KR101481465B1 - 황화철이 코팅된 다공성 지지체의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 황화철이 코팅된 다공성 지지체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내부에 다공성 물질인 모래 또는 알루미나를 지지체로 하여 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 제조하는 방법 및 상기의 방법에 의하여 제조된 황화철이 코팅된 다공성 지지체에 관한 것으로, 무산소 조건의 챔버에서 Na2S 수용액 및 FeCl2 수용액을 혼합시킨 뒤 교반하여 황화철 슬러리를 얻는 제 1 단계, 원심분리기를 사용해 황화철 슬러리로부터 상청액을 분리하고, 분리된 상청액을 제거하는 제 2 단계, 상기 황화철 슬러리를 동결 건조하여 나노 단위의 황화철 분말을 수득하는 제 3 단계, 상기 황화철 분말을 질소 폭기(purging)에 의해 용존산소가 제거된 초순수에 용해하여 황화철 현탁액을 제조하는 제 4 단계, 상기 황화철 현탁액과 다공성 지지체를 혼합 및 교반하여, 상기 다공성 지지체 표면에 매킨나와이트를 코팅하는 제 5 단계 및 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 무산소 조건의 챔버에서 건조하여 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 수득하는 제 6 단계를 포함하고, 상기 제 5 단계에서 상기 다공성 지지체는 설정된 pH의 황화철 현탁액과 교반되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 황화철이 코팅된 다공성 지지체의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 황화철에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내부에 다공성 물질인 모래 또는 알루미나를 지지체로 하여 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 제조하는 방법 및 그 방법에 의하여 제조된 황화철이 코팅된 다공성 지지체에 관한 것이다.
산업화의 진행과 정화되지 않은 산업 폐기물의 무분별한 방출로 공장 밀집 지역의 토양과 지하수의 오염은 정도를 넘어선지 오래다. 이는 그 지역만의 문제가 아니며, 지하수의 대수층을 따라 거리가 먼 곳의 오염을 유발할 수도 있다. 최근 토양 및 지하수의 오염을 정제하기 위한 연구가 진행되어 실용화되고 있다.
투수성 반응벽체((Permeable Reactive Barrier, PRB)는 오염된 지하수를 처리하기 위한 방법으로, 대수층에 투수도가 높은 반응벽을 설치해 흡착, 침전, 산화-환원 등의 반응으로 오염된 지하수의 복원을 위해 사용되는 기법으로, 구성물질로 영가철(Zerovalent Iron, ZVI)을 주로 사용하고 있다. 하지만 영가철은 혐기성 부식 반응에 의해 산화되어 자철석, 녹청, 적철석 등 산화철/수산화철로 변하여 본래의 환원력을 소모하기 쉽다.
또한 혐기성 부식 반응에서 발생하는 수소가스는 투수성 반응벽체의 수리전도도를 떨어뜨려 오염운의 진입을 방해하기 때문에 시간이 경과함에 따라 투수계수가 감소되기 쉬운 단점이 있다.
상기와 같은 이유로 최근 연구되고 있는 바로는 영가철 대신 황화철을 이용한 중금속 제거 방법이 있어 대안책이 되고 있다. 황화철은 산휘발성 황화물(acid-volatile sulfide, AVS)로 퇴적환경인 피압 대수층, 강 및 호수의 바닥 퇴적층, 해양 퇴적층에서 흔히 나노 크기로 관찰된다. 혐기성 환경에서 황화철의 형성은 주로 황산염 환원미생물(sulfate-reducing bacteria)에 의해 이루어진다. 황산염 환원미생물의 대사활동에 의해 생성된 황화염(sulfide)은 수산화철과 반응해 황화철을 생성한다. 또한 황산염 환원미생물에 의해 생성된 나노 크기 황화철은 습식 침전법(solution-phase precipitiation)에 의해 실험실에서 쉽게 합성할 수 있다.
나노 크기 황화철은 혐기성 부식 반응에 대해 안정하고 가스 발생이 적다는 장점을 가지고 있어, 혐기성 지하수대에서 영가철을 대신 할 수 있는 물질로서 활용될 수 있다. 또한 높은 비표면적을 지녀 다양한 종류의 표면반응(sulface-mdiated reaction)에 뛰어난 촉매제 또는 반응제로 활용된다. 또한 황화철은 결정구조 내에 Fe(Ⅱ)와 S(-Ⅱ)의 환원상태의 원소를 가지고 있어 산화된 오염물질의 환원에 이용된다.
그 이용예로써 나노 크기 황화철은 높은 환원력으로 지하수나 토양의 염소유기화합물의 탈염소화 반응(reductive dechlorination), +6가 크롬산염(chromate)을 상대적으로 덜 유해한 +3가 크롬이온(Cr3+)으로 환원반응을 촉매한다. 또한 높은 친동성(chalcophilic nature)을 지니고 있어 Co2 +, Ni2 +, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 + 등의 중금속 이온들을 수용액에서 제거하는 효과적인 흡착제로 쓰인다. 아울러 음이온(oxyanion)의 형태로 수중에 존재하여 제거가 까다로운 비소(As)를 산성 조건에서 황화비소(arsenic sulfide, As2S3)로 침전시켜 제거시킬 수 있다.
