CN102659089A - 一种磷酸氢钙的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸氢钙的生产方法。首先用盐酸分解磷矿粉，得到磷酸和氯化钙混合物，经过脱氟净化后，用氨中和磷酸得到磷酸氢钙产品，分离完磷酸后，多余的钙用氨和二氧化碳转化为碳酸钙产品，溶液中剩下的氯化铵用氧化镁在沸腾状态下将氨蒸出，蒸出的氨循环至中和工序，蒸氨后剩下的氯化镁溶液经蒸发浓缩后得到MgCl₂·6H₂O，六水氯化镁先在120℃脱水得到MgCl₂·2H₂O，然后在550-60()℃下热解释放氯化氢，热解得到的氯化氢经水吸收后返回酸解磷矿，氧化镁返回用于蒸氨。本发明具有资源利用率高、可使盐酸法处理磷矿实现大规模生产、酸碱介质全部循环使用、无磷石膏或氯化钙排放等优点。

Description

一种磷酸氢钙的生产方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸氢钙的生产方法，尤其涉及一种用盐酸处理磷矿制磷酸氢钙的方法，属于化工生产领域。

背景技术

磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称，是一种重要的化工矿物原料。用它可以制取磷肥，也可以用来制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类，以用于医药、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、国防等工业部门。磷矿在工业上的应用已有一百多年的历史。

目前，磷酸或磷酸盐的制备一般采用硫酸法处理磷矿制得，而在磷酸或磷酸盐生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣磷石膏(其主要成分为硫酸钙)，由于所含氟化物、游离磷酸、P₂O₅、磷酸盐等杂质，从而导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染。磷石膏的大量堆存，不仅侵占了土地资源，由于风蚀、雨蚀造成了大气、水系及土壤的污染。长时间接触磷石膏，当然可能导致人的死亡或病变。由于磷石膏的大量堆放已经对环境和生态造成了严重的影响，磷石膏的出路问题已经成为制约磷化工发展的关键问题。

用盐酸分解磷矿制磷酸氢钙也已经做了一些研究，张开仕等人针对目前中国化工企业盐酸法饲料级磷酸氢钙生产工艺存在的弊端，系统地研究了“去渣一段中和法”(张开仕，曾春风，现代化工，盐酸法生产饲料级磷酸氢钙的新工艺，25(2)，51-53，2005；张开仕，曾春风，无机盐工业，盐酸法生产饲料级磷酸氢钙新工艺研究，39(4)，23-25，2007)，但该方法生产过程中产生的CaCl₂依然作为废弃物排放，对环境同样会造成污染。

为了解决盐酸法处理磷矿工艺中氯化钙的出路问题，郭玉川等研究了盐酸法生产饲料磷酸氢钙同时联产轻质碳酸钙和氯化铵的工艺路线，该工艺用氨取代石灰乳作为中和剂分段中和酸解液中的磷酸和多余的钙，分别得到磷酸氢钙和碳酸钙产品，中和后剩下的氯化铵溶液经蒸发浓缩结晶后作为氯化铵销售(郭玉川，无机盐工业，盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵，35(2)，19-21，2003)。

这一技术路线不仅避免了硫酸法工艺中磷石膏的生成，而且还将盐酸法处理磷矿时产生的氯化钙资源化，制成了用途广泛的碳酸钙产品，同时，分解磷矿时引入的盐酸以氯化铵的形式作为产品出售，避免了氯化钙污染物的排放，充分考虑了资源综合利用和清洁生产要求。但这一工艺通常要和副产盐酸的装置结合，利用副产酸分解磷矿，规模必然受到副产盐酸的制约，另外，高价值的氨被固定在价值较低的氯化氨中出售，也影响了经济效益。

