CN104024303A

CN104024303A - 用于富集(全)氟聚醚混合物的双官能含量的方法

Info

Publication number: CN104024303A
Application number: CN201280053030.8A
Authority: CN
Inventors: C.A.P.托内里; R.瓦塞奇; F.穆塔
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: US9145471B2; CN104024303B; WO2013060658A1; EP2751165B1; JP2014530945A; JP6086920B2; US20140275635A1; EP2751165A1

Abstract

本发明涉及一种用于提高非官能团、单官能团以及双官能团(全)氟聚醚的混合物中双官能团物种的含量的方法，该方法包括将一种(全)氟聚醚混合物吸附到一个吸附固定相上，仅使用的一个第一解吸步骤以及使用该与一种极性溶剂的混合物的一个第二解吸步骤。

Description

用于富集(全)氟聚醚混合物的双官能含量的方法

本申请要求2011年10月28日提交的欧洲专利申请号11187084.6的优先权，出于所有目的将其全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于氟化的聚合物的纯化方法，特别是一种用于从非官能的、单官能的以及双官能的(全)氟聚醚的(全)氟聚醚混合物获得高纯度的双官能的(全)氟聚醚的方法。

背景技术

双官能的(全)氟聚醚(PFPE)用于多种应用，例如作为润滑剂、表面活性剂、涂层剂，或在缩聚反应中作为大分子单体是本领域中已知的。在所有此类应用中，使用具有尽可能高的纯度或双官能的含量(典型地为至少1.985)的双官能的PFPE是所希望的。例如，在缩聚反应中，使用具有非常高的双官能的含量的PFPE是必要的，以便避免当存在有关量的单官能的物种时观察到的聚合物链的随机中断。

然而，由于目前可用于制造它们的合成方法不允许获得纯的双官能的物种这一事实，双官能的PFPE通常是以与它们的非官能的的和单官能的物种的混合物形式可供使用。因此，要求随后的纯化以便将双官能物种与非官能的或单官能的物种分开，或以便富集双官能物种的含量。为此目的，已经开发了许多纯化方法。例如，US5246588(索尔维索莱克西斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))和US5262057(奥塞蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))披露了色谱方法，而US7288682(索尔维索莱克西斯公司)和EP0822216A(奥塞蒙特公司)披露了分批或半分批方法：所有这些方法都设想使用一种固体吸附剂固定相以及一种通常包含卤化的溶剂(典型地是氟化的溶剂)或由卤化的溶剂(典型地是氟化的溶剂)组成的洗脱剂。然而，众所周知的是卤化的溶剂有负面的环境影响；因此，已经提出了基于利用超临界流体，主要是超临界的(scCO₂)的可替代的、更环境友好的方法。例如，SCHONEMANN，H.等人在通过超临界流体分离定制全氟-聚醚的性能特性(第三届国际超临界流体会议论文集，1994年10月17至19日，第3卷，第375-380页)中披露了一种用于分离PFPE混合物的方法，其中在不存在一种固定相下使用了scCO₂。然而，此类方法只允许基于PFPE物种在该超临界流体中的溶解度来分离它们；作为结果，PFPE物种是根据它们的数均分子量(M_n)来分离，而不是根据它们的平均官能度分离的。

JP2001164279(豪雅股份有限公司(HOYA CORP.)涉及一种用于制造用于记录介质的官能性基于氟的润滑剂的方法，并且它传授了通过超临界流体色谱(SFC)以硅胶为固定相、采用scCO₂作为流动相从官能组分分离低分子量和非官能组分。作为官能性氟润滑剂，提及的是具有端基如胡椒基、羟基、酯基和氨基基团的官能的PFPE。根据本说明书和实例，在该固定相上吸附PFPE混合物之后，使用该超临界流体的洗脱是通过调节温度和压力来实现的。此现有技术进一步传授了可以添加极性或非极性共溶剂来调节该氟润滑剂在该超临界流体中的溶解度；然而，其中报道的唯一的分离实例是在恒定的压力和温度下，不使用任何极性共溶剂的情况下进行的，该实例涉及一种具有胡椒基端基的官能的PFPE混合物(AM-2001PFPE)的纯化。

在US2004092406(富士电机控股有限公司(FUJI ELECTRICHOLDINGS CO LTD))中也提及了SFC作为一种用于从含有极性端基的那些中分离具有低极性端基的PFPE化合物的方法；特别地，此文件还涉及在恒定的温度和压力下使用scCO₂作为流动相以及硅胶作为固定相从低极性组分分离具有胡椒基端基的PFPE(AM3001PFPE)的高度官能化的组分。

