CN108821299A - 一种使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法 - Google Patents
一种使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及工业固体废物利用技术领域，具体是一种使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法。本发明在CaCl2亚熔盐体系采用氯化铵作为隐形酸介质，以磷矿粉为原料，在氯化钙亚熔盐体系中与氯化铵发生反应生成重钙产品并释放出CO2气体和NH3气体，无硫酸消耗及磷石膏排放，并且将含有SiO2·nH2O杂质的纯度较低的重过磷酸钙溶解于盐酸中，收集沉淀与滤液，将SiO2·nH2O沉淀置于CaCl2亚熔盐中，通入氨气，于140℃以上充分反应后，得到硅酸钙，还可以将分解磷矿得到的NH3气体收集纯化后用于用SiO2·nH2O制备硅酸钙。本发明是一种无硫酸消耗及磷石膏排放，将磷矿中的杂质充分利用的使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法。
Description
技术领域
本发明涉及磷矿处理技术领域，具体是一种使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法。
背景技术
传统重钙采用“加法”生产工艺，每生产1吨重钙至少需要消耗0.46吨硫酸，产生0.93吨磷石膏。
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣。每生产1吨磷酸(以P2O5计)，一般产生4-5吨磷石膏。磷石膏的主要成分是二水硫酸钙或半水硫酸钙，以及含有少量石英、未分解的磷灰石、水溶性P2O5、不溶性P2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐等。目前磷石膏主要用于生产建材制品，包括水泥缓(调)凝剂、建筑石膏粉、纸面石膏板、纤维石膏板，以及矿坑填充剂和道路路基材料等。由于磷石膏中可溶性磷、氟及其它杂质对磷石膏建材制品性能产生不利影响，如石膏凝结时间延长、硬化体强度降低、晶体结构疏松等，而且其水份含量高，由此导致磷石膏制备建材制品品质差、附加值低、市场运输半径短。此外，由于硫酸钙和碳酸钙在硫酸铵中的溶度积相差3000多倍，因此硫酸钙容易通过碳酸化反应过程转化为固体产物碳酸钙并同步生产硫酸铵母液，硫酸铵母液还可以进一步经转化制备硫酸钾及氯化铵钾等硫基复肥产品。然而，一方面由于磷石膏中的杂质几乎全部进入固体产物中，由此导致所得碳酸钙产品颗粒细小、纯度和白度差、附加值低，难以大规模利用；另一方面，磷石膏中的硫酸钙转化为碳酸钙后需要消耗大量的氨，而消耗的氨最终转化为硫酸铵或氯化铵等低附加值产品，由此导致整体技术经济性难过关。
基于此，针对现有传统的二水湿法磷酸萃取工艺中附产大量磷石膏及磷石膏碳酸化转化制备碳酸钙技术经济性不好的突出问题，因此需要寻找一种无磷石膏产生磷矿分解方法。
硅酸钙是白色粉末。无味。无毒。溶于强酸。不溶于水、醇及碱，多为针状结晶。在加热至680～700℃时脱出结晶水，结晶外形无变化。通常由硅酸和生石灰及水按一定比例混合后进行水热反应生成硅酸钙微晶料浆，经过滤，洗涤，干燥制得；也可由碳酸钙和二氧化硅在高温下煅烧熔融而成。由于生成条件的不同，结晶形态不同，用途也不同。主要用作建筑材料、保温材料、耐火材料，涂料的体质颜料及载体，助滤剂，糖果抛光剂，胶母糖撒粉剂，大米涂层剂，悬浮剂，分析试剂。
由于磷矿中含有一定量的硅，通常做废弃处理或者混在其他产物之中，影响其纯度，未能将磷矿中的硅充分利用。
综上，寻找一种能分解磷矿，无磷石膏产生，并且充分利用磷矿中的硅元素的方法是当务之急。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法，包括如下步骤：
(1)将磷矿打碎后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆；
(2)将磷矿粉浆加入到CaCl2亚熔盐中，进行反应；
(3)充分反应后向反应物中加水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙；
(5)将得到的带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤饼洗净，加入到CaCl2亚熔盐中，通入氨气，于140℃以上充分反应；
(8)充分反应后向反应物中加水进行稀释，过滤，分别收集滤饼与滤液，将滤饼烘干即得硅酸钙。
优选的，所述磷矿打碎，是将磷矿打碎成粉末。打成粉末的磷矿更易于氯化铵溶液反应，使反应更快，更易化浆。
