CN1296273C - 湿法磷酸的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化湿法磷酸的多级逆流萃取方法，该酸是用硫酸按湿法分解粗磷酸盐而制备的，它含有碱金属离子，被预纯化并用循环的有机溶剂混合物萃取，该有机溶剂混合物由一种与水不混溶或仅部分混溶的溶剂和一种与水完全混溶的溶剂组成，磷酸对有机溶剂混合物的体积比为1∶1-1∶10，在整个萃取过程中的温度为5-90℃。本发明方法能以高产率和高纯度等级经济地生产两种质量的磷酸产品。

Description

湿法磷酸的纯化方法
本发明涉及一种用有机溶剂混合物纯化含水磷酸的方法，磷酸是通过湿法获得的。这一方法是通过多级逆流萃取实现的。
在本发明中，湿法磷酸是指用酸、优选用硫酸分解粗磷酸盐制备的含水磷酸，其中P2O5的重量浓度在40-62％之间。这种类型的酸含有一定量的无机杂质，影响了这种酸的进一步应用，必须除去这些杂质。
为了用有机溶剂萃取生产纯磷酸，已提出了许多方法，这些有机溶剂与水完全不混溶，或仅部分混溶。在已公开的方法中，所使用的溶剂是醇、酮、醚和磷酸酯。
然而，仅有少数几种方法在使用。所有这些方法的缺点是，溶剂不能提取湿法磷酸中的水。这意味着萃取程度、即可以达到的磷酸得率取决于溶剂撮取水的能力。基于这一理由，循环的与水部分混溶的有机溶剂、特别是醇必须完全或部分脱水。这类方法描述在如DE-C 2321751、DE-C2334019、DE-C 2127141和DE-C 2657189中。已知萃取程度取决于粗酸中P2O5的浓度、萃取级数、溶剂对酸的比率和循环水的量。
在EP-A1 0 111 082中，当使用无水醇时的分配系数比使用水饱和醇时的高。P2O5的得率在这里仅50-60％。然而，这里稍有不同的是，为得到最大得率，需要许多萃取级，同时需要高的溶剂对酸的比率，它达8∶1至20∶1。
湿法磷酸也可以用所谓的裂解法(splitting process)萃取。这一方法是基于这一事实：仅从粗磷酸中萃取一部分P2O5，其量约为40-60％重量。
典型的方法描述在US-A 3,318,661中。按照该方法，用异丙醚以重量比为1∶0.5至1.5萃取含有约48-62％(重量)P2O5的粗酸，有约40％的P2O5进入有机相。通过向P2O5重量含量为48％的磷酸水溶液中加入足够量的水，从异丙醚萃取液中生产纯磷酸。这一方法的缺点是不能洗涤异丙醚萃取液，因此，只能制备出低质量的磷酸。由于会形成第三相，所以不可能要求高的酸/溶剂的比，实现高选择性。
这一方法的另一缺点是为了60％的P2O5得率，P2O5重量含量约48％的粗酸必须浓缩到至少57％。
选择性的改进描述在US-A 3,903,247中，按照该方法，用由75-95％的与水完全不混溶的C2-C5醚和5-25％低C3-C8醇组成的溶剂混合物萃取粗酸。本方法的一个特别的缺点是得率低，此外，特别是有过量的酸保留在残留液中。所制备的酸大体上只能定为“工业级”，即如果没有大的设备投资不可能得到高质量。
另一萃取方法公开在DE-A 2320877和DE-A 3556739中，在该方法中，二烷基酮用作溶剂，它与酸的重量比为0.5-2.0∶1。这一方法的优点是：与醚相反，酮萃取液可以通过用水或磷酸洗涤来纯化。纯化后的磷酸质量为中等，由于这一原因，必须进行更复杂的纯化步骤来浓缩和结晶磷酸。
因此，本发明的目的是，克服已有方法中出现的缺点，特别是以高纯度和高得率制备磷酸。例如，在食品工业中需要这种高纯度磷酸。