然而，根据本申请人的观察，当仅使用scCO₂作为流动相以及硅胶作为固定相试图提高PFPE混合物(特别是PFPE二醇混合物)的双官能含量时，例如像在JP2001164279(豪雅股份有限公司)和US2004092406(富士电机控股有限公司)中所传授的，相当长的洗脱时间是必要的，这在工业规模上是不适宜的；相反，当仅与一种极性溶剂(即甲醇)混合的scCO₂用作流动相时，完全没有实现分离或富集，因为该PFPE混合物未吸附在该固定相上。

US2003100454(富士电机公司(FUJI ELECTRIC CO))披露了一种用于通过使用scCO₂萃取提高在单官能的和双官能的全氟聚醚的混合物中双官能含量的方法。此文件没有提出一种包括使用scCO₂的第一解吸步骤以及使用scCO₂与极性溶剂的混合物的第二解吸步骤的方法。

US6099937(希捷科技公司(SEAGATE TECHNOLOGY INC))披露了一种用于磁盘的具有窄且高分子量的PFPE润滑剂，包括润滑剂。此专利传授了该润滑剂可通过各种分离技术(包括SFC)来获得，但没有给出关于此方法的具体传授内容。

WO2010/130628(索尔维索莱克西斯公司)涉及一种用于含有至少一个具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t3)的端基的多元醇PFPE衍生物(P)的纯化的方法，该方法包括使一种含有多元醇(P)的多元醇PFPE混合物衍生化为缩酮/缩醛、使该衍生的混合物在硅胶上经受色谱分析、回收并蒸馏洗脱液并且水解蒸馏残余物。此文件没有提及单官能的和双官能的PFPE的混合物的纯化，并且没有给出SFC分离的任何暗示或建议。

因此，对于一种用于提高非官能的、单官能的以及双官能的PFPE的混合物中双官能的PFPE的含量的改进的纯化方法存在一种需要。

发明概述

现已发现，非官能的、单官能的以及双官能的(全)氟聚醚的混合物中双官能物种的含量可以通过一种纯化方法有利地提高，该方法包括使用一种吸附剂固定相以及一种超临界流体作为流动相，其中一个第一解吸步骤是使用一种超临界流体进行的并且一个第二解吸步骤是使用与一种极性有机溶剂混合的该超临界流体进行的。

相应地，本发明涉及一种用于提高非官能的、单官能的以及双官能的(全)氟聚醚的混合物中双官能物种的含量的方法，该方法包括以下步骤(优选地由以下步骤组成)：

(a)将具有第一平均官能度(F1)的非官能的、单官能的以及双官能的(全)氟聚醚的混合物[混合物(M)]吸附到吸附性固定相上；

(b)使用超临界流体解吸混合物(M)来回收具有比官能度(F1)低的第二平均官能度(F2)的(全)氟聚醚混合物(M’)；

(c)使用与极性溶剂混合的超临界流体解吸该剩余的混合物来回收具有比官能度(F1)高的第三平均官能度(F3)的(全)氟聚醚混合物[混合物(M")]。

贯穿本说明书：

-表述“双官能的物种的含量”、“双官能的(全)氟聚醚的含量”、“双官能的含量”是等价的；

-表述“单官能的和双官能的(全)氟聚醚”表示一种含有完全或部分氟化的、具有两个链端的聚亚烷氧基链的氟聚合物，其中一个或两个链端具有官能团；

-表述“平均官能度”指的是一种PFPE混合物中每聚合物分子的官能团平均数；

-首字母缩写“PFPE”代表如上所定义的一种部分或完全氟化的氟聚醚；

-表述“纯化一种PFPE混合物”是指“提高或富集双官能物种的含量”(亦或提高或富集双官能的PFPE的含量或者双官能的含量或者平均官能度)；同样地，词语“纯化”是指一种方法，凭借该方法双官能的物种(或者双官能的(全)氟聚醚的含量或者双官能的含量或者平均官能度)的含量得以提高或富集。

典型地，可以经受本发明的方法的官能的PFPE混合物符合如下化学式(I)：

X₁-O-R_f-Y(I)

其中：

R_f为具有在500至10,000范围内的数均分子量并且包括选自-CF₂O-、-CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF(CF₃)O-、-CF(CF₃)CF₂O-以及-CR₄R₅CF₂CF₂O-的重复单元的(全)氟聚氧亚烷基链，其中R₄和R₅是彼此相同或不同的，并且选自H、Cl以及完全或部分氟化的烷基[下文中为(全)氟烷基]，优选C₁-C₄(全)氟烷基，所述重复单元沿着该链统计性地分布；