이에 대하여 대한민국 공개특허 제10-2012-0038793호에서는, 나노영가철(Nanoscale Zerovalent Iron, nZVI)을 아디티온산염(dithionite)을 첨가하여 개질한 나노영가철(Dithionite-mediated nZVI)로 개선하는 제조방법을 개발하여 황화철(ferrous sulfide)이 표면에 침전된 반응물질을 만들었으며, 기존 나노영가철보다 우수한 반응성을 확인하였다.
그러나 상기의 발명은 투수성 반응벽체에 활용할 수 없는 입자 크기의 나노영가철을 사용하였으며, 현장에 시공시 침전된 황화철의 산화를 방지하는 방법에 대한 제시를 하고 있지 않아 부식에 대한 문제를 해결하지 못하고 있다.
또한 대한민국 등록특허 제10-1190287호에서는, 나노영가철을 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 종래의 수소화 붕소 나트륨(sodium borohydride)을 이용한 환원법에 황화수소(HS-) 이온을 첨가하여 황화철 침전물이 표면에 코팅된 나노영가철을 제조하는 방법을 발명하였다.
그러나 상기의 발명 또한 투수성 반응벽체의 적용에 적합하지 않은 입자 사이즈의 반응물질을 개발하였으며, 실제 처리에 적용시 나노물질의 회수에 대한 방법 및 제조된 반응물질의 산화를 방지하기 위한 취급 방법도 언급하고 있지 않아 영가철의 사용으로 발생하는 문제점이 잔존한다.
그러나 이같이 폭넓은 활용 가능성에도 불구하고 황화철의 산화되기 쉬운 성질과 일반 대기 중에서는 다루기 어렵다는 점, 나노 사이즈의 입자 크기로서 다공성 지지체로 직접 사용되기 어렵다는 점으로 인하여 그 이용이 제한되어왔다. 또한 투과 반응벽의 구성 물질로 이용시, 지하수의 이온 세기가 낮은 경우, 황화철의 나노입자가 지하수의 흐름에 따라 쉽게 확산되어 안정된 반응벽의 설치가 어렵고, 지하수의 이온 세기가 높은 경우 나노입자 간의 응집력에 의한 입자 집적이 발생해 대수층의 공극을 막을 수 있는 문제가 있다.
그에 대한 해결책으로서 직접 코팅법, 황산염 환원균을 이용한 2차적 FeS 형성법 등이 연구되고 있으나, 황산염 환원균을 이용한 2차적 FeS 형성법은 미생물을 이용하기 때문에 환경적 변화에 의해 반응의 효율이 달라지기 쉽고, 코팅의 양 및 시간의 조절이 어려워 효율적이지 못하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 내부의 모래 또는 알루미나로 이루어진 다공성 지지체에 나노 크기의 황화철을 코팅하는 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 다공성 지지체에 코팅되는 나노 황화철의 pH를 조절함으로써 다공성 지지체의 표면과 황화철의 결합력을 향상시킬 수 있는 황화철이 코팅된 다공성 지지체의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 황화철이 코팅된 다공성 지지체의 제공을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법은, 무산소 조건의 챔버에서 Na2S 수용액 및 FeCl2 수용액을 혼합시킨 뒤 교반하여 황화철 슬러리를 얻는 제 1 단계와, 원심분리기를 사용해 황화철 슬러리로부터 상청액을 분리하고, 분리된 상청액을 제거하는 제 2 단계와, 상기 황화철 슬러리를 동결 건조하여 나노 단위의 황화철 분말을 수득하는 제 3 단계와, 상기 황화철 분말을 용존산소가 제거된 초순수에 용해하여 황화철 현탁액을 제조하는 제 4 단계와, 상기 황화철 현탁액과 다공성 지지체를 혼합 및 교반하여, 상기 다공성 지지체 표면에 황화철을 코팅하는 제 5 단계 및 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 무산소 조건의 챔버에서 건조하여 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 수득하는 제 6 단계를 포함하고, 상기 제 5 단계에서 상기 다공성 지지체는 설정된 pH의 황화철 현탁액과 교반되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법은, 상기 제 2 단계 이후, 상기 황화철 슬러리를 증류수로 세척하여 잔류염을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법은, 상기 황화철이 매킨나와이트인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법은, 상기 제 5 단계에서 상기 황화철 현탁액과 혼합하는 다공성 지지체는 모래 또는 알루미나인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법은, 상기 다공성 지지체가 모래인 경우, 상기 황화철 현탁액의 pH는 5 내지 6 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법은, 상기 다공성 지지체가 알루미나인 경우, 상기 황화철 현탁액의 pH는 6.5 내지 7.5 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법은, 상기 다공성 지지체가 모래인 경우, 상기 황화철 현탁액의 pH는 5.4인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법은, 상기 다공성 지지체가 알루미나인 경우, 상기 황화철 현탁액의 pH는 6.9인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법은, 상기 다공성 지지체가 모래인 경우, 상기 다공성 지지체에 코팅되는 황화철의 코팅량은 0.080 내지 0.101 mmol/g 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법은, 다공성 지지체가 알루미나인 경우, 상기 다공성 지지체에 코팅되는 황화철의 코팅량은 0.032 내지 0.038 mmol/g 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 상술한 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법에 의해 제조된 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 탈염반응물질로 상술한 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 포함하는 오염물질 정화용 투수성 반응벽체를 제공한다.