这一目的令人意外地由本发明方法实现了，该方法的特征在于：在包括一级或多级的萃取过程中，用循环的有机溶剂混合物萃取经预纯化的磷酸，所述有机溶剂混合物由一种与水完全不混溶或与水仅部分混溶的溶剂和一种与水完全混溶的溶剂组成，其混合比率可以这样的方式选择：混合物可以从磷酸中撮取游离水。预纯化的磷酸与溶剂混合物混合，然后，用含有碱金属离子和/或铵离子的溶液在多级逆流处理中洗涤该相，然后，洗涤溶液循环返回到进料磷酸中或萃取级中。
本方法包括如下处理步骤，在这里列出的数字和字母涉及图1和2：
萃取级A5.使预纯化的、可能还含有碱金属离子的磷酸与溶剂混合物混合，并经过具有3-5个混合-澄清槽萃取器单元的多级逆流萃取。这样，产生了底相和上层相，也称为萃取液。所得底相在1-3个萃取器单元中用与水完全混溶的溶剂进一步处理，这取决于是否向底相中加入磷酸。
萃取级A4.在这里，来自萃取级A5的底相与与水完全混溶和与水完全不混溶的溶剂混合，并再次萃取。底相主要含有水，游离酸以及如铝、镁、铁的磷酸盐形式的离子。
萃取级A2-A3.来自萃取级A4的底相与萃取级A2和A1的萃取液混合，以从萃取级A2和A3的有机相(含溶剂的)中除去一部分硫酸根离子。
萃取级A1.来自萃取级A2和A3的水相与硫酸混合，并用与水完全混溶的溶剂萃取。
如果要求制备基本不含硫酸盐的磷酸，建议不向萃取级中加入硫酸。在这种情况下，总共3个萃取器就够了，在残留液中的P2O5的重量损失介于8-15％之间，这取决于所用磷酸中阳离子和硫酸根的含量。为将残留液中P2O5的重量损失降低到2-4％之间，必须向底相中加入硫酸。建议加入相当于进料中阳离子量的硫酸形式的硫酸根离子。在这种情况下，需要多至5个萃取器。这时，产生的残留液中仍含有少量的溶剂(约10-15g/l)，通过蒸馏后残余液作为废物处理。
萃取级A5.在这里产生的萃取液是含有溶剂混合物/磷酸/水的相，它用酸式碱金属磷酸盐在洗涤级B中在一组有7个混合澄清槽的萃取器单元中以逆流方式洗涤。洗涤溶液对萃取液的体积比在0.02-0.03∶1之间。萃取级数可以根据所需的纯度变化。磷酸所通过的级数越多，纯度也就越高。
蒸馏级C.洗涤后的含有溶剂混合物/磷酸/水的相被送入连续蒸馏设备，即蒸馏级C以分离低沸点的与水完全混溶的溶剂，之后，冷却到约30℃，再送至多级萃取级A1。在这一操作中，得到一个两相体系，因为有机溶剂中的水是过饱和的。
反萃取级D.在蒸馏级C蒸馏后剩余的、仍含有酸的与水完全不混溶的溶剂混合物用来自浓缩级F的浓缩物洗涤。因此，在水相中积累了稀释酸。通常，水不足以反萃取酸。因为水被从系统中随残留液一起撮取出来了，必须额外加入少量的水。
浓缩级F.反萃取级D中生产的磷酸在一蒸发器中浓缩到P2O5的含量为45％，并可以在浓缩级F中分离掉。
中和级E.在反萃取级后，以进料中P2O5为基准，与水完全不混溶的或与水仅部分混溶的溶剂相仍含有5-8％重量的P2O5，该相在中和级E中、在一个混合/澄清槽一萃取器单元中用50％的碱金属氢氧化物溶液处理，直到pH为2，产生了酸性碱金属磷酸盐溶液，它被循环到洗涤级B。水饱和的溶剂被送入萃取级A4。
作为与水完全不混溶的溶剂或只部分混溶的溶剂，可以使用脂族或环状C4-C10酮或C4-C10醚或C4-C8醇。这些溶剂的例子是甲基异丙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、二异丙基醚、二异丁基醚、异戊醇或己醇。
作为与水完全混溶的溶剂，可以使用C1-C3醇，如甲醇、乙醇或异丙醇或正丙醇，或丙酮。
按本发明方法，有一点是很重要的，在溶剂混合物中，与水完全混溶的溶剂的沸点应比与水完全不混溶或只部分混溶的溶剂低。
两种溶剂的混合比率应这样选择，即溶剂混合物应具有所需的撮取水的能力。
市场上可以买到的湿法磷酸的P2O5重量含量为50-55％，取决于阳离子和硫酸根的含量。例如，以下溶剂混合物对这种磷酸是合适的：
●体积比率为90∶1-60∶40的异戊醇/异丙醇，
●体积比率为80∶20-50∶50的甲基异丁基酮/异丙醇，