X₁选自：-CFXCH₂O(CH₂CH₂O)_sH、-CFXC(O)R_h、-CFXC(O)OR_h、-CFXC(O)NR_h ^IR_h ^II、-CFXCH₂O(CH₂CH₂O)_sP(O)(OR_h ^I)(OR_h ^II)，其中s在从0至20的范围内，X是F或CF₃，R_h、R_h ^I和R_h ^II独立地选自H以及C₁-C₁₀直链或支链烷基基团，

Y与Ｘ₁是相同的或者选自-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-C₃F₆Cl、-CF₂Br、-CF₂CF₃、-CF₂H、-CF₂CF₂H。

在一个第一优选的方面，链R_f是具有以下化学式的链：

-(C₃F₆O)_a(CFXO)_b-(Ia)

其中-C₃F₆O-可以代表具有化学式-CF(CF₃)CF₂O-和-CF₂CF(CF₃)O-的单元，Ｘ是如上所定义的，a为等于或大于1的整数并且b为0或者等于或大于1的整数，以这种方式选择使得链R_f的数均分子量是在上述定义的范围内，并且使得当b不为0时，该a/b的比值在从10至100的范围内。

在一个第二优选的方面，链R_f是具有以下化学式的链：

-(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d[CF₂(CF₂)_zO]_h-(Ib)

其中c为等于或大于1的整数，d和h为0或者等于或大于1的整数，c、d和h以这种方式选择使得链R_f的数均分子量是在上述范围内，并且使得当d为等于或大于1的整数时，该c/d的比值在从0.1至10的范围内，该h/(c+d)的比值在从0至0.05的范围内，并且z为2或3。

更详细地，根据本发明的方法的步骤(a)，将一种具有第一平均官能度[官能度(F1)]的非官能的、单官能的以及双官能的PFPE的混合物[混合物(M)]吸附到一种吸附固定相上。适合于实施本发明的方法的吸附固定相是含有能够提供与具有化学式(I)的混合物中的PFPE的端基的极性键/相互作用或氢键的位点或活性基团的化合物。通常，固定相选自硅胶、Al和Mg的硅酸盐以及活性氧化铝，典型地处于中性的形式，硅胶是优选的。在各种类型的硅胶中，特别地可以提及70-230目、60埃和100埃的硅胶，以及230-400目、60埃的硅胶，而在各种类型的氧化铝中，特别地可以提及150目、58埃的氧化铝。合适的硅胶是例如从格雷斯公司(W.R.Grace and Co.)、清洁咨询国际公司(CleanConsult International S.p.A.)、诺瓦化学(Nova Chimica)、佛鲁卡公司(Fluka)、默克化工(Merck Chemicals)以及蒂鲁帕蒂工业(Tirupati Ind.)可得到的，而合适的氧化铝是从蒂鲁帕蒂工业、美国铝业公司(Alcoa Inc.)和奥驰尼什公司(Aughinish)可得到的。金属氧化物，例如氧化镁、或金属氢氧化物和BaSO₄也可以用作固定相。

固定相可以包含在一种常规的超临界流体色谱装置的色谱柱中或包含在一种常规的超临界流体萃取装置的萃取容器中。超临界流体萃取装置是例如由超临界流体技术公司(Supercritical Fluid Technologies，Inc)销售的那些。

典型地，PFPE混合物(M)(下文中也称为“起始混合物”)与该吸附固定相之间的比值范围在从0.1至10w/w的，优选从0.1至2。PFPE混合物(M)到该固定相的吸附可以或者在一种有机溶剂的辅助下，亦或在随后的工艺步骤中要使用的超临界流体的辅助下实现。在前一种情况下，将PFPE混合物(M)溶解于或悬浮于一种合适的有机溶剂中，然后将该吸附固定相添加到所得到的溶液或悬浮液中并将溶剂蒸发掉。合适的有机溶剂的实例是部分氟化的溶剂如六氟二甲苯和氢氟醚，非氟化的溶剂如醇类、酮类和乙酸酯类，或部分氟化的溶剂与非氟化的溶剂的混合物。然后将所得到的带有吸附到其上的PFPE混合物(M)的吸附固定相装入SFC柱或SF萃取装置容器中。在后一种情况下(这是优选的)，将PFPE混合物(M)装入SFC柱或SF萃取装置容器中，然后吸附到固定相是通过将一种超临界流体进料到该柱或容器中，在恒定的超临界温度和压力下保持该柱或容器封闭来实现的；该流体可以选自CO₂、烃(典型地是乙烷或丙烷)、以及丙酮，CO₂是优选的。例如，在超临界CO₂(scCO₂)的情况下，温度典型地在从31.1℃至150℃的范围内，而压力在从7.39至60MPa的范围内。在固定的时间抽取流体样品并且维持所选择的温度和压力条件直到样品不包含任何PFPE混合物或直到它们包含一种具有比(F1)-0.05低的平均官能度的PFPE混合物。典型地，用上述混合物(M)的固定相比值，步骤(a)持续从1至13个小时。样品中PFPE混合物的分析和双官能含量的测量典型地是通过¹⁹F-NMR光谱仪进行，如在下面的实验部分中更详细地描述的。

