CN108455546A - 一种富过磷酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富过磷酸钙的制备方法，所述制备方法采用隐形酸来分解磷矿粉，反映得到Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物直接作为富过磷酸钙，所述隐形酸为氯化铵，所述酸不溶渣混合物主要成分为SiO2·nH2O。本发明使隐形酸在氯化钙亚熔盐体系中将磷矿石分解生成Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物，因酸不溶渣中含有多种植物营养元素，可作为肥料有益元素，因此该反应过程所得的Ca(H2PO4)2和酸不溶渣【SiO2·nH2O】混合物可直接作为富过磷酸钙产品出售，且所得的富过磷酸钙产品中P2O5＞40％，生产过程无工业废渣，实现磷化工生产过程无磷石膏产生，实现磷化工产业技术再造。

Description

一种富过磷酸钙的制备方法
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种富过磷酸钙的制备方法。
背景技术
富过磷酸钙的主要成分为磷酸二氢钙【Ca(H2PO4)2】，其有效成份含量比普钙高，普钙有效含量通常在12～20％之间，而富过磷酸钙一般为20～30％，有效P2O5含量介于普钙与重钙之间。由于富过磷酸钙无效物质含量较低，可降低单位有效物质的储存和运输费用，减少包装和施用费用。用它代替普钙作复混肥，可提高复混肥中有效成份，且能在复混肥生产中替代价格昂贵的磷铵或重钙生产中等浓度肥料，大大降低生产成本。富过磷酸钙还可作为中间产品进行深加工生产饲料磷酸氢钙等磷酸盐产品，从而扩大工厂产品使用范围，提高经济效益，更能适应市场竞争。
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣。每生产1吨磷酸(以P2O5计)，一般产生4～5吨磷石膏。由于磷石膏中可溶性磷、氟及其它杂质对磷石膏建材制品性能产生不利影响，如石膏凝结时间延长、硬化体强度降低、晶体结构疏松等，而且其水份含量高，由此导致磷石膏制备建材制品品质差、附加值低、市场运输半径短。此外，由于硫酸钙和碳酸钙在硫酸铵中的溶度积相差3000多倍，因此硫酸钙容易通过碳酸化反应过程转化为固体产物碳酸钙并同步生产硫酸铵母液，硫酸铵母液还可以进一步经转化制备硫酸钾及氯化铵钾等硫基复肥产品。然而，一方面由于磷石膏中的杂质几乎全部进入固体产物中，由此导致所得碳酸钙产品颗粒细小、纯度和白度差、附加值低，难以大规模利用；另一方面，磷石膏中的硫酸钙转化为碳酸钙后需要消耗大量的氨，而消耗的氨最终转化为硫酸铵或氯化铵等低附加值产品，由此导致整体技术经济性难过关。
由此可知，现有传统的二水湿法磷酸萃取工艺中附产大量磷石膏以及磷石膏处理方面，或者对磷矿石的加工方面，具有经济性不好、污染环境而且制备得到的产品附加值低等的突出问题。随着国家环保整治力度的不断强化和贵州省生态文明试验区的建设深入推进，加之贵州省2018年新增磷石膏“以用定产”政策的出台实施，开磷集团磷化工与磷复肥产业发展形势趋于严峻。目前，关于磷化工生产过程中无磷石膏产生、磷化工产业技术再造还未见报道。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种富过磷酸钙的制备方法。本发明由本公司技术研发部在中国科学院过程工程研究所李佐虎等一行专家的指导下，研究采用中科院过程所首创的生态循环工程学新理论，构建人工物质闭路循环，采用隐形酸结合亚熔盐技术分解磷矿石来制备富过磷酸钙【Ca(H2PO4)2】，实现磷化工生产过程无磷石膏产生，实现磷化工产业技术再造。本发明使隐形酸(NH4Cl)在氯化钙亚熔盐体系中将磷矿石分解生成Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物，因酸不溶渣中含有多种植物营养元素，可作为肥料有益元素，其主要成分为SiO2·nH2O，因此该反应过程所得的Ca(H2PO4)2和酸不溶渣【SiO2·nH2O】混合物可直接作为富过磷酸钙产品出售，且所得的富过磷酸钙产品中P2O5＞40％，生产过程无其他工业废渣产生，产生的气体为易于处理或者可以回收利用的氨气和二氧化碳。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种富过磷酸钙的制备方法，所述制备方法采用隐形酸来分解磷矿粉，反映得到Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物直接作为富过磷酸钙，所述隐形酸为氯化铵，具体包括以下步骤：
(1)取230～350份水置于反应容器中，加入氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；
(2)将磷矿粉进行粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；