본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법에 의하면 다공성 지지체와 황화철이 서로 다른 전하를 띠는 pH에서 혼합하여 많은 양의 황화철을 다공성 지지체의 표면에 강하게 결합하여 코팅할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 황화철이 코팅된 다공성 지지체는 다공성 지지체와의 결합으로 쉽게 산화되지 않고 투수성 반응벽체(PRB)에 의한 오염된 지하수 정화에 이용시 중금속과 반응하여 안정적인 황화금속 형태로 침전시켜 중금속 제거에 널리 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 합성된 매킨나와이트에 대한 x선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 NTS(non-treated silica sand, 자연모래)와 CTS(chemically treated silica sand, 불순물 제거를 위해 화학처리된 모래)의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 다공성 지지체로서 알루미나와 활성 알루미나의 SEM 이미지를 각각 나타내는 도면이다.
도 5는 pH 4~10에서 NTS와 CTS에 대한 pH에 따른 매킨나와이트의 코팅량을 나타내는 그래프이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 매킨나와이트가 코팅된 NTS와 CTS의 SEM 이미지를 각각 나타내는 도면이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 알루미나와 활성 알루미나에서 pH에 따른 매킨나와이트 코팅량을 각각 나타내는 그래프이다.
도 8의 (a) 및 (b)는 매킨나와이트가 코팅된 알루미나 및 활성 알루미나의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 9는 NTS를 통해 1ppm의 아비산염이 제거되는 효율을 나타내는 그래프이다.
도 10은 코팅된 NTS의 pH 5, 7, 9 조건에서의 아비산염에 대한 등온흡착실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 코팅된 NTS의 컬럼 실험에 따른 1ppm 아비산염의 파과곡선을 pH 5, 7, 9에서 실험한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 코팅된 NTS를 이용하여 컬럼실험을 실시한 후, 컬럼에 남아있는 매킨나와이트의 양을 컬럼의 각각 다른 위치에서 측정하여 총 Fe의 양으로 나타낸 그래프이다.
도 13은 1 x 10-6 과 2 x 10-5 M의 아비산염 농도에서 코팅되지 않은 NTS, 코팅되지 않은 CTS, 코팅된 NTS나, 코팅된 CTS에 의한 흡착된 아비산염의 양을 나타낸 그래프이다.
도 14는 1 10-6 과 2 10-5 M의 아비산염 농도에서 코팅되지 않은 알루미나, 코팅되지 않은 활성 알루미나, 코팅된 알루미나, 코팅된 활성 알루미나에 의한 흡착된 아비산염의 양을 나타낸 그래프이다.
도 2는 합성된 매킨나와이트에 대한 x선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 NTS(non-treated silica sand, 자연모래)와 CTS(chemically treated silica sand, 불순물 제거를 위해 화학처리된 모래)의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 다공성 지지체로서 알루미나와 활성 알루미나의 SEM 이미지를 각각 나타내는 도면이다.
도 5는 pH 4~10에서 NTS와 CTS에 대한 pH에 따른 매킨나와이트의 코팅량을 나타내는 그래프이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 매킨나와이트가 코팅된 NTS와 CTS의 SEM 이미지를 각각 나타내는 도면이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 알루미나와 활성 알루미나에서 pH에 따른 매킨나와이트 코팅량을 각각 나타내는 그래프이다.
도 8의 (a) 및 (b)는 매킨나와이트가 코팅된 알루미나 및 활성 알루미나의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 9는 NTS를 통해 1ppm의 아비산염이 제거되는 효율을 나타내는 그래프이다.
도 10은 코팅된 NTS의 pH 5, 7, 9 조건에서의 아비산염에 대한 등온흡착실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 코팅된 NTS의 컬럼 실험에 따른 1ppm 아비산염의 파과곡선을 pH 5, 7, 9에서 실험한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 코팅된 NTS를 이용하여 컬럼실험을 실시한 후, 컬럼에 남아있는 매킨나와이트의 양을 컬럼의 각각 다른 위치에서 측정하여 총 Fe의 양으로 나타낸 그래프이다.
도 13은 1 x 10-6 과 2 x 10-5 M의 아비산염 농도에서 코팅되지 않은 NTS, 코팅되지 않은 CTS, 코팅된 NTS나, 코팅된 CTS에 의한 흡착된 아비산염의 양을 나타낸 그래프이다.