一旦吸收步骤(a)完成了，通过逐步地或在一个步骤中提高超临界流体的溶解能力(或者通过提高在恒定温度下的压力亦或通过降低在恒定压力下的温度或二者兼而有之)进行第一解吸步骤[步骤(b)]。可以提高压力直到可以是如100MPa一样高的值，而可以将温度降低至如该超临界流体的临界温度一样低的值；在scCO₂的情况下，压力可以提高到60MPa，而温度可以降低到31.1℃。解吸继续进行，直到完全回收一种具有比官能度(F1)低的第二平均官能度(F2)的PFPE混合物(M’)。当残留在固定相上的混合物具有所希望的比(F1)高的平均官能度(F3)时，混合物(M’)的回收视为完成。本领域技术人员将能够基于具体情况通过监测混合物(M’)的重量和官能度(通过¹⁹F-NMR分析计算)以及通过计算残留在固定相上的混合物的重量和平均官能度来确定步骤(b)的持续时间。例如，如果将10g的具有1.900的平均官能度(F1)且M_n＝2000的起始PFPE混合物(M)装载到固定相上，并且如果所希望的平均官能度(F3)为1.985，当收集了5g的具有1.789的平均官能度(F2)且M_n＝2300的PFPE混合物(M′)时，步骤(b)视为完成了。

在解吸步骤(b)完成后，使用与一种极性溶剂混合的该超临界流体来进行一个进一步的解吸步骤[步骤(c)]。为此目的，将一种极性有机溶剂(典型地为醇，通常选自甲醇、乙醇、异丙醇以及三氟乙醇)以相对于该超临界流体从0.5％w/w至10％w/w的范围内的量进料到色谱柱或萃取容器中。根据一个优选的实施例，优选的溶剂是甲醇，其典型地使用的量为5％w/w。极性有机溶剂的量可以或者保持恒定，亦或可以在上面指出的范围内逐渐提高。在此步骤中，压力和温度可以是与步骤(b)的那些相同的或者它们也可以如上所述进行改变，以便进一步提高该超临界流体的溶解能力。此进一步的解吸步骤继续进行，直到实现具有比官能度(F1)高的平均官能度(F3)的混合物(M”)的完全回收。

本发明的方法特别适合于富集如上所定义的具有化学式(I)的官能的PFPE混合物的双官能含量，其中R_f链符合如上所定义的化学式(Ia)或(Ib)；特别地，本发明的方法适合于富集如上所定义的具有化学式(I)的PFPE混合物的双官能含量，其中链R_f符合上述化学式(Ib)，Ｘ₁选自-CFXCH₂O(CH₂CH₂O)_sH、-CFXC(O)OR_h、-CFXC(O)NR_h ^IR_h ^II，其中s、Ｘ、R_h、R_h ^I、R_h ^II和Y是如上所定义的。此外，本发明的方法在获得至少1.985的平均官能度(F3)的值方面是特别有效的。

下文中，将在下面的实验部分和非限制性实例中更详细地说明本发明。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了它可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

实例部分

材料和方法

起始PFPE混合物

关于起始PFPE混合物的组成的细节在下面在每个实例的开始给出。

设备

使用了从超临界流体技术公司可得到的SFT-150超临界流体萃取仪(SFE)；此萃取仪配备有一个300ml的分馏器和一个可加热的节流阀。该萃取仪被定制为除去标准的不锈钢过滤器并插入一个气体管道(允许超临界CO₂从该容器的顶部流向底部)；一个连接到该节流阀的气体出口被设置在该装置的顶部。将在一个玻璃纤维容器内的从诺瓦化学可得到的硅胶LC60埃35-70μm放入该容器中。将在步骤c)中用作共溶剂的甲醇通过一种共溶剂添加模块(也是从SFT可得到的)进料。

