示，A-S-Fe-Mn对废水中Sb(V)的吸附容量随着时间的变化不断增加。在前90min内，吸附容量快速增加，并在200min后开始达到饱和。表明A-S-Fe-Mn能够快速吸附水体中的Sb(V)，并且和Fe-Mn相比，A-S-Fe-Mn的吸附容量提升了44.74mg/g。
以实施例2中制备得到的各材料为吸附剂进行含锑废水的处理时，反应24h后对Sb(V)的吸附容量结果对比如附图5所示，第二组制备得到的材料C-S-Fe-Mn其吸附容量最大。
以实施例3中制备得到的各材料为吸附剂进行含锑废水的处理时，反应24h后对Sb(V)的吸附容量结果对比如附图6所示，第三组制备得到的材料H-S-Fe-Mn其吸附容量最大。
实施例5
分别以实施例1中制备得到的Fe-Mn、A-S-Fe-Mn作为吸附剂进行含锑废水的处理，包括以下步骤：
分别取浓度为10～400mg/L Sb(V)溶液50mL于锥形瓶中，每个锥形瓶中加入0.025g吸附剂后，置于恒温振荡箱中，在25℃条件下反应。24h后取样，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪分析样品中Sb浓度。不同初始浓度下，Fe-Mn、A-S-Fe-Mn作为吸附剂的吸附容量结果对比如附图7所示，A-S-Fe-Mn对废水中Sb(V)有着较高的吸附能力。在初始浓度为10mg/L的条件下具有19.57mg/g的吸附容量，并随着初始浓度的增加，到400mg/L的条件下该吸附剂的吸附量达到337.7mg/g。
实施例6
本实施例中的改性铁锰双金属材料具有磁性，且所用原料中硫与铁的质量比为0.15；所用原料中铁与锰的摩尔比为1:1；
本实施例中，磁性改性铁锰双金属材料的具体制备方法主要包括以下步骤：
1)以锰盐、铁盐以及羧甲基纤维素钠为原料，利用溶胶凝胶法制备得固体产物，随后进行高温煅烧得到铁锰双金属材料；具体的：
首先制备500mL硝酸锰和羧甲基纤维素钠的混合水溶液，其中硝酸锰的浓度为0.1mol/L，羧甲基纤维素钠浓度为5g/L；
随后，将硝酸锰和羧甲基纤维素钠的混合水溶液滴加(滴加速度为1～3滴/秒)入500mL氯化铁溶液(0.1mol/L)中，形成水凝胶球悬浮溶液，静置0.5h后，过滤、于60℃烘干30h，得到固体前驱体；
将干燥后的固体前驱体置于马弗炉中，控制马弗炉温度达到250℃，煅烧2h，冷却后研磨至100目，得到铁锰双金属材料。
2)在惰性气体保护下将硫源添加到铁锰双金属材料的分散液中，反应一定时间，分离得到改性铁锰双金属材料；具体的：
在氮气保护下添加0.0882g硫化钠到100mL的10g/L铁锰双金属材料的溶液中。反应温度为25℃，反应时间为0.5天。去氧水洗涤，真空干燥，干燥温度为50℃，冷却后研磨至100目，即得磁性改性铁锰双金属材料。
实施例7
本实施例中的改性铁锰双金属材料具有磁性，且所用原料中硫与铁的质量比为0.3；所用原料中铁与锰的摩尔比为5:1；
本实施例中，磁性改性铁锰双金属材料的具体制备方法主要包括以下步骤：
1)以锰盐、铁盐以及羧甲基纤维素钠为原料，利用溶胶凝胶法制备得固体产物，随后进行高温煅烧得到铁锰双金属材料；具体的：
首先制备500mL硫酸锰和羧甲基纤维素钠的混合水溶液，其中硫酸锰浓度为0.04mol/L，羧甲基纤维素钠浓度为20g/L；
随后，将硫酸锰和羧甲基纤维素钠的混合水溶液滴加(滴加速度为1～3滴/秒)入500mL硫酸铁溶液(0.2mol/L)中，形成水凝胶球悬浮溶液，静置1.5h后，过滤、于90℃烘干25h，得到固体前驱体；
将干燥后的固体前驱体置于马弗炉中，控制马弗炉温度达到450℃，煅烧4h，冷却后研磨至100目，得到铁锰双金属材料。
2)在惰性气体保护下将硫源添加到铁锰双金属材料的分散液中，反应一定时间，分离得到改性铁锰双金属材料；具体的：