●体积比率为70∶30-50∶50的二异丁基/异丙醇。
磷酸对有机溶剂混合物的体积比为1∶1-1∶10，优选1∶2-1∶6。
如果使用醚作为溶剂，反萃取是不必要的，因为相对于磷酸的溶解，醚具有负的温度梯度，在50-80℃温度下蒸馏掉与水完全混溶的溶剂后，溶解的磷酸随水分离出来了。如果在磷酸浓缩到P2O5的重量含量为55％的过程中形成的水送去蒸馏，则这一磷酸中P2O5的重量含量约为50％。
在整个萃取过程中的温度可以在5-90℃之间，优选为30-80℃。
在用有机溶剂混合物萃取和/或预纯化湿法磷酸的过程中，以磷酸为基准，按氧化物计算，碱金属的重量含量应为0.1-3％，优选为0.1-1％。磷酸中的碱金属含量通过在预纯化级中或在萃取之前与循环洗涤溶液混合来调节。根据磷酸的来源，它含有或多或少的杂质，如Al2O3、MgO等。这些阳离子以水复合物的形式形成了稳定的水合物，因此在粗酸中与水结合在一起。
如果酸中Al2O3的重量含量高于0.6％，例如来自Morocco的酸，建议在预纯化过程中加入碱金属离子。如果酸中Al2O3的重量含量高于1％，例如来自美国North Carolina或以色列的酸，则应在萃取过程中将含有碱金属离子的洗涤溶液与与水完全混溶的溶剂混合。
为了萃取，湿法磷酸的预纯化通常是必要的。
预纯化可以既包括用CaCO3，或用粗磷酸盐，或用硫化钠和活性硅酸进行的沉淀反应，以除去溶解的砷和氟根和硫酸根离子，也可以用活性炭吸附，以除去有机杂质。
结合附图1和2更详细地描述本发明的主题，附图是本发明方法的流程图的例子。
图2显示了本发明方法的另一形式。利用这种形式，可以获得两种质量级的纯化磷酸，一种是工业级，另一种是高纯度级。在这种情况下，处理过程按图1所示进行，其差别是，洗涤级B中萃取器的个数可以从7个减少到4个。在蒸馏设备中蒸发掉与水完全混溶的溶剂后形成的、分离出来的含水磷酸在蒸发器中被分离和浓缩(在浓缩级G中)成工业级，其P2O5重量含量高达55％。所得到的水可以全部或部分循环到蒸馏设备，以控制含水磷酸的量。
实施例1
由Morocco磷酸盐产生的湿法磷酸与来自图1的洗涤级B的洗涤溶液混合，以已知方式、用硅酸、粗磷酸盐、硫化钠和活性炭处理。
如此纯化的磷酸具有如下含量：
  P2O5  53％(重量)SO4 2-  1.5％(重量)Fe2O3 0.43％(重量)Al2O3 0.63％(重量)   MgO   0.59％(重量)Na2O 0.60％(重量)As    ＜1ppm
在这一实施例中，所使用的溶剂混合物含有70％体积的异戊醇和30％体积的异丙醇。磷酸对醇混合物的体积比为1∶5。
在25℃的温度下，用约51升/小时的来自萃取级A4的含有醇混合物/磷酸/水的相处理10升/小时的这种磷酸。在这一分离容器中连续产生了3.4升/小时的含水底相。这一底相在萃取级A4中与35升/小时水饱和的循环异戊醇和与16升/小时的来自萃取级A3的含有异丙醇/磷酸/硫酸/水的相充分混合。来自萃取级A2的含水底相与0.28升/小时的94％的硫酸混合，并用15升/小时来自蒸馏级的异丙醇在萃取级A1-A3中逆流萃取。
在这一处理中产生了1.8升/小时其P2O5重量含量为9％的含水底相，以使用的P2O5为基准，这相应于P2O5的重量损失为2.9％。它可以用于生产化肥。
来自萃取级A5的含有醇混合物/磷酸/水的上层相，在具有7个混合/澄清槽容器的池，即洗涤级B中用含有碱金属离子和磷酸的洗涤溶液逆流洗涤，该洗涤溶液是通过向该工艺末端的中和级E中加入氢氧化钠溶液形成的。这一处理后，产生了1.5升/小时的洗涤溶液，被送到湿法磷酸的预纯化级。
洗涤后含有醇混合物/磷酸/水的相被送入连续蒸馏设备，在80-82℃的温度下蒸出15升/小时异丙醇。异丙醇被送到萃取级A1。