(3)控制体系温度，在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐体系中，搅拌均匀，得到料浆；
(4)不断搅拌步骤(3)的浆料，排出产生的气体，出料，过滤取滤渣，将滤渣送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙。
进一步地，所述磷矿粉、氯化铵以及氯化钙亚熔盐体系按照以下重量份配比：磷矿粉160～250份、氯化铵200～260份、氯化钙亚熔盐体系300～1000份。
进一步地，所述酸不溶渣混合物主要成分为SiO2·nH2O。
进一步地，在步骤(1)，所述加热工艺为加热至55～100℃。
进一步地，在步骤(2)，所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过200～300目筛。
进一步地，在步骤(3)，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中，是将磷矿粉浆缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上。
进一步地，在步骤(3)，所述体系温度为160～180℃。
进一步地，在步骤(3)，所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量50～150％的水混合后搅拌均匀，升温至170～180℃，保持稳定制得。
进一步地，在步骤(4)，所述气体为氨气和二氧化碳的混合物；所述干燥工艺的温度为100～120℃，时间为24～48h。
进一步地，所制得的富过磷酸钙中P2O5＞40％。
本发明所用磷矿粉中P2O5含量为35.62％，CaO含量为50.84％。
本发明在氯化钙亚熔盐体系中，采用NH4Cl的脱钙原理，使NH4Cl将磷矿石分解生成Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物，因酸不溶渣中含有多种植物营养元素，可作为肥料有益元素，其主要成分为SiO2·nH2O，因此该反应过程所得的Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物可直接作为富过磷酸钙产品出售，且所得的富过磷酸钙产品中P2O5＞40％。
本发明隐形酸(NH4Cl)分解磷矿粉主反应式如下：
2Ca5(PO4)3F+12NH4Cl＝3Ca(H2PO4)2+CaF2+12NH3↑+6CaCl2
(反应条件：160～180℃，氯化钙亚熔盐体系)
CaCO3+CaSiO3+2NH4Cl＝2NH3↑+H2O+CaCl2+CO2↑+SiO2·2H2O
(反应条件：160～180℃，氯化钙亚熔盐体系)
此时反应生成的Ca(H2PO4)2为微溶性物质、SiO2·2H2O为不酸溶性物质，反映后过滤得到Ca(H2PO4)2和SiO2·2H2O固体，因酸不溶渣(SiO2·2H2O)中含有多种植物营养元素，可作为肥料有益元素，因此反应过程所得的Ca(H2PO4)2和SiO2·2H2O混合物可直接作为富过磷酸钙产品出售。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明由本公司技术研发部在中国科学院过程工程研究所李佐虎等一行专家的指导下，研究采用中科院过程所首创的生态循环工程学新理论，构建人工物质闭路循环，采用隐形酸结合亚熔盐技术分解磷矿石来制备富过磷酸钙，实现磷化工生产过程无磷石膏产生，实现磷化工产业技术再造。
(2)本发明使隐形酸(NH4Cl)在氯化钙亚熔盐体系中将磷矿粉分解生成Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物，因酸不溶渣中含有多种植物营养元素，可作为肥料有益元素，其主要成分为SiO2·nH2O，因此该反应过程所得的Ca(H2PO4)2和酸不溶渣【SiO2·nH2O】混合物可直接作为富过磷酸钙产品出售，且所得的富过磷酸钙产品中P2O5＞40％，生产过程无其他工业废渣产生，产生的气体为易于处理或者可以回收利用的氨气和二氧化碳。
(3)本发明富过磷酸钙【Ca(H2PO4)2】的制备方法无硫酸消耗及磷石膏排放，消除了传统重钙生产过程消耗大量的硫酸且带来大量磷石膏排放的问题，是一种无硫酸消耗及磷石膏排放。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为本发明方法制得的富过磷酸钙产品外观图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种富过磷酸钙的制备方法，所述制备方法采用隐形酸来分解磷矿粉，反映得到Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物直接作为富过磷酸钙，所述隐形酸为氯化铵，具体包括以下步骤：
(1)取230份水置于反应容器中，加入氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至55℃；
(2)将磷矿粉进行粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过200目筛；