도 14는 1 10-6 과 2 10-5 M의 아비산염 농도에서 코팅되지 않은 알루미나, 코팅되지 않은 활성 알루미나, 코팅된 알루미나, 코팅된 활성 알루미나에 의한 흡착된 아비산염의 양을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법은 pH 조절에 의하여 다공성 지지체와 나노 크기의 황화철을 이용한 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 효과적으로 제조하는 방법으로 그 단계는 도 1의 흐름도와 같다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체는 먼저, 무산소 조건의 챔버, 예를 들어, 최대 5% H2와 최대 95% N2로 이루어진 혐기성 챔버로 산소 농도는 0.1ppm 이하로 유지되는 챔버에서 Na2S 수용액 및 FeCl2 수용액을 혼합시킨 뒤 교반하여 황화철 슬러리를 생성한다(S100). 여기에서 황화철은 FexSy의 화학조성을 가지는 화합물로서 예를 들어, Fe1 - aS 조성의 자류철석(Pyrrhotite), FeS 조성의 트로일라이트(Trilite), Fe1 + aS 조성의 매킨나와이트(Mackinawite), FeS2 조성의 파이라이트(Pyrite, 황철설) 또는 백철석(Marcasite), Fe3S4 조성의 그레이자이트(Greigite) 등이 이용될 수 있다.
이후, 원심분리기를 이용하여 생성된 황화철 슬러리로부터 상청액을 분리하여 분리된 상청액을 제거한 다음(S200), 황화철 슬러리를 증류수로 세척, 예를 들어 5회 이상 세척하여 황화철 슬러리에 포함된 잔류염을 제거한다(S300).
다음에, 세척이 완료된 황화철 슬러리를 동결 건조하여 나노 단위의 매킨나와이트 분말을 수득한다(S400).
이후, 황화철 분말을 질소 폭기(purging)에 의해 용존산소가 제거된 초순수(예를 들어, 초순수를 100℃로 가열한 후 고순도 질소로 최소 1시간 이상 폭기하여 용존 산소를 제거)에 용해하여 황화철 현탁액을 제조하고(S500), 제조된 황화철 현탁액과 모래 또는 알루미나 등의 다공성 지지체와 혼합 및 교반하여 다공성 지지체의 표면에 황화철을 코딩한다(S600). 특히, 황화철의 입자가 다공성 지지체의 표면에 자가 성장하는 메커니즘을 통해 코팅을 수행할 수 있다.
이 경우, 다공성 지지체가 모래인 경우, 모래의 입경은 150 내지 220 ㎛이고, 다공성 지지체가 알루미나인 경우, 알루미나의 입경이 106 내지 150 ㎛이고, 표면적이 0.055 내지 0.059 m2/g인 것을 사용할 수 있다.
또한, 다공성 지지체로 모래를 사용하는 경우, 황화철 현탁액은 코팅력 즉, 모래와 황화철의 결합력을 향상시키기 위하여 pH를 5 내지 6으로 조절하고, 알루미나를 사용하는 경우, 황화철 현탁액의 pH를 6.5 내지 7.5로 조절하는 것이 바람직하다.
따라서, 모래에 코팅되는 황화철의 코팅량은 0.080 내지 0.101 mmol/g이 되고, 알루미나에 코팅되는 황화철의 코팅량은 0.032 내지 0.038 mmol/g로 조절할 수 있다.
이후, 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 무산소 조건의 챔버에서 건조시킴으로써 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 수득한다(S700).
본 발명은 탈염반응물질로 상술한 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 포함하는 오염물질 정화용 투수성 반응벽체를 제공함으로써, 토양/지하수 내 중금속 및 유기오염물질의 정화처리를 행할 수 있는 특징이 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 실험예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 매킨나와이트 분말 제조
매킨나와이트는 공기와 반응해 쉽게 산화되므로 이를 방지하기 위해 매킨나와이트의 합성 및 비소 (As(III))의 흡착실험에 5% H2와 95% N2로 이루어진 혐기성 챔버에서 수행했으며, 챔버 내 산소 농도는 0.1 ppm 이하로 유지하였다.
사용된 물은 초순수를 100℃로 가열한 후 고순도 질소(99.99%)로 최소 1시간 이상 폭기해(purging) 용존 산소를 제거하였다. 나노 크기 매킨나와이트의 합성을 위해 1.1 M Na2S 수용액 1,200 mL를 0.57 M FeCl2 수용액 2,000 mL에 천천히 넣어준 뒤, 혼합 용액을 자석교반기를 이용해 3일 동안 반응시켰다.
이후 원심분리를 이용하여 슬러리(slurry)로부터 상등액을 분리하여 제거하고, 잔류 염의 제거를 위해 증류수에 의한 세척과 원심분리의 과정을 5번 이상 반복하였다.
이렇게 얻은 슬러리를 동결건조기(freeze-drier)에서 동결 건조하여 최종적으로 매킨나와이트 분말을 얻었다.
도 2는 최종적으로 얻어진 매킨나와이트에 대한 x선 회절패턴을 나타내는 그래프로, 매킨나와이트가 지니는 결정학적 특성과 일치한다. 또한 회절피크(diffraction peak)가 넓게 퍼져있는데 이는 결정도가 낮은 나노 크기의 광물에 특징적으로 나타나는 현상이다.
[실시예 2] 모래에 매킨나와이트 코팅
코팅에 사용된 모래는 Wedron 510 silica sand로 물리, 화학적 특성은 표 1과 같다.
| 입자크기 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | 표면 철코팅량 (산용출법) |
| 0.15-0.22 mm | 99.65% | 0.065% | 0.018% | 0.12 mg Fe/g sand |
자연모래는 표면에 자연적인 철코팅을 보유하고 있으며, 그 양은 0.12 mg Fe/g sand로 염산질산 용출법을 이용하여 측정하였다.