所述氯化铵溶液是过饱和氯化铵溶液。进一步优选的，所述过饱和氯化铵溶液，是60℃的过饱和溶液。过饱和氯化铵溶液含有较多的氯化铵，并且在与矿石反应将溶液中的氯化铵消耗之后能及时得到补充，60℃情况下氯化铵溶解度较大，过饱和氯化铵溶液中所含有的氯化铵也较多，并且不会因温度过高而导致氯化铵水解量增大造成损失。
优选的，所述CaCl2亚熔盐，是将CaCl2与其重量50-150％的水混合后搅拌均匀，升温至170℃-180℃，保持稳定即得。此时的CaCl2亚熔盐体系较为稳定。
优选的，所述步骤(2)，将磷矿粉浆加入到CaCl2亚熔盐的过程中，将磷矿粉浆缓慢加入。以避免因磷矿粉浆快速加入而导致快速产生大量泡沫，造成溢出，并影响反应速度。
优选的，所述步骤(2)，反应时间控制在2h以上。以使反应充分进行。
优选的，所述加水进行稀释，是加入反应物重量15-40％的水。此时稀释效果较好，用量也较为适中，不会因加入水量较多导致微溶性物质溶于水的总量增加而造成固体产物损失，溶液杂质增加。
优选的，所述步骤(7)，是在160℃下进行反应。在160℃下进行反应时反应速度较快，且不会导致物料损失。
优选的，所述步骤(2)的反应过程中，收集反应放出的气体进一步优选的，所述步骤(7)的氨气，是将步骤(2)的反应过程中收集的气体除去二氧化碳气体及其他杂质气体后得到的氨气。在CaCl2亚熔盐体系采用氯化铵作为隐形酸介质，以磷矿粉为原料，在氯化钙亚熔盐体系中与氯化铵发生反应生成重过磷酸钙与CaCl2溶液，并释放出CO2气体和NH3气体，将其中杂质气体除去，并除去CO2气体后可得到纯净的NH3气体，可用于步骤(7)反应。
本发明的方法在CaCl2亚熔盐体系采用氯化铵作为隐形酸介质，以磷矿粉为原料，在氯化钙亚熔盐体系中与氯化铵发生反应得到带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙并释放出CO2气体和NH3气体，无硫酸消耗及磷石膏排放，将带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙中的SiO2·nH2O分离出来，可以提高重过磷酸钙的纯度，并将SiO2·nH2O置于CaCl2亚熔盐中，通入氨气，于140℃以上充分反应后，得到硅酸钙。
本发明的主要反应方程式如下：
磷矿氯化铵分解时：
2Ca5(PO4)3F+12NH4Cl＝3Ca(H2PO4)2+CaF2+12NH3↑+6CaCl2
(反应条件：160-180℃，CaCl2亚熔盐体系)
CaCO3+CaSiO3+2NH4Cl＝2NH3↑+H2O+CaCl2+CO2↑+SiO2·2H2O
(反应条件：160-180℃，CaCl2亚熔盐体系)
此时反应生成的Ca(H2PO4)2为微溶性物质、SiO2·2H2O为不溶性物质，步骤(3)得到的滤饼主要由这两个成分组成，导致重过磷酸钙的纯度不高，因此采用游离盐酸将滤饼进行分离，再在CaCl2亚熔盐体系状态下进行逆反应，提高重过磷酸钙的纯度，并将SiO2·nH2O分离出来，用于制备硅酸钙。
带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙与盐酸反应时：
3Ca(H2PO4)2-酸不溶渣+2HCl＝2H3PO4+CaCl2+酸不溶渣↓
(反应条件：＜100℃)
其中酸不溶渣主要为SiO2·nH2O。
用SiO2·nH2O制备硅酸钙时：
2NH3+H2O+CaCl2+SiO2·nH2O＝CaSiO3·2H2O+2NH4Cl+(n-2)H2O
(反应条件：＞140℃，CaCl2亚熔盐体系)
此时，通过将反应温度控制在＞140℃，可以使SiO2·nH2O与CaCl2转化为CaSiO3·2H2O与NH4Cl，且在160℃下进行反应时反应速度较快，成功制备得到CaSiO3·2H2O。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
本发明在CaCl2亚熔盐体系采用氯化铵作为隐形酸介质，以磷矿粉为原料，在氯化钙亚熔盐体系中与氯化铵发生反应生成重钙产品并释放出CO2气体和NH3气体，无硫酸消耗及磷石膏排放，并且将含有SiO2·nH2O杂质的纯度较低的重过磷酸钙溶解于盐酸中，收集沉淀与滤液，将SiO2·nH2O沉淀置于CaCl2亚熔盐中，通入氨气，于140℃以上充分反应后，得到硅酸钙，还可以将分解磷矿得到的NH3气体收集纯化后用于用SiO2·nH2O制备硅酸钙。本发明的方法无硫酸消耗及磷石膏排放，并且将产生的杂质分离出来，并将其制备为硅酸钙，消除了传统磷矿分解过程消耗大量的硫酸且带来大量磷石膏排放的问题，并且将磷矿中的杂质充分利用，是一种无硫酸消耗及磷石膏排放，将磷矿中的杂质充分利用的使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