(3)控制体系温度，在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐体系中，搅拌均匀，得到料浆；
将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中，是将磷矿粉浆缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；所述体系温度为160℃；所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量50％的水混合后搅拌均匀，升温至170℃，保持稳定制得；
(4)不断搅拌步骤(3)的浆料，排出产生的气体，出料，过滤取滤渣，将滤渣送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙；所述气体为氨气和二氧化碳的混合物；所述干燥工艺的温度为100℃，时间为24h。
进一步地，所述磷矿粉、氯化铵以及氯化钙亚熔盐体系按照以下重量份配比：磷矿粉160份、氯化铵200份、氯化钙亚熔盐体系300份；所述酸不溶渣混合物主要成分为SiO2·nH2O；所制得的富过磷酸钙中P2O5＞40％。
实施例2
一种富过磷酸钙的制备方法，所述制备方法采用隐形酸来分解磷矿粉，反映得到Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物直接作为富过磷酸钙，所述隐形酸为氯化铵，具体包括以下步骤：
(1)取350份水置于反应容器中，加入氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至100℃；
(2)将磷矿粉进行粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过300目筛；
(3)控制体系温度，在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐体系中，搅拌均匀，得到料浆；
将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中，是将磷矿粉浆缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；所述体系温度为180℃；所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量150％的水混合后搅拌均匀，升温至180℃，保持稳定制得；
(4)不断搅拌步骤(3)的浆料，排出产生的气体，出料，过滤取滤渣，将滤渣送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙；所述气体为氨气和二氧化碳的混合物；所述干燥工艺的温度为120℃，时间为48h。
进一步地，所述磷矿粉、氯化铵以及氯化钙亚熔盐体系按照以下重量份配比：磷矿粉250份、氯化铵260份、氯化钙亚熔盐体系1000份；所述酸不溶渣混合物主要成分为SiO2·nH2O；所制得的富过磷酸钙中P2O5＞40％。
实施例3
一种富过磷酸钙的制备方法，所述制备方法采用隐形酸来分解磷矿粉，反映得到Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物直接作为富过磷酸钙，所述隐形酸为氯化铵，具体包括以下步骤：
(1)取240份水置于反应容器中，加入氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至60℃；
(2)将磷矿粉进行粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过210目筛；
(3)控制体系温度，在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐体系中，搅拌均匀，得到料浆；
将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中，是将磷矿粉浆缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；所述体系温度为165℃；所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量85％的水混合后搅拌均匀，升温至172℃，保持稳定制得；
(4)不断搅拌步骤(3)的浆料，排出产生的气体，出料，过滤取滤渣，将滤渣送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙；所述气体为氨气和二氧化碳的混合物；所述干燥工艺的温度为105℃，时间为26h。
进一步地，所述磷矿粉、氯化铵以及氯化钙亚熔盐体系按照以下重量份配比：磷矿粉170份、氯化铵210份、氯化钙亚熔盐体系400份；所述酸不溶渣混合物主要成分为SiO2·nH2O；所制得的富过磷酸钙中P2O5＞40％。
实施例4
