CN107837783A - 一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，它涉及一种除砷吸附剂的制备方法。本发明是为了解决目前的除砷吸附材料需要预氧化处理单元配合，不仅增加了水处理成本，而且增加了水处理操作的复杂性的技术问题。本发明将铁盐、钛盐、锰盐和碱性化合物溶于水中混合，然后陈化，水洗、干燥。本发明所合成的铁钛锰三元复合除砷吸附剂是无定形的、不规则的纳米颗粒聚集体，具有较大的表面积，对砷去除性能良好，且对水体中的铅、磷、镉等重金属离子也具有优异的去除能力；该材料合成工艺简单、原料经济低廉、材料环境友好；可用于地下水、地表水及工业废水的净化处理。本发明应用于水处理领域。

Description

一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种除砷吸附剂的制备方法。
背景技术
砷(As)是一种自然环境中相对稀少但普遍存在的类重金属元素。由于砷的高毒性、致癌性，其引起了全世界的广泛关注。自然水体中砷污染主要来源于自然迁移和人类活动，导致数百万人暴露在砷的危害下，如砷慢性中毒及其他一系列癌症问题。在许多国家，例如孟加拉国、印度、中国、智利和越南等地，地下水的砷含量达到100～2000μg/L，工业废水中的砷含量更高达ppm(mg/L)级，而目前世界各国普遍制订的饮用水及工业废水排放水质标准中的砷含量上限分别为10μg/L和100μg/L。此外，在自然水体中，As主要以As(V)和As(III)两种形式存在；其中，As(V)主要存在形态为阴根离子(H2AsO4 -和HAsO4 2-)，而As(III)主要以中性分子H3AsO3的形式存在。相较于As(V)，As(III)有更强的毒性(25-60倍)、易迁移、易溶解、更难被去除。因此，水体中除砷，特别是As(V)和As(III)共同去除已成为水处理的重要研究课题。
目前，常用的水体除砷技术有混凝沉淀、膜过滤、离子交换、吸附和化学氧化还原等。其中，吸附法因操作简单、经济绿色、高效可再生等优点，已成为最有前景的除砷技术之一。吸附技术是通过物理、化学吸附或离子交换等作用将水体中的砷吸附固定在吸附剂表面上，从而达到水体除砷的目的。该技术一般适用于水体量较大、污染物浓度较低的除砷水处理体系，尤其适用于小型社区以及村落的集中供水体系。
吸附技术的关键因素是除砷吸附材料。目前，常用的水体除砷材料有膨润土、沸石、椰壳、各种含铁氧化物的天然矿物、活性炭、氧化铝、氧化铁、氧化钛等。研究结果表明，现有的大部分吸附材料(如铁氧化物及其负载材料)能有效地去除水体中的As(V)，而对As(III)的去除效果并不理想。为了提高水体中As(III)的去除效率，通常需要对含As(III)的水体进行预氧化处理，再结合混凝、吸附等水处理技术。然而，预氧化处理单元不仅增加了水处理成本，而且增加了水处理操作的复杂性。锰氧化物具有温和的氧化性，能有效的将As(III)氧化成As(V)，且该材料成本低、来源广泛；但是锰氧化物材料对As(III)和As(V)的吸附去除效果较差，在实际应用时无法单独使用。钛氧化物具有光催化性，化学性能稳定，能有效地将As(V)氧化成As(III)，而且其“电子·空穴”结构能加快电子在材料内部的迁移；但由于其氧化速率慢、相对较低的砷去除效能以及较高的材料成本，制约了其在水处理技术中的应用。因此，开发经济环保、且能同时高效去除As(III)和As(V)的吸附材料，在水体处理及环境修复方面具有十分重要的意义。
发明内容
本发明是为了解决目前的除砷吸附材料需要预氧化处理单元配合，不仅增加了水处理成本，而且增加了水处理操作的复杂性的技术问题，而提供一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法。
本发明的铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法是按以下步骤进行的：
将铁盐、钛盐和锰盐一起溶于水中混合，得到混合液A；将可溶性的高锰酸盐和碱性化合物一起溶于水中混合，得到混合液B；将混合液B加入混合液A中，得到pH为5～9的混合液C，继续搅拌混合液C5min～4h，然后陈化1h～12h，倒掉上清液，保留下层的沉淀，水洗沉淀至洗液中无阴离子检出为止，将水洗后的沉淀进行抽滤得滤饼，然后滤饼在温度为25℃～100℃的条件下干燥，得到铁钛锰三元复合除砷吸附剂；