우선 모래는 체를 이용해 106 내지 150 ㎛ 크기를 선별하였고 초순수를 이용해 세척한 후 건조시켰다. 이렇게 얻어진 모래는 화학적 처리를 하지 않았다는 의미로 NTS(non-trested silica sand)로 명명하였다. NTS는 다음과 같은 일련의 화학적 처리를 통해 모래 표면에 있는 불순물을 제거하였으며 이를 CTS(chemically treated silica sand)로 명명하였다. 일련의 화학적 처리의 방법은 표 2와 같다.
| 단계 | 목적 | 용액 | 횟수 | 린스 | 화학적 처리후 pH |
| 1단계 | 산화철 제거 | 1N Sodium dithionite | 20-30회 | 20-30회 | 중성 |
| 2단계 | 금속산화물제거 | 12N HCl | 20-30회 | 20-30회 | 중성 |
| 3단계 | 유기물제거 | 15% H2O2 | 20-30회 | 20-30회 | 중성 |
| 화학적 처리 결과 | 0.00011 mg Fe/g sand (자연 철코팅량의 1% 미만으로 세척됨) | ||||
화학적 처리는 NTS에 코팅되어 있는 철함량 및 유기물, 기타 불순물의 코팅에 대한 영향을 알아보기 위해 수행하였으며, CTS에 대하여는 NTS에 비하여 1% 미만의 표면 철코팅량이 측정되었다. 도 3은 두 종류의 모래에 대한 주사현미경 이미지로 화학적 처리에 따른 입자 형태의 변화를 보여준다. NTS는 그 표면이 다소 불규칙한 상태로 10 ㎛ 이하의 작은 입자들로 덮여있으나(도 3의 (a)), CTS는 표면이 비교적 매끈하여 작은 입자들이 거의 존재하지 않는다(도 3의 (b)).
NTS 또는 CTS에 대하여 매킨나와이트 코팅을 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 코팅실험에 50 mL 원심 분리관을 반응기로 사용했으며, 이 원심 분리관에 2.0 g/L 매킨나와이트 현탁액 20 mL와 NTS 또는 CTS 10g을 넣어 반응시켰다.
pH에 따른 코팅량의 변화를 파악하기 위해 0.1 M HCl 또는 0.1 M NaOH 수용액을 이용하여 pH를 4 내지 10 사이로 조정하였다. 이는 매킨나와이트의 pHpzc(영전하점) 근처의 pH로써 매킨나와이트의 자가 응집이 가장 활성화되는 지점을 찾기 위함이다.
pH를 조절한 매킨나와이트 현탁액과 NTS 또는 CTS의 혼합물을 교반기(end-over-end rotator)를 사용하여 2일간 교반시켰다. 반응 후 필터용지(pore size = 110 ㎛)를 사용해 코팅된 알루미나만 선별한 후 혐기성 챔버 안에서 건조하였다.
[실시예 3] 알루미나에 매킨나와이트 코팅
코팅에 사용된 알루미나는 일반 알루미나(99.9%)와 활성 알루미나를 사용하였다.
알루미나는 체를 이용해 106 내지 150 ㎛ 크기를 선별한 후, 초순수를 사용해 세척한 후 건조시켰다. 알루미나는 도 4를 통해 표면 상태를 확인할 수 있다. 알루미나에 비하여 활성 알루미나는 매우 높은 비표면적을 가진다.
알루미나에 대하여 매킨나와이트 코팅을 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 코팅실험에 50mL 원심 분리관을 반응기로 사용했으며, 이 원심 분리관에 2.0 g/L 매킨나와이트 현탁액 20 mL와 일반 알루미나 10 g 또는 활성 알루미나 3 g을 넣어 반응시켰다.
pH에 따른 코팅량의 변화를 파악하기 위해 0.1 M HCl 또는 0.1 M NaOH 수용액을 이용하여 pH를 4 내지 10 사이로 조정하였다. pH를 조절한 매킨나와이트 현탁액과 일반 알루미나 또는 활성 알루미나의 혼합물을 교반기를 사용하여 2일간 교반시켰다. 반응후 필터용지(pore size = 110 ㎛)를 사용해 코팅된 알루미나만 선별한 후 혐기성 챔버 안에서 건조하였다.
[실험예 1] Ferrozine 분석법을 사용한 매킨나와이트 코팅량 분석
1) 모래
코팅된 매킨나와이트의 양을 측정하기 휘해 먼저 코팅된 모래 1 g을 1 M HCl 수용액 40 mL와 2일 동안 반응시켜 매킨나와이트를 용해시켰다. 이후 0.2 ㎛ 나일론 필터를 이용해 얻은 여과액 5 mL를 동일 부피의 10% HNO3 수용액과 섞은 후 농도를 측정하였다.
매킨나와이트를 이용한 코팅에서 pH는 코팅량과 코팅세기를 결정하는 가장 중요한 인자이기 때문에 본 실험에서는 pH에 따른 코팅량의 변화를 관찰하였다.