一种富过磷酸钙的制备方法，所述制备方法采用隐形酸来分解磷矿粉，反映得到Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物直接作为富过磷酸钙，所述隐形酸为氯化铵，具体包括以下步骤：
(1)取340份水置于反应容器中，加入氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至95℃；
(2)将磷矿粉进行粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过290目筛；
(3)控制体系温度，在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐体系中，搅拌均匀，得到料浆；
将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中，是将磷矿粉浆缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；所述体系温度为175℃；所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量130％的水混合后搅拌均匀，升温至178℃，保持稳定制得；
(4)不断搅拌步骤(3)的浆料，排出产生的气体，出料，过滤取滤渣，将滤渣送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙；所述气体为氨气和二氧化碳的混合物；所述干燥工艺的温度为118℃，时间为43h。
进一步地，所述磷矿粉、氯化铵以及氯化钙亚熔盐体系按照以下重量份配比：磷矿粉230份、氯化铵250份、氯化钙亚熔盐体系800份；所述酸不溶渣混合物主要成分为SiO2·nH2O；所制得的富过磷酸钙中P2O5＞40％。
实施例5
一种富过磷酸钙的制备方法，所述制备方法采用隐形酸来分解磷矿粉，反映得到Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物直接作为富过磷酸钙，所述隐形酸为氯化铵，具体包括以下步骤：
(1)取290份水置于反应容器中，加入氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至87℃；
(2)将磷矿粉进行粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过250目筛；
(3)控制体系温度，在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐体系中，搅拌均匀，得到料浆；
将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中，是将磷矿粉浆缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；所述体系温度为170℃；所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定制得；
(4)不断搅拌步骤(3)的浆料，排出产生的气体，出料，过滤取滤渣，将滤渣送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙；所述气体为氨气和二氧化碳的混合物；所述干燥工艺的温度为110℃，时间为36h。
进一步地，所述磷矿粉、氯化铵以及氯化钙亚熔盐体系按照以下重量份配比：磷矿粉205份、氯化铵230份、氯化钙亚熔盐体系650份；所述酸不溶渣混合物主要成分为SiO2·nH2O；所制得的富过磷酸钙中P2O5＞40％。
为了进一步说明本发明方法能够达到所述技术效果，做以下实验：
国标关于肥料中粉状和粒状富过磷酸钙产品的标准如表1和表2所示，国标关于肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标如表3所示。按照国家相关标准对本发明实施例1～5所制得的粉状富过磷酸钙产品进行检测，取5个实施例检测所得数据的平均值作为检测结果，本发明所得粉状富过磷酸钙产品检测结果如下表表4所示。
表1粉状富过磷酸钙产品标准
项目 优等品 一等品 合格品
总磷(以P2O5计)质量分数/％≥ 44.0 42.0 40.0
有效磷(以P2O5计)质量分数/％≥ 42.0 40.0 38.0
水溶磷(以P2O5计)质量分数/％≥ 36.0 34.0 32.0
游离酸(以P2O5计)质量分数/％≤ 7.0 7.0 7.0
游离水(以P2O5计)质量分数/％≤ 8.0 8.0 8.0
表2粒状富过磷酸钙产品标准
项目 优等品 一等品 合格品
总磷(以P2O5计)质量分数/％≥ 46.0 44.0 42.0
有效磷(以P2O5计)质量分数/％≥ 44.0 42.0 40.0
水溶磷(以P2O5计)质量分数/％≥ 38.0 36.0 35.0
游离酸(以P2O5计)质量分数/％≤ 5.0 5.0 5.0
游离水(以P2O5计)质量分数/％≤ 4.0 4.0 4.0
粒度(2.00～4.75mm)质量分数/％≥ 90 90 90