表征

下列实例中的都具有一个如上所定义的具有化学式(Ib)的链R_f的PFPE混合物的分子量、组成和官能度是通过¹⁹F-NMR光谱仪使用对于¹⁹F核在282.176MHz下工作的配备有一个具有Z轴梯度的可自动切换的探针的Varian Mercury300分光计获得的。

¹⁹F-NMR光谱是在纯的样品上获得的，其中采集参数报道于以下表1中：

表1

光谱宽度	70000Hz
		翻转角	15°
采集时间	0.81秒
		弛豫延迟	2秒
扫描数	1000

所有化学位移值都参考在一个单独的实验中确定的-OCF₂ CF ₂ CF ₂CF₂O基团＝-128.82ppm。

下列总体程序适用于具有化学式(I)的PFPE混合物，其中链R_f符合化学式(Ib)并且Ｘ₁是具有化学式-CFXCH₂O(CH₂CH₂O)_sH的基团，其中s＝0且Ｘ＝F；然而，可按照类似的程序用于计算具有通式(I)的(全)氟聚氧化烯的官能度、组成和分子量，其中Ｘ₁不同于其中的s＝0且Ｘ＝F的-CFXCH₂O(CH₂CH₂O)_sH和/或该(全)氟聚醚链R_f是除(Ib)以外的，这基于各自的化学位移值。

数均分子量M_n是根据以下等式计算的：

M_n＝(2·M)/(F+I)

其中：

M＝66[A(I)+A(II)+A(III)]+116[A(IV)+A(V)-A(XVIII)]/2+166A(IX)+216A(VIII)/2+77[A(ＸIV)+A(XV)]/1.5+93.5[A(XVI)+A(ＸVII)]+143.5[A(ＸVIII)]+89[A(X)+A(XI)]+131[A(XIX)+A(XX)]+103[A(ＸＸI)+A(ＸＸII)]+59[A(ＸＸIII)+A(XXIV)]+109[A(XXV)]

F＝A(X)+A(XI)+A(XIX)+A(XX)+A(XXI)+A(XXII)

I＝A(XIV)/1.5+A(XV)/1.5+A(XVI)+A(XVII)+A(ＸVIII)+A(XXIII)+A(XXIV)+A(XXV)

其中A(i)表示对应于以下表2中报告的“iesimo”分配的信号的积分强度。

当量(EW)是根据以下公式计算的：

EW＝M/F

其中M和F具有上述报告的含义。

端基XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XXIII、XXIV和XXV不是官能的；因为这样的基团以低浓度存在，具有两个非官能端基的分子的数目被认为是微不足道的，并且在上面的计算中没有考虑在内。

双官能物种的含量是根据以下等式计算的：

双官能物种的％＝[(F-I)/(F+I)]100

平均羟基官能度计算如下：

f＝2F/(F+I)

其中F和I是如上所定义的。

链R_f的组成表示为C₂F₄O/CF₂O比值并计算如下：

C₂F₄O/CF₂O＝[A(IV)+A(V)-A(XVIII)]/2[A(I)+A(II)+A(III)]

其中A(i)是如上所定义的。

表2

信号	化学位移(ppm)	基团
			I	-52.1	-OCF₂CF₂OCF ₂OCF₂CF₂O-
II	-53.7	-OCF₂OCF ₂OCF₂CF₂O-
			III	-55.4	-OCF₂OCF ₂OCF₂O-
IV	-89.1	-OCF₂ CF ₂OCF₂CF₂O-
			V	-90.7	-OCF₂ CF ₂OCF₂O-
VI	-83.8	-OCF₂CF₂OCF ₂(CF₂)_nCF₂O-n＝1、2
			VII	-85.4	-OCF₂OCF ₂(CF₂)_nCF₂O-n＝1、2
VIII	-125.8	-OCF₂ CF ₂ CF ₂CF₂O-
			IX	-129.7	-OCF₂ CF ₂CF₂O-
X	-81.3	-OCF₂CF₂OCF ₂CH₂OH
			XI	-83.3	-OCF₂OCF ₂CH₂OH
XIV	-56.3	-OCF₂CF₂OCF ₃
			XV	-58.0	-OCF₂OCF ₃
XVI	-27.7	-OCF₂CF₂OCF ₂Cl
			XVII	-29.3	-OCF₂OCF ₂Cl
XVIII	-74.5	-OCF₂ CF ₂Cl
			XXIII	-85.4	-OCF₂CF₂OCF ₂H
XXIV	-86.5	-OCF₂OCF ₂H
			XXV	-138.5	-OCF₂ CF ₂H
XIX	-78.2	-OCF₂CF₂OCF ₂COOCH₂CH₃
			XX	-79.8	-OCF₂OCF ₂COOCH₂CH₃
XXI	-78.5	-OCF₂CF₂OCF ₂COOH
			XXII	-80.3	-OCF₂OCF ₂COOH