도 5는 pH 4 내지 10에서 NTS와 CTS에 의한 매킨나와이트의 코팅량을 보여준다. 도 5에서 나타낸 바와 같이, NTS와 CTS 모두 pH 5.4 부근에서 최대 코팅이 관찰되었다. 또한 CTS에 의한 최대 코팅량은 0.043 mmol FeS/g으로 NTS에 비교해 57%가량 코팅량이 적었다.
이는 화학적 처리에 의해 모래 표면에 있던 산화철 등의 금속 산화물이 제거되었기 때문으로, 모래 표면에 있는 산화철은 매킨나와이트의 코팅에 필수적인 역할을 하며 이것이 제거된 모래는 현저히 낮은 매킨나와이트 코팅량을 보인다.
도 6의 (a) 및 (b)는 코팅된 NTS와 CTS에 대한 주사전자현미경 이미지를 각각 나타낸다. 코팅된 NTS에서는 100 내지 500 nm 크기의 매킨나와이트가 다수 관찰되었으나(도 6의 (a)), 코팅된 CTS에서는 극소수의 매킨나와이트만이 발견되는 것을 관찰할 수 있다(도 6의 (b)).
2) 알루미나
코팅된 매킨나와이트의 양을 측정하기 위해 코팅된 일반 알루미나 1 g 또는 활성 알루미나 0.3 g을 1 M HCl 수용액 40 mL와 2일 동안 반응시켜 매킨나와이트를 용해시켰다. 이후 0.2 ㎛ 나일론 필터를 이용해 얻은 여과액 5 mL를 동일 부피의 10% HNO3 수용액과 섞은 후 농도를 측정하였다. 매킨나와이트를 이용한 코팅에서 pH는 코팅량과 코팅세기를 결정하는 가장 중요한 인자이기 때문에, 본 실험에서는 pH에 따른 코팅량의 변화를 관찰하였다.
도 7의 (a) 및 (b)는 pH 4 내지 10에서 일반 알루미나와 활성 알루미나에 의한 매킨나와이트의 코팅량을 각각 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 일반 알루미나와 활성 알루미나 모두 pH 6.9 부근에서 최대 코팅이 관찰되었다.
또한 일반 알루미나와 활성 알루미나의 최대 코팅량은 각각 0.038 mmol·FeS/g과 0.114 mmol·FeS/g 이었다. 일반 알루미나와 비교해 활성 알루미나에 의한 코팅이 약 3배 가량 많음을 알 수 있는데, 이는 상대적으로 높은 활성 알루미나의 비표면적에 기인한다.
따라서 비표면적 차이에 기인한 코팅량의 변화를 제거하여 코팅량을 계산한다면 일반 알루미나와 활성 알루미나의 최대 코팅량은 각각 6.73 x 10-1 mmol·FeS/m2, 7.17 x 10-4 mmol·FeS/m2 으로 일반 알루미나의 비표면적당 코팅 효율이 더 우수함을 알 수 있다.
도 8의 (a) 및 (b)는 코팅된 일반 알루미나와 활성 알루미나에 대한 주사전자현미경 이미지를 각각 나타내는 것으로, 코팅된 일반 알루미나에서는 약 50 내지 400 nm 크기의 매킨나와이트가 다수 관찰되었으나(도 8의 (a)), 코팅된 활성 알루미나에서는 이보다 작은 20 내지 200nm 크기의 매킨나와이트가 발견되는 것을 관찰할 수 있다(도 8(a)).
[실험예 2] 매킨나와이트가 코팅된 다공성 지지체의 아비산염(As(Ⅲ)) 흡착 실험
1) 모래
a) 실시예 2에 따라 제조된 NTS 및 CTS에 대하여 아비산염(As(Ⅲ))에 대한 흡착실험을 진행하였다.
NTS에 대하여 배치 반응기를 이용하여 pH 에 따른 1ppm 아비산염 용액의 제거능을 100g NTS/L의 용액에 대하여 혐기성 글로브 박스 내에서 실험하였다. 준비된 100 g NTS/L의 반응튜브(용액용량 10 mL, 배경용액 1 N NaCl)에 1 ppm 아비산염 용액을 주입한 후 2일간 교반 (end-over-end rotator를 이용)한 후 상등수를 필터하여 산용액을 혼합한 후 ICP 분석을 이용하여 비소 농도를 측정한 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 따르면 NTS는 산성조건에서 가장 높은 비소제거 효율을 보임을 알 수 있다.
b) 실시예 2에 따라 제조된 NTS를 배치 반응기를 이용하여 혐기성 글로브 박스 내에서 등온흡착실험을 수행하였다. 등온흡착실험 후 비소의 농도는 상기 소개된 방법과 같은 방법으로 샘플을 준비하여 ICP 분석으로 측정하였다.
