CN85101146A - 处理含铵及氟离子废液的方法 - Google Patents
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Abstract
在处理含铵离子和氟离子废液以回收氨水和无水氟化氢的操作工艺中,用强酸型离子交换树脂处理废液以分离铵离子;用盐酸淋洗树脂,以氯化铵的形式回收氨;加入浓硫酸,蒸馏排出液,以回收氟化氢;余下的稀硫酸被浓缩并再重复使用于回收氟化氢的工序;氯化铵溶液中加入氢氧化镁进行蒸馏以回收氨水;所余的氯化镁被加热分解成为盐酸和氢氧化镁,二者分别重复利用于离子交换树脂的再生和氯化铵溶液的处理。
Description
本发明主要涉及一种处理来自铀核燃料生产中的含有铵离子和氟离子的废液之处理工艺,其中包括无水氟化氢(氢氟酸)和氨的回收及重复利用。
二氧化铀是一种典型的核燃料材料,它是由铀核燃料生产厂的六氟化铀生成的。在生成中间产物二铀酸铵的工序中,产生一种含有铵离子和氟离子的废液。目前,这种废液的处理在铀核燃料生产厂里是用氢氧化钙使废液分离成为氨水和氟化钙,而只有氨水在核燃料材料的生产中能被重复利用。
氟化钙在核燃料生产厂中,由于它在厂里无法直接利用,所以只是简单地将之贮存和堆放着。在核燃料生产厂之外,氟化钙可作为生产无水氢氟酸的初始原料。但在这种情况下,为了从核燃料生产厂里提供这种材料作为令人满意的原料,就需要有附加的工艺处理。该体系由此而复杂化了。从氟化钙生产氢氟酸,同时还生成无法直接利用的付产物。
本发明针对处理铀核燃料生产厂的含有氟化铵和氨的废液,分别地回收氟料和氨料以将产生的废料降到最低程度,其中,氟料能以无水氟化氢的形式回收,它是用于六氟化铀转变的原料。另外,在本发明的工艺中,用于上述分离过程的试剂继处理后能循环再利用,从而使废料的量降到最低限度。有鉴于氯化镁的特性,我们利用氯化镁的有关特性设计了达到上述目的的联合工序,从而完成了本发明。
本发明提供一种处理含有铵离子和氟离子的废液的循环工艺封闭系统,它包括用强酸型离子交换树脂对铵离子进行离子交换吸附作用而使之分离;如果需要,对留下的氟化氢稀溶液进行蒸馏浓缩;加入浓硫酸用萃取蒸馏法回收氟化氢;浓缩余下的稀硫酸,循环它到前述的萃取蒸馏工段;用盐酸溶液再生已经吸附了铵离子的离子交换树脂,将已除去铵离子的树脂再次用来吸附铵离子;从余下的氯化铵水溶液中加入氢氧化镁,经过蒸馏以回收氨水;剩余的溶液中含有氯化镁,用水解热分解法回收盐酸和氢氧化镁;将盐酸循环到离子交换树脂的再生工序,该氢氧化镁循环到从氯化铵溶液蒸馏氨水的工序。
本发明的方法不仅能应用于处理铀核燃料生产厂的废液,而且通常可用于处理任何含有NH+ 4和F-的废液。在这种情况下,其它少量其存的杂质离子并不会引起麻烦。但如它们的含量很大,可事先用适当的方法予以除去。
通常,废液首先经离子交换吸附作用以分离铵离子。在这道工序中使用强酸型阳离子交换树脂。任何一种树脂载体的阳离子交换树脂,如聚苯乙稀型,苯酚型,石墨型等,只要它们具有强酸基团,就均可使用。使用这些离子交换树脂既可以使待处理的废液通过树脂填充柱,也可以简单地将树脂与待处理的废液混合,搅拌,然后再予分离。这样填充或混合使用的树脂的用量可根据待处理废液中NH4+和F-的浓度而适当变动。使用强酸型离子交换树脂时,可不必考虑待处理废液的酸度,因此,所使用的废液,就没有必要调节它的酸度。
关于六氟化铀再转换厂的废液,经离子交换处理后,其水相实际上是一种仅含百分之几HF的溶液。向废液加入浓硫酸(70%或更高),再用已知的方法加以蒸馏,可从此废液中以无水氟化氢的形式回收总含氟量近90%,实际上更好的方法是先通过蒸馏,使HF含量提高到约30%。这道工序中的废硫酸可在下一步蒸馏一一浓缩中转化成浓硫酸,并可在萃取蒸馏工序中使用。因此在HF浓缩工序中蒸出和收集的水分,以及在硫酸浓缩工序中蒸出和收集下来的水分仅作要被倾弃的废料。此废水中只含有少量的杂质如HF,因而可用常规的方法处理之。本发明的工艺中弃去的固体废料是极少量的。