在氮气保护下添加0.3528g硫化钠到100mL的10g/L铁锰双金属材料的溶液中。反应温度为25℃，反应时间为2天。去氧水洗涤，真空干燥，干燥温度为60℃，冷却后研磨至100目，即得磁性改性铁锰双金属材料。

Claims (10)

1.一种改性铁锰双金属材料，其特征在于，
所述材料含硫、铁、锰元素，且所用原料中硫与铁的质量比为0.15～0.45，所用原料中铁与锰的摩尔比为(1～5):1；
所述材料具有磁性，饱和磁化强度为28.39～34.96emu/g。
2.根据权利要求1所述的改性铁锰双金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)提供铁锰双金属材料，并制备得到铁锰双金属材料的分散液；
2)在惰性气体氛围下，将至少一种硫源添加到分散液中，于常温下反应以完成对铁锰双金属材料的改性；
其中，所述反应时间不低于12h。
3.根据权利要求2所述的改性铁锰双金属材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，
所述反应的温度为25～30℃；
所述反应的时间为0.5～4天；
反应完成后需利用去氧水对产物进行洗涤，然后在50～60℃下真空干燥。
4.根据权利要求2-3任一所述的改性铁锰双金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)包括：
a)将至少一种含锰化合物和至少一种有机物与溶剂混合形成溶液A；其中，所述有机物的溶液具有粘合或粘接或稳定或增稠的作用；
b)将至少一种含铁化合物与溶剂混合形成溶液B；
c)将溶液A与溶液B以滴加的形式进行混合，得到水凝胶球悬浮溶液，并进一步干燥得到固体前驱体；
d)对固体前驱体进行高温处理得到铁锰双金属材料。
5.根据权利要求4所述的改性铁锰双金属材料的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物包括至少一种选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰的金属锰盐；
所述有机物包括至少一种选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和淀粉的化合物；
所述含铁化合物包括至少一种选自硝酸铁、硫酸铁和氯化铁的金属铁盐；
所述硫源包括至少一种选自连二亚硫酸钠和硫化钠的硫盐。
6.根据权利要求5所述的改性铁锰双金属材料的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物与含铁化合物的添加量，按照所用原料中铁与锰的摩尔比为(1～5):1的量添加；
所述硫源的添加量，按照所用原料中硫与铁的质量比为0.15～0.45的比例添加。
7.根据权利要求6所述的改性铁锰双金属材料的制备方法，其特征在于，所述溶液B中含铁化合物按照溶液中铁离子浓度为0.1～0.5mol/L的量添加；所述溶液A中含钠化合物按照溶液中钠离子浓度为0.02～0.09mol/L的量添加。
8.根据权利要求4所述的磁性改性铁锰双金属材料的制备方法，其特征在于，所述c)中，滴加速度为1～3滴/秒；
所述d)中，高温处理温度为250～450℃，处理时间为2～4h，升温速率为2～10℃/min。
9.根据权利要求4所述的磁性改性铁锰双金属材料的制备方法，其特征在于，所述c)中，将溶液A以1～3滴/秒的滴加速度滴加到溶液B中，形成水凝胶球悬浮溶液，随后静置、过滤、烘干得到固体前驱体。
10.根据权利要求1-9任一所述的改性铁锰双金属材料，其特征在于，将其应用于含锑废水的处理中。
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