所述的混合液A中铁元素的浓度为0.02mol/L～0.15mol/L；
所述的铁盐为可溶性的亚铁盐；
所述的混合液A中的钛盐为可溶性的亚钛盐；
所述的混合液A中的锰盐为可溶性的锰盐；
所述的混合液B中的可溶性的高锰酸盐的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
所述的钛盐中的钛元素与铁盐中的铁元素的摩尔比为1:(1～3)；
所述的锰盐中的锰元素和可溶性的高锰酸盐中的锰元素的物质的量的总和与钛盐中的钛元素和铁盐中的铁元素物质的量的总和的比为1:(2～3)；所述的锰盐中的锰元素与可溶性的高锰酸盐中的锰元素的物质的量的比为1:(4～5)。
本发明的铁钛锰三元复合除砷吸附剂的另一种制备方法是按以下步骤进行的：
将铁盐和钛盐一起溶于水中混合，得到混合液A；将可溶性的高锰酸盐和碱性化合物一起溶于水中混合，得到混合液B；将混合液B加入混合液A中，得到pH为5～9的混合液C，继续搅拌混合液C5min～4h，然后陈化1h～12h，倒掉上清液，保留下层的沉淀，水洗沉淀至洗液中无阴离子检出为止，将水洗后的沉淀进行抽滤得滤饼，然后滤饼在温度为25℃～100℃的条件下干燥，得到铁钛锰三元复合除砷吸附剂；
所述的混合液A中铁元素的浓度为0.02mol/L～0.15mol/L；
所述的铁盐为可溶性的铁盐和可溶性的亚铁盐中的一种或两种的混合物；
所述的混合液A中的钛盐为可溶性的钛盐和可溶性的亚钛盐中的一种或两种的混合物；
所述的混合液B中的可溶性的高锰酸盐的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
所述的钛盐中的钛元素与铁盐中的铁元素的摩尔比为1:(1～3)；
所述的可溶性的高锰酸盐中的锰元素的物质的量的总和与钛盐中的钛元素和铁盐中的铁元素物质的量的总和的比为1:(3～6)。
本发明特点：
1、本发明的铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备工艺简单、原料经济低廉、材料环境友好；该吸附剂兼有铁氧化物对As(V)的良好吸附性、钛氧化物光催化及加速电子迁移性、锰氧化物的温和氧化性等的优点，同时弥补了各组份单元单独使用的不足；
2、本发明所制备的铁钛锰三元复合除砷吸附剂是无定形的、不规则的纳米颗粒聚集体，具有较大的表面积(434.31m2/g)；对砷去除性能良好(能够达标饮用水及工业废水排放水质标准中的砷含量的上限)，具有优异的水质净化效能；
3、本发明所制备的铁钛锰三元复合除砷吸附剂对水体中As(III)和As(V)均有良好的吸附性能，且对水体中的铅(浓度小于0.05mg/L)、磷(小于0.02mg/L)、镉(浓度小于0.01mg/L)等重金属离子也具有优异的去除能力，可用于地下水、地表水及工业废水的净化处理。
附图说明
图1为试验一中制备的铁钛锰三元复合除砷吸附剂的SEM图；
图2为试验一中制备的铁钛锰三元复合除砷吸附剂的TEM图；
图3为试验一中制备的铁钛锰三元复合除砷吸附剂的XRD图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
将铁盐、钛盐和锰盐一起溶于水中混合，得到混合液A；将可溶性的高锰酸盐和碱性化合物一起溶于水中混合，得到混合液B；将混合液B加入混合液A中，得到pH为5～9的混合液C，继续搅拌混合液C5min～4h，然后陈化1h～12h，倒掉上清液，保留下层的沉淀，水洗沉淀至洗液中无阴离子检出为止，将水洗后的沉淀进行抽滤得滤饼，然后滤饼在温度为25℃～100℃的条件下干燥，得到铁钛锰三元复合除砷吸附剂；
本实施方式中通过混合液B中的碱性化合物的加入量来调节混合液C的pH为5～9，如果加入了过量的碱性化合物，也可以适当通过普通的酸碱试剂来调节至5～9；
所述的混合液A中铁元素的浓度为0.02mol/L～0.15mol/L；
所述的铁盐为可溶性的亚铁盐；
所述的混合液A中的钛盐为可溶性的亚钛盐；
所述的混合液A中的锰盐为可溶性的锰盐；
所述的混合液B中的可溶性的高锰酸盐的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
所述的钛盐中的钛元素与铁盐中的铁元素的摩尔比为1:(1～3)；