在这一操作中，得到了两相系统，因为异丙醇中水是过饱和的。
来自两相系统的磷酸在有4个混合/澄清槽的一个池中用6.8升/小时的水反萃取。这样生产了P2O5重量含量为40％的纯化磷酸14.7升/小时，在蒸发器中浓缩到P2O5的重量浓度为55％。产生了5.5升/小时的冷凝水，它用于洗涤级中。P2O5的得率为97.2％。
水饱和的异戊醇相仍含有一些磷酸，它用0.18升/小时的50％的氢氧化钠溶液中和到pH为2。在这一分离容器中产生了1.2升/小时磷酸钠溶液。这一溶液用于洗涤级。水饱和的异戊醇送入萃取级A4。以％P2O5为基准，分析数据显示了纯化后的磷酸的ppm纯度：
SO4 2-  ＜600CaO     ＜5MgO     ＜10Al2O3 ＜10Fe2O3 ＜5  Ni    ＜1Cr    ＜1Cu    ＜1Zn    ＜2Cd    ＜1V     ＜1
实施例2
在这实施例中使用与实施例1相同的醇混合物。醇混合物对磷酸的体积比为4∶1，使用从市场上购买的预纯化的新鲜磷酸，它是通过用硫酸分解焙烧了的以色列磷酸盐而制备的。其化学组成如下：
  P2O5    54％(重量)SO4 2-    2.5％(重量)MgO       0.51％(重量)CaO       0.08％(重量)Fe2O3   0.5％(重量)   Al2O3 1.92％(重量)Cd       6ppmAs       ＜1ppmNa2O    0.09％(重量)
10升/小时的这种磷酸以类似的方式通过实施例1中描述的处理过程，其差别是，仅在共有3个混合/澄清槽容器的一个池中进行萃取，其方式是，新鲜磷酸在萃取级A3中用41升/小时来自萃取级A2的含有醇混合物/磷酸/水的相萃取。在这种情况下产生的底相在萃取级A2中用28升/小时水饱和的循环异戊醇和13升/小时来自萃取级A1的含有异丙醇/磷酸/水的相再处理。来自萃取级A2的底相与来自池(图1，B)的洗涤溶液连续混合，并在萃取级A1中不加入硫酸、而用12升/小时的循环异丙醇萃取，其中产生2升/小时的、其P2O5重量含量为22％的残留水溶液，它的相应P2O5重量损失为8％，以使用的P2O5为基准。
进一步的操作按实施例1中描述的进行。
在用水反萃取纯化了的磷酸的过程中，产生了P2O5重量含量为43％的纯磷酸13升/小时，相应的P2O5得率为92％。
所生产的磷酸的分析数据如下，以％P2O5为基准，用ppm表示：
 SO4 2-   ＜100MgO      ＜5CaO      ＜5Al2O3 ＜10  Fe2O3 ＜5Ni      ＜1Cr      ＜1Cu      ＜1   Zn   ＜1V    ＜1Cd   ＜1As   ＜1
实施例3
在这一实施例中，所使用的溶剂混合物含有60％体积的二异丁醚和40％体积的异丙醇。磷酸对溶剂的体积比为1∶4。
用于实施例2的10升/小时新鲜磷酸用40升/小时溶剂混合物按实施例1的方法萃取。与实施例1不同之处在于，来自萃取级A4的底相与来自池，即洗涤级B(图1，B)的洗涤溶液连续混合，并用16升/小时的来自萃取级A2的含有异丙醇/磷酸/硫酸/水的相萃取。来自萃取级A2的底相与0.2升/小时的94％的硫酸混合，并在萃取级A1-A3中用16升/小时的来自蒸馏级的异丙醇逆流萃取。在萃取级A1产生了P2O5重量为10.5％的残留液1.7升/小时。以使用的P2O5为基准，相应的P2O5损失为2.99％。
在溶剂混合物/磷酸/水相洗涤后，使它与2.5升/小时的水(来自磷酸蒸发设备)混合，并在80-83℃的温度下、在连续蒸馏设备中以恒沸物的形式蒸馏掉异丙醇。