(1)将200g磷矿打碎成粉末后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆，所述氯化铵溶液，是在60℃下将230g氯化铵溶于280ml水得到的氯化铵饱和溶液；
(2)将磷矿粉浆加入到CaCl2亚熔盐中，反应2h，所述CaCl2亚熔盐，是将800gCaCl2与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定得到；
(3)充分反应后向反应物中加入反应物重量25％的水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙；
(5)将得到的带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤饼洗净，加入到CaCl2亚熔盐中，通入氨气，于160℃充分反应，所述CaCl2亚熔盐，是将150gCaCl2与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定得到；
(8)充分反应后向反应物中加入反应物重量25％的水进行稀释，过滤，分别收集滤饼与滤液，将滤饼烘干即得硅酸钙。
实施例2
(1)将200g磷矿打碎成粉末后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆，所述氯化铵溶液，是在40℃下将230g氯化铵溶于400ml水得到的氯化铵过饱和溶液；
(2)将磷矿粉浆加入到CaCl2亚熔盐中，反应1h，所述CaCl2亚熔盐，是将800gCaCl2与其重量50％的水混合后搅拌均匀，升温至180℃，保持稳定得到；
(3)充分反应后向反应物中加入反应物重量15％的水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙；
(5)将得到的带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤饼洗净，加入到CaCl2亚熔盐中，通入氨气，于140℃充分反应，所述CaCl2亚熔盐，是将150gCaCl2与其重量50％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定得到；
(8)充分反应后向反应物中加入反应物重量15％的水进行稀释，过滤，分别收集滤饼与滤液，将滤饼烘干即得硅酸钙。
实施例3
(1)将200g磷矿打碎成粉末后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆，所述氯化铵溶液，是在80℃下将230g氯化铵溶于230ml水得到的氯化铵过饱和溶液；
(2)将磷矿粉浆加入到CaCl2亚熔盐中，反应3h，所述CaCl2亚熔盐，是将800gCaCl2与其重量150％的水混合后搅拌均匀，升温至170℃，保持稳定得到；
(3)充分反应后向反应物中加入反应物重量40％的水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙；
(5)将得到的带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤饼洗净，加入到CaCl2亚熔盐中，通入氨气，于180℃充分反应，所述CaCl2亚熔盐，是将150gCaCl2与其重量150％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定得到；
(8)充分反应后向反应物中加入反应物重量40％的水进行稀释，过滤，分别收集滤饼与滤液，将滤饼烘干即得硅酸钙。
实施例4
(1)将200g磷矿打碎成粉末后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆，所述氯化铵溶液，是在60℃下将230g氯化铵溶于280ml水得到的氯化铵饱和溶液；
(2)将磷矿粉浆缓慢加入到CaCl2亚熔盐中，反应2h，所述CaCl2亚熔盐，是将800gCaCl2与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定得到；
(3)充分反应后向反应物中加入反应物重量25％的水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙；
(5)将得到的带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤饼洗净，加入到CaCl2亚熔盐中，通入氨气，于160℃充分反应，所述CaCl2亚熔盐，是将150gCaCl2与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定得到；
(8)充分反应后向反应物中加入反应物重量25％的水进行稀释，过滤，分别收集滤饼与滤液，将滤饼烘干即得硅酸钙。
实施例5