所述的锰盐中的锰元素和可溶性的高锰酸盐中的锰元素的物质的量的总和与钛盐中的钛元素和铁盐中的铁元素物质的量的总和的比为1:(2～3)；所述的锰盐中的锰元素与可溶性的高锰酸盐中的锰元素的物质的量的比为1:(4～5)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的可溶性的亚铁盐为氯化亚铁和硫酸亚铁中的一种或两种的混合物。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的可溶性的亚钛盐为氯化亚钛和硫酸亚钛中的一种或两种的混合物。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的可溶性的锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰和碳酸锰中的一种或几种的混合物；所述的可溶性的高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠中的一种或两种的混合物。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式为一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
将铁盐和钛盐一起溶于水中混合，得到混合液A；将可溶性的高锰酸盐和碱性化合物一起溶于水中混合，得到混合液B；将混合液B加入混合液A中，得到pH为5～9的混合液C，继续搅拌混合液C5min～4h，然后陈化1h～12h，倒掉上清液，保留下层的沉淀，水洗沉淀至洗液中无阴离子检出为止，将水洗后的沉淀进行抽滤得滤饼，然后滤饼在温度为25℃～100℃的条件下干燥，得到铁钛锰三元复合除砷吸附剂；
所述的混合液A中铁元素的浓度为0.02mol/L～0.15mol/L；
所述的铁盐为可溶性的铁盐和可溶性的亚铁盐中的一种或两种的混合物；
所述的混合液A中的钛盐为可溶性的钛盐和可溶性的亚钛盐中的一种或两种的混合物；
所述的混合液B中的可溶性的高锰酸盐的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
所述的钛盐中的钛元素与铁盐中的铁元素的摩尔比为1:(1～3)；
所述的可溶性的高锰酸盐中的锰元素的物质的量的总和与钛盐中的钛元素和铁盐中的铁元素物质的量的总和的比为1:(3～6)。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：所述的可溶性的铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或几种的混合物；所述的可溶性的亚铁盐为氯化亚铁和硫酸亚铁中的一种或两种的混合物。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是：所述的可溶性的钛盐为四氯化钛、硫酸钛和硝酸钛中的一种或几种的混合物；所述的可溶性的亚钛盐为氯化亚钛和硫酸亚钛中的一种或两种的混合物。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同的是：所述的可溶性的高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠中的一种或两种的混合物。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六的是：所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式六相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
室温下，分别称取27.8g FeSO4·7H2O、128g Ti2(SO4)3和3.4g MnSO4·H2O溶于4L的水中，所得混合液为混合液A；分别称取12.6g KMnO4和61.7g KOH溶于1L的水中，所得混合液为混合液B；将混合液B加入混合液A中，得到pH为6～8的混合液C，继续搅拌混合液C4h，然后陈化6h，倒掉上清液，保留下层的沉淀，水洗沉淀至洗液中无阴离子检出为止，将水洗后的沉淀进行抽滤得滤饼，然后滤饼在温度为25℃的条件下干燥，得到铁钛锰三元复合除砷吸附剂(铁钛锰摩尔比为1:1:1)。
图1为试验一中制备的铁钛锰三元复合除砷吸附剂的SEM图，图2为试验一中制备的铁钛锰三元复合除砷吸附剂的TEM图，从图中可知，三元复合氧化物吸附剂是由纳米级的球状颗粒团聚而成的，初级粒子粒径范围为10nm～30nm，其颗粒堆积紧密而无序，吸附剂表面凸凹不均匀，为多孔状、不规则晶体结构。