表3肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标
项目 指标
砷及其化合物质量分数/％≤ 0.005
镉及其化合物质量分数/％≤ 0.001
铅及其化合物质量分数/％≤ 0.02
铬及其化合物质量分数/％≤ 0.05
汞及其化合物质量分数/％≤ 0.0005
表4粉状富过磷酸钙产品检测结果
项目 检测结果
总磷(以P2O5计)质量分数/％ 22.46
有效磷(以P2O5计)质量分数/％ 9.48
水溶磷(以P2O5计)质量分数/％ 0.81
游离酸(以P2O5计)质量分数/％ 0.00
游离水(以P2O5计)质量分数/％ 2.52
氟质量分数/％ 2.16
砷质量分数/％ 0.0045
铅质量分数/％ 0.0043
铬质量分数/％ 0.0028
镉质量分数/％ 0.00054
汞质量分数/％ 0.00040
由表4可知，本发明所制得的富过磷酸钙产品中氟含量为2.16％，能够满足农田级产品指标要求，此外，富过磷酸钙产品中有毒有害重金属残留均达到国家相关肥料指标要求。
综上所述，本发明由本公司技术研发部在中国科学院过程工程研究所李佐虎等一行专家的指导下，研究采用中科院过程所首创的生态循环工程学新理论，构建人工物质闭路循环，采用隐形酸结合亚熔盐技术分解磷矿石来制备富过磷酸钙【Ca(H2PO4)2】，实现磷化工生产过程无磷石膏产生，实现磷化工产业技术再造。本发明使隐形酸(NH4Cl)在氯化钙亚熔盐体系中将磷矿石分解生成Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物，因酸不溶渣中含有多种植物营养元素，可作为肥料有益元素，其主要成分为SiO2·nH2O，因此该反应过程所得的Ca(H2PO4)2和酸不溶渣【SiO2·nH2O】混合物可直接作为富过磷酸钙产品出售，且所得的富过磷酸钙产品中P2O5＞40％，生产过程无其他工业废渣产生，产生的气体为易于处理或者可以回收利用的氨气和二氧化碳。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富过磷酸钙的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用隐形酸来分解磷矿粉，反映得到Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物直接作为富过磷酸钙，所述隐形酸为氯化铵，具体包括以下步骤：
(1)取230～350份水置于反应容器中，加入氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；
(2)将磷矿粉进行粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；
(3)控制体系温度，在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐体系中，搅拌均匀，得到料浆；
(4)不断搅拌步骤(3)的浆料，排出产生的气体，出料，过滤取滤渣，将滤渣送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种富过磷酸钙的制备方法，其特征在于：所述磷矿粉、氯化铵以及氯化钙亚熔盐体系按照以下重量份配比：磷矿粉160～250份、氯化铵200～260份、氯化钙亚熔盐体系300～1000份。
3.根据权利要求1所述的一种富过磷酸钙的制备方法，其特征在于：所述酸不溶渣混合物主要成分为SiO2·nH2O。
4.根据权利要求1所述的一种富过磷酸钙的制备方法，其特征在于：在步骤(1)，所述加热工艺为加热至55～100℃。
5.根据权利要求1所述的一种富过磷酸钙的制备方法，其特征在于：在步骤(2)，所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过200～300目筛。
6.根据权利要求1所述的一种富过磷酸钙的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中，是将磷矿粉浆缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上。
7.根据权利要求1所述的一种富过磷酸钙的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述体系温度为160～180℃。
8.根据权利要求1所述的一种富过磷酸钙的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量50～150％的水混合后搅拌均匀，升温至170～180℃，保持稳定制得。
9.根据权利要求1所述的一种富过磷酸钙的制备方法，其特征在于：在步骤(4)，所述气体为氨气和二氧化碳的混合物；所述干燥工艺的温度为100～120℃，时间为24～48h。
10.根据权利要求1所述的一种富过磷酸钙的制备方法，其特征在于：所制得的富过磷酸钙中P2O5＞40％。
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