根据本发明的实例

实例1-PFPE二醇混合物的纯化

此实例是以一种具有化学式(I)的PFPE二醇混合物进行的，其中R_f符合上述化学式(Ib)其中c/d＝1，h＝0；c、d以这种方式选择使得该PFPE二醇的平均分子量为1049；Ｘ₁是-CF₂CH₂OH且Y是-CF₂CH₂OH或一个选自-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-C₃F₆Cl、-CF₂Br、-CF₂CF₃、-CF₂H以及-CF₂CF₂H的非官能端基，其比例为使得平均官能度为1.958(以Z DOL PFPE可商购)。

步骤(a)：PFPE二醇混合物到硅胶的吸附

将39.0g硅胶(SiO₂)与19.5g的上述确定的PFPE二醇混合物(重量比为2/1的SiO₂/PFPE二醇混合物)引入到上面指出的超临界流体萃取仪的分馏器中。将该容器加热至100℃，通过在15MPa下进料CO₂加压并保持在这些条件下直到完全吸收到固定相上(8小时)。

步骤(b)-使用scCO₂解吸低官能度PFPE二醇

将含有吸附的PFPE混合物的分馏器冷却至80℃并将压力提高到20MPa。通过打开加热的(80℃)节流阀并在1N1/min的CO₂流速下操作，在3320分钟内回收了8.1g PFPE二醇(M_n＝1224，f＝1.882)(混合物1，参见下表3)。

步骤(c)-使用与甲醇混合的scCO₂解吸高度官能的PFPE二醇

回收混合物1之后，将压力提高至60MPa，同时将温度保持在80℃并在400分钟内使用5％w/w的在scCO₂中的甲醇进行解吸。在CO₂和甲醇二者均蒸发后，回收混合物2(11.42g，Mn＝994，f＝1.994)。表3总结了过程参数和结果。

表示为具有等于或大于起始PFPE二醇混合物的官能度(f＝1.958)的PFPE二醇的量的最终产率因此为58.5％。

表3

^*M_n从¹⁹F-NMR数据计算

实例2-PFPE二醇混合物的纯化

使用15.1g PFPE二醇混合物和29.6g SiO₂凝胶重复上述实例1中所述的程序，不同在于仅使用scCO₂的第一解吸步骤是通过在一个步骤中将压力提高至约60MPa，在4Nl/min的流速下进行的，而使用5％w/w的在scCO₂中的甲醇的第二解吸步骤是通过将温度降低至60℃并保持压力在60MP_a下进行的。

在该第一吸附步骤(1105分钟)完成后，回收了10.0g的具有M_n＝1267和f＝1.924的PFPE二醇混合物，而在该第二吸附步骤(400分钟)完成后回收了5.1g(33.7％产率)的具有M_n＝955和f＝1.998的PFPE混合物(参见下表4)。

表4

^*M_n从¹⁹F-NMR数据计算

实例3-PFPE酰胺混合物的纯化

此实例是以一种符合上述化学式(I)的PFPE酰胺混合物进行的，其中R_f具有化学式(Ib)，其中c/d＝1.83，h＝0；c和d以这种方式选择使得该PFPE酰胺的平均分子量为1521；Ｘ₁是-CF₂C(O)NHCH₂CH₂CH₂CH₃且Y是-CF₂C(O)NHCH₂CH₂CH₂CH₃或一个选自-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-C₃F₆Cl、-CF₂Br、-CF₂CF₃、-CF₂H以及-CF₂CF₂H的非官能端基，其比率为使得该起始混合物的平均官能度为1.852。此混合物是根据已知的方法通过可商购的L10/HPFPE与正丁胺的反应来制备的。

步骤(a)-PFPE酰胺混合物到硅胶的吸附

将29.8g硅胶(SiO₂)与14.9g的上述确定的PFPE酰胺混合物引入到上面指出的超临界流体萃取仪的容器中，其中SiO₂/PFPE酰胺混合物比值为2/1w/w。将该容器加热至100℃，通过在15MPa下进料scCO₂加压并保持在这些条件下直到完全吸收到固定相上(4小时)。