图3为试验一中制备的铁钛锰三元复合除砷吸附剂的XRD图，由图中可知，铁钛锰三元复合除砷吸附剂的XRD谱图中没有明显的晶体衍射峰，表明该材料是以非晶的无定型形式存在。
表1为试验一中制备的铁钛锰三元复合除砷吸附剂的物理及表面性质：
表1
试验二：本试验为一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
35℃条件下，分别称取40.4g Fe(NO3)3·9H2O、55.6g FeSO4·7H2O和128g Ti2(SO4)3溶于4L水中，所得混合液为混合液A，分别称取15.8g KMnO4和68g NaOH溶于1L水中，所得混合液为混合液B；将混合液B加入混合液A中，得到pH为6～8的混合液C，继续搅拌混合液C2h，然后陈化4h，倒掉上清液，保留下层的沉淀，水洗沉淀至洗液中无阴离子检出为止，将水洗后的沉淀进行抽滤得滤饼，然后滤饼在温度为80℃的条件下干燥，得到铁钛锰三元复合除砷吸附剂(铁钛锰摩尔比为3:1:1)。
试验三：本试验为一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
50℃条件下，分别称取81.1g FeCl3·6H2O、27.8g FeSO4·7H2O和256g Ti2(SO4)3溶于4L水中，所得混合液为混合液A，分别称取15.8g KMnO4和96g NaOH溶于1L水中，所得混合液为混合液B；将混合液B加入混合液A中，得到pH为7～9的混合液C，继续搅拌混合液C30min，然后陈化3h，倒掉上清液，保留下层的沉淀，水洗沉淀至洗液中无阴离子检出为止，将水洗后的沉淀进行抽滤得滤饼，然后滤饼在温度为80℃的条件下干燥，得到铁钛锰三元复合除砷吸附剂(铁钛锰摩尔比为4:2:1)。
试验四：本试验为铁钛锰三元复合除砷吸附剂在饮用水处理中的应用：某含砷地下水，砷浓度为210μg/L，As(III)占70％，pH7.2；取1L该水体，加入0.2g的试验一制备的铁钛锰三元复合吸附剂，搅拌混合1h后进行固液分离，测得出水砷的浓度小于10μg/L(符合饮用水排放水质标准中的砷含量上限10μg/L)。
试验五：本试验为铁钛锰三元复合除砷吸附剂在饮用水处理中的应用：某含砷地表水，砷浓度为80μg/L，As(III)占20％，pH6.3；取1L该污染水体，加入0.2g的试验二制备的铁钛锰三元复合吸附剂，搅拌混合1h后进行固液分离，测得出水砷的浓度小于10μg/L(符合饮用水排放水质标准中的砷含量上限10μg/L)。
试验六：本试验为铁钛锰三元复合除砷吸附剂在工业废水处理中的应用：某含砷废水，砷浓度为8mg/L，pH为6.8；取1L该废水，加入0.5g的试验三制备的铁钛锰三元复合吸附剂，搅拌混合2h后进行固液分离，测得出水砷的浓度小于50μg/L(符合工业废水排放水质标准中的砷含量上限100μg/L)。
试验七：本试验为铁钛锰三元复合除砷吸附剂在工业废水处理中的应用：某含磷废水，无机磷浓度为6mg/L，pH 7.0；取1L该废水，加入0.8g的试验二制备的铁钛锰三元复合吸附剂，搅拌混合1h后进行固液分离，测得出水磷浓度小于0.02mg/L。
试验八：本试验为铁钛锰三元复合除砷吸附剂在地表水处理中的应用：某重金属污染地表水，砷浓度为2mg/L，铅浓度为20mg/L，镉浓度为0.8mg/L，pH为5.8；取1L该地表水，加入1g试验三制备的铁钛锰三元复合吸附剂，搅拌混合2h后进行固液分离，测的水溶液中砷、铅浓度均小于0.05mg/L，镉浓度均小于0.01mg/L。

Claims (10)

1.一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，其特征在于铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法是按以下步骤进行的：
将铁盐、钛盐和锰盐一起溶于水中混合，得到混合液A；将可溶性的高锰酸盐和碱性化合物一起溶于水中混合，得到混合液B；将混合液B加入混合液A中，得到pH为5～9的混合液C，继续搅拌混合液C5min～4h，然后陈化1h～12h，倒掉上清液，保留下层的沉淀，水洗沉淀至洗液中无阴离子检出为止，将水洗后的沉淀进行抽滤得滤饼，然后滤饼在温度为25℃～100℃的条件下干燥，得到铁钛锰三元复合除砷吸附剂；