(1)将200g磷矿打碎成粉末后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆，所述氯化铵溶液，是在60℃下将230g氯化铵溶于280ml水得到的氯化铵饱和溶液；
(2)将磷矿粉浆加入到CaCl2亚熔盐中，反应2h，收集反应放出的气体，并除去其中二氧化碳气体及其他杂质气体后得到氨气，所述CaCl2亚熔盐，是将800gCaCl2与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定得到；
(3)充分反应后向反应物中加入反应物重量25％的水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙；
(5)将得到的带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤饼洗净，加入到CaCl2亚熔盐中，通入步骤(2)除杂后的氨气，于160℃充分反应，所述CaCl2亚熔盐，是将150gCaCl2与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定得到；
(8)充分反应后向反应物中加入反应物重量25％的水进行稀释，过滤，分别收集滤饼与滤液，将滤饼烘干即得硅酸钙。
将各实施例进行对比，所得结果如下：
| 所得硅酸钙产量(g) | 所得硅酸钙纯度(％) | |
| 实施例1 | 35.4 | 95.6 |
| 实施例2 | 38.4 | 85.6 |
| 实施例3 | 37.6 | 87.4 |
| 实施例4 | 36.7 | 91.2 |
| 实施例5 | 35.6 | 94.9 |
由上可知，本发明的方法能有效的除去重过磷酸钙中的酸不溶性SiO2·nH2O杂质，并将其转化为硅酸钙。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磷矿打碎后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆；
(2)将磷矿粉浆加入到CaCl2亚熔盐中，进行反应；
(3)充分反应后向反应物中加水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙；
(5)将得到的带有SiO2·nH2O杂质的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤饼洗净，加入到CaCl2亚熔盐中，通入氨气，于140℃以上充分反应；
(8)充分反应后向反应物中加水进行稀释，过滤，分别收集滤饼与滤液，将滤饼烘干即得硅酸钙。
2.根据权利要求1所述的使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法，其特征在于，所述磷矿打碎，是将磷矿打碎成粉末。
3.根据权利要求1所述的使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法，其特征在于，所述氯化铵溶液是过饱和氯化铵溶液。
4.根据权利要求3所述的使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法，其特征在于，所述过饱和氯化铵溶液，是60℃的过饱和溶液。
5.根据权利要求1所述的使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法，其特征在于，所述CaCl2亚熔盐，是将CaCl2与其重量50-150％的水混合后搅拌均匀，升温至170℃-180℃，保持稳定即得。
6.根据权利要求1所述的使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法，其特征在于，所述步骤(2)，将磷矿粉浆加入到CaCl2亚熔盐的过程中，将磷矿粉浆缓慢加入。
7.根据权利要求1所述的使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法，其特征在于，所述加水进行稀释，是加入反应物重量15-40％的水。
8.根据权利要求1所述的使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法，其特征在于，所述步骤(7)，是在160℃下进行反应。
9.根据权利要求1所述的使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应过程中，收集反应放出的气体。
10.根据权利要求10所述的使用氯化铵分解磷矿制备硅酸钙的方法，其特征在于，所述步骤(7)的氨气，是将步骤(2)的反应过程中收集的气体除去二氧化碳气体及其他杂质气体后得到的氨气。
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