步骤(b)-使用scCO₂解吸低官能的PFPE酰胺

将含有吸附的PFPE酰胺混合物的分馏器冷却至60℃并将压力提高到60MPa。通过打开加热的(80℃)节流阀并在2Nl/min的CO₂流速下操作，在2815分钟内回收8.7g PFPE酰胺(M_n＝1449，f＝1.747)(混合物1，参见下表4)。

步骤(c)-使用与甲醇混合的scCO₂解吸高度官能的PFPE酰胺

回收混合物1之后，保持相同压力和温度值，使用5％(w/w)的在scCO₂中的甲醇在4Nl/min的流速下进行解吸。在scCO₂和甲醇蒸发后，回收混合物2(6.2g，M_n＝1577，f＝1.985)。

表4总结了过程参数和分馏结果。

表示为具有等于或大于1.985的官能度的PFPE酰胺混合物的量的最终产率为41.6％。

表4

^*M_n从¹⁹F-NMR数据计算

实例4-PFPE酯混合物的纯化

在此实例中，作为起始PFPE混合物，使用一种具有化学式(I)的PFPE酯混合物，其中R_f符合化学式(Ib)，其中c/d＝1.86，h＝0；其中c和d以这种方式选择使得该PFPE酯的平均分子量为1457；Ｘ₁是-CF₂C(O)OCH₂CH₃且Y是-CF₂C(O)OCH₂CH₃或一个选自-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-C₃F₆Cl、-CF₂Br、-CF₂CF₃、-CF₂H以及-CF₂CF₂H的非官能端基，其比率为使得平均官能度为1.874(以L10/H可商购)。

步骤(a)-PFPE酯混合物到硅胶的吸附

将45.0g硅胶(SiO₂)与7.5g PFPE酯混合物引入到上面指出的超临界流体萃取仪的分馏器中，其中SiO₂/PFPE酯混合物比值为6/1w/w。将该容器加热至100℃，通过在150巴下进料CO₂加压并保持在这些条件下直到完全吸收到固定相上(2小时)。

步骤(b)-使用scCO₂解吸低官能的PFPE酯

将分馏器冷却至60℃并将压力提高到20MPa。通过打开加热的(80℃)节流阀并在2Nl/min的流速下操作，在980分钟内回收了4.0gPFPE酯混合物(M_n＝1756，f＝1.646)(混合物1，参见下表5)。

步骤(c)-使用与甲醇混合的scCO₂解吸高度官能的PFPE酯

回收混合物1之后，将压力提高至60MPa，同时将温度保持在60℃；使用5％(w/w)的在scCO₂中的甲醇进行解吸。在scCO₂和甲醇蒸发后，混合物2(3.5g，Mn＝1214，f≥1.985)。

下表5总结了过程参数和步骤(b)以及(c)的结果。

以具有等于或大于1.985的官能度的PFPE酯的量计算的最终产率等于46.7％。

表5

^*M_n从¹⁹F-NMR数据计算

对比实例

所有以下对比实例都是以与上述实例1-2中所使用的相同的PFPE二醇混合物进行的。

对比实例1-通过仅使用scCO₂解吸的PFPE二醇混合物的纯化(根据本发明的步骤(b))

根据实例1处理21.5g PFPE二醇混合物，使用43.0g SiO₂凝胶(SiO₂凝胶/PFPE二醇混合物的重量比为2/1)，不同在于在省略了使用5％wt的在scCO₂中的甲醇的解吸步骤。

在使用scCO₂解吸3300分钟后，回收了8.9g的具有M_n＝1230和f＝1.886的PFPE二醇(混合物1；参见下表6)。

表6

^*M_n从¹⁹F-NMR数据计算

从此实例得出，通过仅使用scCO₂在80℃的温度下且在20MPa的压力下解吸，所收集的PFPE二醇(占起始量的41.4％wt)具有的平均官能度比起始PFPE二醇混合物的低。

对比实例2-通过仅使用scCO₂解吸的PFPE二醇混合物的纯化(根据本发明的步骤(b))

根据实例2处理7.7g PFPE二醇混合物，使用15.0g SiO₂凝胶(SiO₂凝胶/PFPE二醇混合物的重量比为2/1)，不同在于省略了使用5％(w/w)的在scCO₂中的甲醇的解吸步骤。