所述的混合液A中铁元素的浓度为0.02mol/L～0.15mol/L；
所述的混合液A中的铁盐为可溶性的亚铁盐；
所述的混合液A中的钛盐为可溶性的亚钛盐；
所述的混合液A中的锰盐为可溶性的锰盐；
所述的混合液B中的可溶性的高锰酸盐的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
所述的钛盐中的钛元素与铁盐中的铁元素的摩尔比为1:(1～3)；
所述的锰盐中的锰元素和可溶性的高锰酸盐中的锰元素的物质的量的总和与钛盐中的钛元素和铁盐中的铁元素物质的量的总和的比为1:(2～3)；所述的锰盐中的锰元素与可溶性的高锰酸盐中的锰元素的物质的量的比为1:(4～5)。
2.根据权利要求1所述的一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性的亚铁盐为氯化亚铁和硫酸亚铁中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性的亚钛盐为氯化亚钛和硫酸亚钛中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性的锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰和碳酸锰中的一种或几种的混合物；所述的可溶性的高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，其特征在于所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种的混合物。
6.一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，其特征在于铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法是按以下步骤进行的：
将铁盐和钛盐一起溶于水中混合，得到混合液A；将可溶性的高锰酸盐和碱性化合物一起溶于水中混合，得到混合液B；将混合液B加入混合液A中，得到pH为5～9的混合液C，继续搅拌混合液C5min～4h，然后陈化1h～12h，倒掉上清液，保留下层的沉淀，水洗沉淀至洗液中无阴离子检出为止，将水洗后的沉淀进行抽滤得滤饼，然后滤饼在温度为25℃～100℃的条件下干燥，得到铁钛锰三元复合除砷吸附剂；
所述的混合液A中铁元素的浓度为0.02mol/L～0.15mol/L；
所述的铁盐为可溶性的铁盐和可溶性的亚铁盐中的一种或两种的混合物；
所述的混合液A中的钛盐为可溶性的钛盐和可溶性的亚钛盐中的一种或两种的混合物；
所述的混合液B中的可溶性的高锰酸盐的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
所述的钛盐中的钛元素与铁盐中的铁元素的摩尔比为1:(1～3)；
所述的可溶性的高锰酸盐中的锰元素的物质的量的总和与钛盐中的钛元素和铁盐中的铁元素物质的量的总和的比为1:(3～6)。
7.根据权利要求6所述的一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性的铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或几种的混合物；所述的可溶性的亚铁盐为氯化亚铁和硫酸亚铁中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求6所述的一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性的钛盐为四氯化钛、硫酸钛和硝酸钛中的一种或几种的混合物；所述的可溶性的亚钛盐为氯化亚钛和硫酸亚钛中的一种或两种的混合物。
9.根据权利要求6所述的一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性的高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠中的一种或两种的混合物。
10.根据权利要求6所述的一种铁钛锰三元复合除砷吸附剂的制备方法，其特征在于所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种的混合物。
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