郭玉川的盐酸法生产饲料磷酸氢钙同时联产轻质碳酸钙和氯化铵的工艺路线中的一个关键点是氯化铵是作为终端产品还是继续加以利用，如果不作为产品出售，而是将其分解为盐酸和氨循环使用，这一过程不仅可以实现不受副产盐酸规模的制约，低价值产品氯化铵也被避免了。如何将氯化铵分解为氯化氢和氨一直是一个重要问题，申请号92114069.X的专利公开了一种分解氯化铵以制造氨与氯化氢的方法，其特征是羟基氯化镁或羟基氯化镁水解分离而得的氢氧化镁，与氯化铵溶液反应，将氨从氯化铵水溶液中蒸出并生成氯化镁，再在220-250℃下将氯化镁水解释放出氯化氢并又生成羟基氯化镁。

但是，仅仅水解到羟基氯化镁只有一半的镁具有蒸氨活性，也只有一半的氯化氢被释放出来，这样就会导致介质和酸碱循环效率大为降低。陈侠等人研究了用六水氯化镁热解生产氧化镁的工艺，在热解温度达到530℃以上时，例如用六水氯化镁热解生产氧化镁的过程中，氯化氢可被完全释放出来(陈侠，陈丽芳，盐业与化工，用六水氯化镁工业化生产高纯氧化镁的新工艺，37(3)，13-16，2009)。

发明内容

本发明的目的是为了克服盐酸法分解磷矿制磷酸氢钙过程受副产盐酸产地和规模的制约，以及以氨作为中和剂时氨被固定在价值较低的氯化铵产品中出售的缺陷，将氨中和制取磷酸氢钙和碳酸钙后剩下的氯化铵分解为HCl和氨循环利用，从而使盐酸法分解磷矿制磷酸氢钙生产过程可根据市场需求和磷矿资源配置来决定建设规模和地点，只需一次购买氯化铵就可得到生产过程中需要的盐酸和氨。

本发明所提供的磷酸氢钙的生产方法，包括如下步骤：盐酸分解磷矿粉，脱氟除杂，氨中和制磷酸氢钙和碳酸钙，氧化镁蒸氨，氯化镁热解释放氯化氢。

作为优选技术方案，所述的氧化镁蒸氨在沸腾状态下进行，优选105～115℃下进行。

作为优选技术方案，氧化镁用量与待处理氯化铵的摩尔比为0.7～1∶1。

作为优选技术方案，所述的氧化镁蒸氨的时间不小于2h，优选不小于3h，进一步优选不小于5h。2h后的氨的转化率即可达到80％以上，3h后的氨的转化率即可达到90％以上，5h后的氨的转化率可达95％以上，可见用氧化镁蒸氨，在较低的反应温度下，在较短的反应时间内即可达到较高的转化率。而且此处蒸出的氨可返回至氨中和制磷酸氢钙和碳酸钙步骤中，使得氨可循环利用，从而整个反应过程只需一次引入氯化铵，就可获得处理生产过程中需要的碱，节约了资源，降低了生产成本。

作为优选技术方案，所述的氯化镁热解释放氯化氢的过程如下：将氧化镁蒸氨后得到的氯化镁溶液经浓缩蒸发结晶得到MgCl₂·6H₂O，先将MgCl₂·6H₂O脱水得到MgCl₂·2H₂O，再将MgCl₂·2H₂O热解释放氯化氢并生成MgO。此步生成的氧化镁返回氧化镁蒸氨步骤中，从而可以循环使用，降低了原料成本，不需要相应的原料配套设施。

优选地，所述的MgCl₂·6H₂O脱水得到MgCl₂·2H₂O在120℃下进行。

优选地，所述的MgCl₂·2H₂O的热解释放氯化氢并生成MgO在550～600℃下进行。经过一个小时的热解，氯化氢可完全释放(转化率可达99.9％以上)，热解尾气经吸收可得到30％-36％盐酸返回至酸解磷矿过程中用于分解磷矿的酸，实现了盐酸的就地循环，从而使盐酸法处理磷矿过程不再受副产盐酸规模和地点的制约；热解得到的MgO返回至蒸氨过程循环利用。