在使用scCO₂解吸1050分钟后，回收5.0g的具有M_n＝1240和f＝1.922的PFPE二醇(下表7中的混合物1)(产率64.9％)。

表7

^*M_n从¹⁹F-NMR数据计算

从此实例得出，通过仅使用scCO₂在60MPa的压力下解吸，所收集的PFPE二醇的量增加至64.9％wt，但平均官能度仍比起始PFPE混合物的低。

对比实例3-通过仅使用scCO₂与甲醇的混合物解吸的PFPE二醇混合物的纯化[根据本发明的步骤(c)]

将6.0g SiO₂凝胶与3.0PFPE二醇混合物(wt比值为2/1)引入到上面指出的超临界流体萃取仪的容器中。将该容器加热至100℃，并然后通过在15MPa下进料5％wt的在scCO₂中的甲醇进行加压，保持这些条件持续13小时。洗脱液的采样和¹⁹F-NMR分析表明，事实上，无起始混合物吸附到固定相上；的确，只收集到一种具有与起始混合物相同的重量、M_n和官能度的PFPE二醇混合物(下表8中的混合物1)。

表8

^*M_n从¹⁹F-NMR数据计算

此对比实例表明，通过仅实施一个使用与一种极性溶剂(如甲醇)混合的scCO₂的解吸步骤来提高平均官能度是不可能的，因为在固定相上的吸附没有发生。

Claims

1.一种用于提高在非官能的、单官能的以及双官能的(全)氟聚醚的混合物中双官能物种的含量的方法，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中混合物(M)符合以下化学式：

X₁-O-R_f-Y(I)

其中：

R_f为具有在500至10,000范围内的数均分子量并且包括选自-CF₂O-、-CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF(CF₃)O-、-CF(CF₃)CF₂O-以及-CR₄R₅CF₂CF₂O-的重复单元的(全)氟聚氧亚烷基链，其中R₄和R₅是彼此相同或不同的，并且选自H、Cl和完全或部分氟化的烷基(下文中为(全)氟烷基)，优选C₁-C₄(全)氟烷基，所述重复单元沿着该链统计性地进行分布；

X₁选自：-CFXCH₂O(CH₂CH₂O)_sH、-CFXC(O)R_h、-CFXC(O)OR_h、-CFXC(O)NR_h ^IR_h ^II、-CFＸCH₂O(CH₂CH₂O)_sP(O)(OR_h ^I)(OR_h ^II)，其中s在从0至20的范围内，X是F或CF₃，R_h、R_h ^I和R_h ^II独立地选自H和C₁-C₁₀直链或支链烷基基团，

3.根据权利要求2所述的方法，其中在混合物(M)中链R_f选自：

-具有以下化学式的链：

-(C₃F₆O)_a(CFXO)_b-(Ia)

其中-C₃F₆O-可以代表具有化学式-CF(CF₃)CF₂O-和-CF₂CF(CF₃)O-的单元，Ｘ是如上所定义的，a为等于或大于1的整数并且b为0或者等于或大于1的整数，以这种方式选择使得该链R_f的数均分子量是在该上述定义的范围内，并且使得当b不为0时，该a/b的比值在从10至100的范围内；以及

-具有以下化学式的链：

-(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d[CF₂(CF₂)_zO]_h-(Ib)

其中c为等于或大于1的整数，d和h为0或者等于或大于1的整数，c、d和h以这种方式选择使得链R_f的数均分子量是在该上述范围内，并且使得当d为等于或大于1的整数时，该c/d的比值在从0.1至10的范围内，该h/(c+d)的比值在从0至0.05的范围内，并且z为2或3。

4.根据权利要求3所述的方法，其中在混合物(M)中，链R_f是具有化学式-(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d[CF₂(CF₂)_zO]_h-(Ib)的链，Ｘ₁选自CFXCH₂O(CH₂CH₂O)_sH、-CFXC(O)OR_h、-CFXC(O)NR_h ^IR_h ^II，其中s、Ｘ、R_h、R_h ^I、R_h ^II和Y是如权利要求2中所定义的。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中官能度(F3)为至少1.985。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该吸附固定相选自硅胶、铝和镁的硅酸盐、活性氧化铝、金属氧化物、金属氢氧化物以及硫酸钡。

7.根据权利要求6所述的方法，其中该吸附固定相是硅胶。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该超临界流体选自二氧化碳、丙酮以及烃。

9.根据权利要求8所述的方法，其中该超临界流体是二氧化碳。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该极性溶剂是醇。

11.根据权利要求10所述的方法，其中该极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇以及三氟乙醇。

12.根据权利要求11所述的方法，其中该极性溶剂是甲醇。