실험에 사용된 용액의 농도 및 버퍼의 종류, 실험결과로 얻은 Langmuir 등온흡착계수 등은 표 3와 같다. 표 3 및 도 10에 나타난 등온흡착결과처럼 NTS는 pH 5에서 가장 우수한 비소제거능을 보인다.
| pH | Buffer | Initial As(III) Concentration (mg As(III)/L) |
Langmuir 등온흡착 파라미터a | ||
| q m mg As(III)/g FeS |
K l L/mg As(III) |
R 2 | |||
| 5 | 0.1 N acetate | 1-20 | 41.7 | 1.39 | 0.99 |
| 7 | 0.1N MOPSb | 1-20 | 10.7 | 0.78 | 0.95 |
| 9 | 0.1N CHESc | 1-50 | 12.6 | 1.08 | 0.96 |
a Langmuir model : q eq = q m K l C eq /(1+ K l C eq ) 여기서 qeq는 고체상 NTS에 존재하는 As(III)(mg/g); qm은 NTS의 As(III) 제거 용량 (mg/g); Kl은 Langmuir 상수 (L/mg); Ceq는 용액상에 존재하는 As(III)(mg/L) b MOPS: 3-(N-morpholino)proponesulfonic acid c CHES: 2-(cyclohexylamino)ethanesulfonic acid
c) 실시예 2에 따라 매킨나와이트가 코팅된 NTS를 컬럼반응기 내부에 장착하고 1ppm의 아비산염(As(III))를 상향주입시켜 컬럼실험을 수행하였다. 유출수에서 나타난 총 아비산염 파과곡선의 결과를 도 11에 도시하였으며, 자세한 실험 조건은 표 4와 같다.
도 11에 나타난 바와 같이, pH 5에서 가장 높은 아비산염 제거의 효율이 나타났으며, pH 7과 pH 9에서는 비슷한 파과곡선을 보였다. 이는 산성조건에서와 염기성 조건에서 매킨나와이트의 오염물질 제거 기작이 다르기 때문에 나타난 결과로서, 산성조건에서는 FeS의 용해에 의해 발생한 황이온과 비소이온의 침전으로 생성된 황화비소의 의해 높은 아비산염 제거 효율이 나타났으며, 염기성 조건에서는 표면흡착에 의하여 아비산염이 제거되었다.
| pH | Column Length |
Pore water velocity* | Dispersion Coefficient* | Porosity | Retention time | Bulk density | |
| Col # | - | cm | cm/hr | cm2/hr | - | hr | g/cm3 |
| 1 | pH 5 | 15 | 3.77 | 0.255 | 0.35 | 3.37 | 1.70 |
| 2 | pH 7 | 15 | 3.80 | 0.162 | 0.34 | 3.27 | 1.73 |
| 3 | pH 9 | 15 | 3.91 | 0.243 | 0.34 | 3.31 | 1.72 |
컬럼실험 후, 컬럼에 잔류하고 있는 매킨나와이트의 양을 염산·질산 연속용출법을 이용하여 측정함으로써 코팅의 안정성을 시험하였다. 도 12 나타난 바와 같이 pH 7과 pH 9에서는 대부분의 매킨나와이트가 전체 컬럼 길이를 통하여 NTS의 표면에 그대로 남아있어 개발된 NTS의 코팅이 안정된 코팅인 것으로 해석할 수 있다.
pH 5에서 없어진 매킨나와이트는 코팅의 유실에 의한 것이 아니라 화학반응 매커니즘에 의하여 컬럼의 유입구부터 순차적으로 매킨나와이트의 용해에 의하여 반응에 사용된 것으로 해석될 수 있다. 도 12는 실험 후 pH 5의 NTS가 장착된 컬럼의 단면사진을 유입구와 유출구에 대하여 찍은 사진으로, 유입구에서는 대부분의 매킨나와이트가 용해되어 원래 자연모래의 색상을 보여주고 있으며, 유출구에서는 잔류하는 매킨나와이트가 산화되지 않고 여전히 흑색으로 남아있음을 나타내는 결과이다. pH 7과 pH 9에서도 동일하게 산화되지 않은 흑색의 매킨나와이트 색상을 실험 후 확인할 수 있었다.
d) 코팅되지 않은 NTS와 CTS, 그리고 최적 pH에서 코팅된 NTS와 CTS의 아비산염의 흡착 능력을 비교하는 실험을 pH 7에서 실시하였다. 도 13은 상기의 흡착실험에 대한 결과를 나타내며, 이로부터 발견된 사항은 다음과 같다.
첫째, 코팅되지 않은 NTS는 코팅되지 않은 CTS에 비해 아비산염을 훨씬 더 많이 제거했다. 코팅되지 않은 CTS는 영전하점이 pH 2에 가까워 흡착실험이 진행된 pH 7에서 그 표면이 음전하를 띠게 되고, 아비산염은 표면배위결합에 의해 제거되기 어렵다.
반면 코팅되지 않은 NTS의 경우 그 표면에 존재하는 금속 산화물의 영전하점은 pH 8에 가까워 pH 7에서 양전하를 띠게 되어, 아비산염을 표면배위결합에 의해 쉽게 제거한다.
둘째, 코팅되지 않은 NTS와 코팅된 NTS에 의해 아비산염 제거율의 상대적 크기는 아비산염의 농도에 따라 달라진다. 낮은 아비산염 농도(1.0 x 10-6 M)에서 코팅되지 않은 NTS가 코팅된 NTS에 비해 더 높은 제거율을 보였으나, 높은 농도(2.0 x 10-5 M)에서는 정반대의 결과를 얻었다.
높은 아비산염 농도에서는 매킨나와이트로 코팅된 NTS는 황화비소의 침전에 필요한 황산염(sulfides)를 제공할 수 있어 코팅되지 않은 NTS에 비해 높은 제거율을 보인다.