另一方面,因吸附而含有NH+ 4的离子交换树脂经再生即分离了NH+ 4之后可以再利用。任何一种无机酸均可用来解吸。但在本发明的条件下必须使用盐酸,因为意在回收氨。从这样得来的氯化铵水溶液中,只要加入氢氧化镁并简单地煮沸就可回收氨水。每1摩尔氯化铵至少加入0.5摩尔的氢氧化镁。在这一道工序中,浓度为3~20%的氨水约可获得97%的回收,留下的是氯化镁水溶液。
此种氯化镁水溶液在下道工序被加热分解,此时盐酸被蒸出而留下氢氧化镁的淤浆。这些物料可以再用于前面的工序中,并可重复利用,直至除了NH4以外的阳离子积累在氢氧化镁中,使之不能继续再循环为止。
所得结论是,由本发明提出的工艺中,只有硫酸浓缩工序中产生的含有少量氟料的水是唯一的废料,氨水和无水氟化氢均以直接再利用的方式被回收,参与本工艺的全部物料都在这一工艺的封闭体系中被重复地使用。
现在,本工艺将参照附图逐一加以描述。
唯一的附图是本发明的工艺过程的具体流程图。
在以下的叙述中所说的百分比均为重量比。
取10升含5%NH4F和2%NH4OH的模拟废液,让它通过填充了2升强酸型离子交换树脂〔离子交换树脂120,罗蒙与哈斯(Amberlite IR120,Rohm&Hass)〕的柱子。铵离子被吸附在离子交换树脂上,浓度约为2.7%的HF水溶液流出柱子。用6升水淋洗离子交换树脂,流出液与上述流出液合并。这样得到HF浓度约为1.5%的溶液。
该HF溶液在蒸馏柱中进行蒸馏,从底部放出浓度为32%左右的水溶液,水(汽)从顶部放出。将从柱底部放出的HF溶液转入萃取蒸馏柱,从顶部向柱内加入1.8升80%H2SO4,开始萃取蒸馏。这样从柱的顶部可得到2.5升无水氢氟酸。从底部放出浓度约为68%的废硫酸。此废硫酸在浓缩柱中蒸发水分而浓缩至80%的浓度,并被循环用于萃取蒸馏柱。萃取蒸馏柱中未被以无水氟化氢的形式回收的HF约为总量的1%,这些溶液与在硫酸浓缩柱中蒸发的水分一起放出。
离子交换操作工艺中吸附在离子交换树脂上的氨,由加入6升左右的3N HCL溶液而解吸。氨被解吸之后的离子交换树脂可重复用于下一次的离子交换工序。再生和洗涤操作所排放的是大约4%的NH4CL溶液。向该溶液加入约0.6公斤的Mg(OH)2,对所得混合液进行加热,并冷凝排放含氨的蒸汽,可得到大约5升浓度约为15%的NH4OH水溶液。
剩余的浓度约为5%的MgCL2水溶液,经水解加热分解而分成Mg(OH)2和HCL水溶液,每种物料均可在本工艺中重复利用。
重复上述操作过程,共处理1立方米废液。经过这次运行,未观察到使用过的离子交换树脂出现劣化,损耗低于2%。其它所用的物料即硫酸、盐酸和氢氧化镁的损失低于5%。回收的氢氟酸和氨水的量分别为21.6升和510升,回收率分别为97%和93%。产生废水的量为2.43立方米,其中氟含量为0.096克/升。
Claims (2)
1、一种封闭系统循环处理含有铵离子和氟离子的废液的方法,其特征在于包括用强酸型离子交换树脂进行离子交换吸附以分离铵离子;如有必要,用蒸馏法浓缩余下的稀氟化氢溶液;加入浓硫酸进行萃取蒸馏,回收氟化氢;浓缩余下的稀硫酸,再循环到上述萃取蒸馏工序;用盐酸的水溶液再生吸附了铵离子的离子交换树脂,再利用所述的去除了铵离子的离子交换树脂再次去吸附铵离子;加入氢氧化镁,蒸馏余下的氯化铵水溶液以回收氨水;用水解加热分解法从所余下的含氯化镁的溶液中回收盐酸和氢氧化镁;回收的盐酸在离子交换树脂再生的工序中循环使用,回收的氢氧化镁在从氯化铵溶液蒸馏出氨水的工序中特征使用。
2、根据权利要求1所述的方法,其中含铵离子和氟离子的废液是来自核铀燃料生产厂的废水。
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