在这一温度下，含有醚、磷酸和水的残余物分离成两相，水相含有几乎所有的磷酸，其P2O5重量含量为50％。产生10.7升/小时的一种含水磷酸。以进料P2O5为基准，P2O5的得率为97％。如此得到的磷酸在蒸发器中浓缩到P2O5重量含量为55％。所得到的冷凝物约2.5升/小时被送入蒸馏设备。
醚相仍含有一些磷酸，用1.0升/小时的10％氢氧化钠溶液洗涤。
这一含磷酸盐的碱性溶液用作洗涤级的洗涤溶液。
以％P2O5为基准，以ppm表示的纯磷酸的组成如下：
 SO4 2-  ＜600Al2O3 ＜10Fe2O3 ＜5MgO     ＜10CaO     ＜5   Ni   ＜1Cr   ＜1Cu   ＜1Zn   ＜1V    ＜1   Cd   ＜1As   ＜1
实施例4
在这一实施例中，所用溶剂混合物由60％体积的甲基异丁基酮和40％体积的异丙醇组成；溶剂混合物对磷酸的体积比为4∶1。
10升/小时的新鲜磷酸用40升/小时的溶剂混合物按实施例3的方法萃取。产生了1.5升/小时的、P2O5重量含量为11％的含水残留液，以使用的P2O5为基准，相应的P2O5损失为3％。
在反萃取级中用6升/小时的水分离出P2O5重量含量为40％的纯化磷酸13.5升/小时。得率为97％。
以％P2O5为基准，以ppm表示的纯磷酸的分析数据如下：
  SO4 2-   ＜600Al2O3  ＜10Fe2O3  ＜5MgO      ＜10CaO      ＜5   Ni    ＜1Cr    ＜1Cu    ＜1Zn    ＜1V     ＜1   Cd    ＜1As    ＜1
实施例5(图2)
在这一实施例中，按图2所示方法进行。Moroccan磷酸按实施例1中的方法预处理。预处理了的磷酸的P2O5重量含量为53％，SO4 2-重量含量为3％。用50升/小时的醇混合物按类似于实施例1的方式萃取10升/小时的这种酸，产生了P2O5重量含量为10％的残留液1.9升/小时。P2O5损失为3.4％。
来自萃取级A5的含有醇混合物/磷酸/水的相用洗涤溶液在具有5个混合/澄清槽容器的池中洗涤，产生了1.8升/小时的洗涤溶液。
洗涤后的醇混合物-萃取液与1升/小时的冷凝水混合，在蒸馏设备，即蒸馏级C中以恒沸物的形式蒸发出异丙醇。形成了两相。在分离容器中连续产生了P2O5重量含量为46.9％的含水底相5.9升/小时。在蒸发器，即浓缩级G中浓缩出工业级质量的含水磷酸，其P2O5重量含量为55％。在这种情况下，产生了1.4升/小时的冷凝水，其中1升/小时用于蒸馏设备，0.4升/小时用于反萃取级。
剩余的磷酸用5.3升/小时异丙醇萃取液在有4个萃取器单元的池中反萃取。生产了8.7升/小时的P2O5重量含量为36％的含水磷酸。相应的P2O5得率为49.7％。
按实施例1的方式进行进一步的操作。如此获得的两种质量级的磷酸的分析数据如下，以％P2O5为基准，用ppm表示：
  工业级质量   纯级质量
  SO4 2-Al2O3Fe2O3MgOCaONiCrCuZnVCdAs   1500＜60＜50＜100＜10＜2＜2＜2＜50＜10＜1＜1   ＜50＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1
图1和2中数码的意义解释：
1.粗磷酸入口
2.硫酸入口
3.残留液出口
4.氢氧化钠溶液入口
5.水入口
6.纯级浓缩磷酸(产品)出口
7.工业级浓缩磷酸(产品)出口

Claims (13)

1.一种纯化湿法磷酸的多级逆流萃取方法，该酸是用硫酸按湿法分解粗磷酸盐而制备的，它含有碱金属离子，被预纯化并用循环的有机溶剂混合物萃取，其中混合比率以一定方式选择，使得该混合物能从磷酸中摄取游离水，其特征在于，该有机溶剂混合物由一种与水完全不混溶或与水仅部分混溶的溶剂和一种与水完全混溶的溶剂组成，磷酸对有机溶剂混合物的体积比为1∶1-1∶10，该方法包括如下步骤，萃取级A5至浓缩级F：