셋째, 코팅된 CTS는 코팅된 NTS에 비해 아비산염에 대해 현저히 낮은 제거율을 보였다. 이는 두 모래에 코팅된 매킨나와이트 양의 차이에서 기인한 것으로 CTS에는 1 g당 0.043 mmol 매킨나와이트가, 반면 NTS에는 1 g당 0.101 mmol 매킨나와이트가 코팅되어 있었다.
특히 주목할 점은 코팅된 CTS는 코팅되지 않은 NTS와 비교해도 더 낮은 아비산염의 제거율을 보이고 있다는 것이다. 이로 인하여, 코팅법의 효과적 적용을 위해 모래 표면에 존재하는 산화철 등의 불순물이 반드시 필요함을 알 수 있다.
2) 알루미나
pH 7에서 코팅되지 않은 알루미나와 활성 알루미나 및 최적 조건에서 코팅된 알루미나와 활성 알루미나를 이용해 아비산염 흡착실험을 수행하였다. 도 14는 이들 광물에 의해 제거된 아비산염의 고체상 농도를 나타내고 있다.
알루미나는 매킨나와이트 코팅에 의해 증가된 아비산염의 제거율을 보이고 있다. 코팅되지 않은 알루미나는 낮은 아비산염의 농도(1.0 x 10-6 M)에서 <1% 제거율을, 높은 아비산염 농도(2.0 x 10-5 M)에서는 19%의 제거율을 나타냈으나 코팅된 알루미나는 각각 82%, 60%의 높은 제거율을 보였다.
코팅되지 않은 알루미나의 경우, 영전하점이 약 pH 8이므로 pH 7의 수용액에서 표면이 양전하를 띤다. 따라서 아비산염은 알루미나에 존재하는 수산화작용기(AlOH)와의 표면배위결합으로 제거된다.
반면 코팅된 알루미나는 알루미나에 존재하는 수산화작용기에 의한 표면배위결합 뿐만 아니라, 코팅된 나무 매킨나와이트에 의한 흡착반응이 동시에 진행된다. 따라서 코팅된 알루미나의 증가된 흡착력은 매킨나와이트의 반응성으로 설명될 수 있다.
활성 알루미나에는 높은 비표면적에 따른 다량의 수산화작용기가 존재해 실험에 사용된 아비산염 농도에서 충분히 아비산염에 사용된 아비산염 농도에서 충분히 아비산염을 표면배위결합에 의해 흡착시킬 수 있기 때문에 활성 알루미나는 매킨나와이트 코팅에 의한 아비산염의 흡착량 증가를 거의 보이지 않는다.
흡착 실험이 진행된 pH 7에서 활성 알루미나는 양전하를 매킨나와이트는 음전하를 띤다. 아비산염은 비공유 전자쌍(lone pair electrons)을 지니고 있어 Lewis base로 작용하므로, 양전하를 띤 활성 알루미나 표면에 보다 더 선택적으로 결함한다.
하지만 아비산염으로 심하게 오염된 지역에서는 활성 알루미나의 수산화작용기가 소진됨에 따라 코팅된 매킨나와이트와 반응해 아비산염을 침전시켜 제거시킬 수 있다.
Claims (12)
- 무산소 조건의 챔버에서 Na2S 수용액 및 FeCl2 수용액을 혼합시킨 뒤 교반하여 황화철 슬러리를 얻는 제 1 단계;
원심분리기를 사용해 황화철 슬러리로부터 상청액을 분리하고, 분리된 상청액을 제거하는 제 2 단계;
상기 황화철 슬러리를 동결 건조하여 나노 단위의 황화철 분말을 수득하는 제 3 단계;
상기 황화철 분말을 용존산소가 제거된 초순수에 용해하여 황화철 현탁액을 제조하는 제 4 단계;
상기 황화철 현탁액과 다공성 지지체를 혼합 및 교반하여, 상기 다공성 지지체 표면에 황화철을 코팅하는 제 5 단계; 및
황화철이 코팅된 다공성 지지체를 무산소 조건의 챔버에서 건조하여 황화철이 코팅된 다공성 지지체를 수득하는 제 6 단계;를 포함하고,
상기 제 5 단계에서 상기 다공성 지지체는 설정된 pH의 황화철 현탁액과 교반되며,
상기 황화철 현탁액과 혼합하는 다공성 지지체는 알루미나이고,
상기 다공성 지지체가 알루미나인 경우,
상기 황화철 현탁액의 pH는 6.5 내지 7.5 인 것을 특징으로 하는 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 단계 이후, 상기 황화철 슬러리를 증류수로 세척하여 잔류염을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 황화철은 매킨나와이트인 것을 특징으로 하는 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 지지체가 알루미나인 경우,
상기 황화철 현탁액의 pH는 6.9인 것을 특징으로 하는 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
다공성 지지체가 알루미나인 경우,
상기 다공성 지지체에 코팅되는 황화철의 코팅량은 0.032 내지 0.038 mmol/g 인 것을 특징으로 하는 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항, 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 황화철이 코팅된 다공성 지지체 제조방법에 의해 제조된 황화철이 코팅된 다공성 지지체.
- 삭제
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