作为优选技术方案，所述磷酸氢钙的生产方法，包括如下步骤：

1)将磷矿粉用浓度为20％～30％的盐酸在45～50℃下搅拌酸解两小时，过滤、洗涤，得到含H₃PO₄和CaCl₂的酸解液；

2)酸解液中加入复合脱氟剂并用氨水一段中和至PH为1.6～2.2后，经过滤分离的不溶物干燥得到肥料级磷酸氢钙产品；

3)上述滤液用氨水二段中和至PH为4.2～4.8后，经过滤分离的不溶物洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙产品；

4)经二段中和后的滤液再用氨水和二氧化碳将氯化钙转化为碳酸钙和氯化铵，经洗涤、分离、干燥得到轻质碳酸钙产品；

5)脱钙后的氯化铵溶液用氧化镁在带回流的装置中沸腾将氨蒸出，得到氯化镁溶液，蒸出的氨返回至中和过程循环使用；

6)将氯化镁溶液蒸发浓缩结晶得到MgCl₂·6H₂O，先在120℃下脱水得到MgCl₂·2H₂O，再在550～600℃下热解释放氯化氢并得到MgO，氯化氢用水吸收后返回酸解过程循环使用，MgO返回蒸氨过程循环使用。

本发明所用的复合脱氟剂为活性硅复合脱氟剂或者氯化钾(氯化钠)与碳酸钙复合脱氟剂或者NaNO₃和KCl复合脱氟剂等，其中优选NaNO₃和KCl复合脱氟剂。

本发明所提供的磷酸氢钙的生产方法的优点在于：

1)针对盐酸法分解磷矿制磷酸氢钙过程，采用氨作为中和剂实现了盐酸和氨的就地循环，使盐酸法处理磷矿过程不再受副产盐酸规模和地点的制约；

2)将氯化镁直接热解为氧化镁将HCl全部释放，使镁和氯全部参与有效循环，提高了蒸氨效率和盐酸循环效率；

3)只需一次引入氯化铵，就可获得处理磷矿需要的酸和碱，镁只作为一种介质在内部循环使用，原料要求简单，不需要相应的原料配套设施。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例一

1)将1600mL浓度为25％的盐酸放入2000mL烧杯中，在搅拌状态下加入660g磷矿粉，磷矿粉细度为80％过100目，P₂O₅含量为27.8％、CaO含量为39.0％，MgO含量为3.2％。在45～50℃酸解两个小时后过滤洗涤，酸解液中磷的回收率为99.2％；

2)在酸解液中加入复合脱氟剂并用氨水中和至pH为1.6～2.2，沉淀经分离、干燥得到肥料磷酸氢钙产品(其中含氮3.2～3.6％，磷18.6～24.2％可用作复肥原料)；

3)上述滤液用氨水二段中和至PH为4.2～4.8，经分离、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙产品(以磷计的收率约78％)；

4)经二段中和后滤液再用氨和二氧化碳将氯化钙(部分氯化镁)转化为碳酸钙(碳酸镁)和氯化铵，经洗涤、分离、干燥得到含碳酸镁的碳酸钙产品(碳酸钙73.4％+碳酸镁24.7％＝98.1％)；

5)分离碳酸钙后剩下氯化铵溶液，按摩尔比Mg(OH)Cl∶NH₄Cl＝2∶1(Mg(OH)Cl，含量为79％)和MgO∶NH₄Cl＝1∶1分别在脱钙后的NH₄Cl溶液中加入Mg(OH)Cl和MgO，在回流装置中，于105～115℃下沸腾蒸氨，反应式如下：

Mg(OH)Cl+NH₄Cl→MgCl₂+NH₃+H₂O

MgO+2NH₄Cl→MgCl₂+2NH₃+H₂O

经过5小时的蒸氨反应，羟基氯化镁和氧化镁蒸氨的转化率随时间的变化如表1所示。在相似的条件下，氧化镁的蒸氨速率要比碱式氯化镁的蒸氨速率快，由于碱式氯化镁在水中加热会形成氢氧化镁(沉淀)和氯化镁溶液，具有蒸氨活性的是氢氧化镁，而Mg(OH)Cl溶解形成的氯化镁对蒸氨有一定的抑制作用，所以碱式氯化镁的蒸氨速率较慢。