萃取级A5：将预纯化的含有碱金属离子的磷酸与所述有机溶剂混合物混合并送入萃取器单元，在此它进行多级逆流萃取，并形成两相，底相和上层相；
萃取级A4：在该级中将来自萃取级A5的底相与与水完全混溶的溶剂和与水完全不混溶的溶剂混合并萃取；
萃取级A2-A3：将来自萃取级A4的底相与萃取级A2和A1的萃取液混合，以从萃取级A2和A3的含有机溶剂的相中除去一部分硫酸根离子；
萃取级A1：将来自萃取级A2和A3的水相与硫酸混合并用与水完全混溶的溶剂再次萃取；
在洗涤级B中将含有溶剂混合物/磷酸/水的相用酸式碱金属磷酸盐溶液以逆流方式洗涤；
在蒸馏级C中将洗涤后的含有溶剂混合物/磷酸/水的相蒸馏，以分离出低沸点的与水完全混溶的溶剂，并在将其冷却后，将其送回萃取级A1；
并非必要地在反萃取级D中将在蒸馏级C中剩余的磷酸反萃取并然后通过浓缩级F而浓缩并分离出来；
在中和级E中将反萃取级D后仍然包含P2O5的与水完全不混溶或与水仅部分混溶的溶剂相用碱金属氢氧化物溶液处理，产生了酸性碱金属磷酸盐溶液，它被循环到洗涤级B，并且水饱和的溶剂被送入萃取级A4；
其中在整个萃取过程中的温度为5-90℃。
2.权利要求1的方法，其特征在于：磷酸对有机溶剂混合物的体积比为1∶2-1∶6。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于：在整个萃取过程中的温度为30-80℃。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于：在溶剂混合物中，与水完全混溶的溶剂的沸点低于与水完全不混溶或与水仅部分混溶的溶剂的沸点。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于：作为与水完全不混溶或与水仅部分混溶的溶剂是指脂族或环状C4-C10酮或C4-C10醚或C4-C8醇。
6.权利要求5的方法，其特征在于：作为与水完全不混溶或与水仅部分混溶的溶剂是指甲基异丙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、二异丙基醚、二异丁基醚、异戊醇或己醇。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于：作为与水完全混溶的溶剂是指C1-C3醇。
8.权利要求7的方法，其特征在于：作为与水完全混溶的溶剂是指甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或丙酮。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于：以氧化物计算，以磷酸为基准，在用有机溶剂混合物萃取和/或预纯化级中，磷酸中的碱金属重量含量是0.1-3％。
10.权利要求9的方法，其特征在于：所述磷酸中的碱金属重量含量是0.1-1％。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于：在预纯化级中或在萃取之前，通过与循环的洗涤溶液混合来调节磷酸的碱金属浓度。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于：反萃取后形成的仍含有少量磷酸的溶剂相用碱金属氢氧化物水溶液中和到pH为2。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于：粗酸的预纯化不仅包括用CaCO3，或用粗磷酸盐，或用硫化钠和活性硅酸进行的沉淀反应，还包括用活性炭的吸附法。
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