对Mg(OH)Cl蒸氨而言，4个小时释放氨的转化率可以达到85％以上，5个小时释放氨的转化率可以达到90％以上，而对于MgO蒸氨而言，3个小时释放氨的转化率就可达到90％以上，4个小时释放氨的转化率可达到95％左右。用MgO蒸氨时MgO∶NH₄Cl摩尔比的适宜范围在0.7～1∶1之间；

表1蒸氨转化率随蒸氨时间变化

蒸氨时间(h)    1    2    3    4    5

氨转化率A(％)  44.2 65.3 78.5 86.3 91.2

氨转化率B(％) 56.7 83.0 90.8 94.4 95.8

注：转化率A为Mg(OH)Cl蒸氨的转化率；

转化率B为MgO蒸氨的转化率。

6)将蒸氨后的MgCl₂溶液蒸发浓缩结晶得到MgCl₂·6H₂O，先在120℃下脱水得到MgCl₂·2H₂O，将MgCl₂·2H₂O放入密闭的反应器中在550℃～600℃温度下热解：

MgCl₂·2H₂O→MgO+2HCl+H₂O

经过一个小时的热解，氯化氢可完全释放(转化率＞99.9％)，热解尾气经吸收可得到30％-36％盐酸返回至酸解磷矿过程，热解得到的MgO返回至蒸氨过程。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种磷酸氢钙的生产方法，包括如下步骤：盐酸分解磷矿粉，脱氟除杂，氨中和制磷酸氢钙和碳酸钙，氧化镁蒸氨，氯化镁热解释放氯化氢。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化镁蒸氨在沸腾状态下进行，优选105～115℃下进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氧化镁用量与待处理氯化铵的摩尔比为0.7～1∶1。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述的氧化镁蒸氨的时间不小于2h，优选不小于3h，进一步优选不小于5h。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述的氯化镁热解释放氯化氢的过程如下：将氧化镁蒸氨后得到的氯化镁溶液经浓缩蒸发结晶得到MgCl₂·6H₂O，先将MgCl₂·6H₂O脱水得到MgCl₂·2H₂O，再将MgCl₂·2H₂O热解释放氯化氢并生成MgO。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的MgCl₂·6H₂O脱水得到MgCl₂·2H₂O在120℃下进行。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的MgCl₂·2H₂O的热解释放氯化氢并生成MgO在550～600℃下进行。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述磷酸氢钙的生产方法，包括如下步骤：

1)将磷矿粉用浓度为20％～30％的盐酸在45～50℃下搅拌酸解两小时，过滤、洗涤，得到含H₃PO₄和CaCl₂的酸解液；

2)酸解液中加入复合脱氟剂并用氨水一段中和至PH为1.6～2.2后，经过滤分离的不溶物干燥得到肥料级磷酸氢钙产品；

3)上述滤液用氨水二段中和至PH为4.2～4.8后，经过滤分离的不溶物洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙产品；

4)经二段中和后的滤液再用氨水和二氧化碳将氯化钙转化为碳酸钙和氯化铵，经洗涤、分离、干燥得到轻质碳酸钙产品；

5)脱钙后的氯化铵溶液用氧化镁在带回流的装置中沸腾将氨蒸出，得到氯化镁溶液，蒸出的氨返回至中和过程循环使用；

6)将氯化镁溶液蒸发浓缩结晶得到MgCl₂·6H₂O，先在120℃下脱水得到MgCl₂·2H₂O，再在550～600℃下热解释放氯化氢并得到MgO，氯化氢用水吸收后返回酸解过程循环使用，MgO返回蒸氨过程循环使用。