CN117069928A - 一种从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法 - Google Patents
一种从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117069928A CN117069928A CN202311038871.8A CN202311038871A CN117069928A CN 117069928 A CN117069928 A CN 117069928A CN 202311038871 A CN202311038871 A CN 202311038871A CN 117069928 A CN117069928 A CN 117069928A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- perfluoropolyether
- mixture
- functional
- separating
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PWMJXZJISGDARB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluorocyclopentane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F PWMJXZJISGDARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 claims description 7
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 19
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 150000001265 acyl fluorides Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法，包括：(1)向全氟聚醚混合物中加入纳米二氧化硅分散液进行反应，反应结束后加入氟碳溶剂，静止分层，得到含官能度全氟聚醚的上层产物和含非官能度全氟聚醚的下层产物；(2)向步骤(1)获得的含官能度全氟聚醚的上层产物中加入酸性试剂进行反应，反应结束后加入氟碳溶剂，静止分层，得到上层产物和下层产物；(3)将步骤(2)获得的下层产物减压蒸馏，获得官能度全氟聚醚。本发明具有工艺简单、绿色环保、产品纯度高、易于工业化放大的优点。
Description
技术领域
本发明涉及全氟聚醚分离技术领域，特别涉及一种从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法。
背景技术
全氟聚醚(PFPE)及其衍生类产品具有卓越的化学和热稳定性、特殊的界面性、疏水疏油性、低摩擦性、耐油耐溶剂性等多种性能，被誉为含氟精细化学品皇冠上的明珠，广泛应用于核工业、航天航空、高端装备及国民经济多个领域，具有不可或缺、难以替代的地位。全氟聚醚衍生物指的是全氟聚醚羧酸、全氟聚醚醇、丙烯酸或甲基丙烯酸封端的全氟聚醚、烯丙基封端的全氟聚醚、异氰酸酯封端的全氟聚醚等具有反应活性官能团的全氟聚醚，其是制备集成电路防潮剂、高端触摸屏防护剂、UV添加剂等终端高性能功能型应用产品的重要原料。
在全氟聚醚类聚合物的合成过程中，产物同时存在惰性全氟聚醚(端基无反应活性官能团)、活性全氟聚醚(端基含有酰氟、羧基、羟基等具有反应活性的官能团)。全氟聚醚类功能制剂合成过程中，由于惰性全氟聚醚无法参与合成反应，其需要使用高纯度活性全氟聚醚原料从而保证产品达到下游客户的应用性能。对于惰性PFPE产品，可根据应用工况的需求，分级出不同分子量范围的专用品，如电子清洗剂、冷却液、气相焊接液、真空泵油、润滑油等；因此，全氟聚醚高端化学品在开发过程中关键核心技术是活性物与惰性物的分离。
活性全氟聚醚沸点高，与惰性全氟聚醚物性接近，很难通过常规的蒸馏、减压精馏、萃取等工艺将其从全氟聚醚粗品中与惰性全氟聚醚分离出来。因活性全氟聚醚与惰性全氟聚醚仅存在一个活性官能团差异，将两者分开的难度极大。若不能彻底解决全氟聚醚活性物的分离技术难题，则难以开展下游应用产品研发，因此活性全氟聚醚与惰性全氟聚醚的分离问题是目前研究的热点。
如CN104768623A采用间歇式色谱法来分离含有非官能度全氟聚醚和官能度的全氟聚醚混合物，以提高PFPE羧酸酯混合物的平均官能度。该发明采用硅胶做为吸附剂，通过多次的吸附以及洗脱获得0.95官能度的单端全氟聚醚。该方法为保证能够获得足够高纯度的活性全氟聚醚需要经过多次的吸附及洗脱，工序繁琐，时间较长且需要精密过滤器过滤硅胶吸附产物，不利于工业化放大。
又如CN105518054A采用二氧化硅薄层色谱的方法来分离含有惰性全氟聚醚、单羧酸全氟聚醚、二羧酸全氟聚醚的混合物。不足之处是步骤较为繁琐，需要多次吸附以及洗脱，同样不利于工业化生产。
又如CN104024303A公开了一种双端全氟聚醚的分离方法，通过固相吸附解吸附技术，将全氟聚醚粗品吸附与硅胶柱，以极性溶剂和超临界二氧化碳作为混合洗脱机洗脱，分别得到单端全氟聚醚和双端全氟聚醚，产品纯度达到95％以上。
又如专利CN115651186A公开了一种利用碱液将混合物中的活性全氟聚醚端基离子化处理，随后加入含氟溶剂和助剂离子液体的水溶液，与离子化的活性全氟聚醚形成络和物，全氟聚醚盐增溶于含氟溶剂中实现与惰性全氟聚醚的分层、分离。该方法分离效率高，但分离过程使用离子液体作为助剂，离子液体价格昂贵，工业化生产过程涉及大量离子液体使用，分离成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、绿色环保、产品纯度高、易于工业化放大的从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法，包括以下步骤：
(1)向全氟聚醚混合物中加入纳米二氧化硅分散液进行反应，反应结束后加入氟碳溶剂，静止分层，得到含官能度全氟聚醚的上层产物和含非官能度全氟聚醚的下层产物；
(2)向步骤(1)获得的含官能度全氟聚醚的上层产物中加入酸性试剂进行反应，反应结束后加入氟碳溶剂，静止分层，得到上层产物和下层产物；
(3)将步骤(2)获得的下层产物减压蒸馏，获得官能度全氟聚醚。
作为本发明的优选实施方式，所述全氟聚醚混合物数均分子量为1000～5000，且含有下述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示结构化合物：
A-(CF2O)a-(C3F6O)b-(C2F4O)c-A (Ⅰ)
A-(CF2O)a-(C3F6O)b-(C2F4O)c-B (Ⅱ)
其中，A为CF3O-、CF3CF2CF2O-、CF3CF2O-、(CF3)2CFO-，B为-CF2COF、-CF2COOH；0<a≤5，0<b≤25，0<c≤5，且a，b，c均为整数。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的纳米二氧化硅分散液的固含量为15～25wt％，所述的纳米二氧化硅粒径为10～30nm。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的反应的温度为30～50℃，时间为1～24h，搅拌速度为100～500rpm；所述的静止分层的时间为10～20h；所述的纳米二氧化硅分散液与全氟聚醚混合物的质量比为2～6:1，所述的氟碳溶剂与全氟聚醚混合物的质量比为2～6:1。
作为本发明的优选实施方式，将步骤(1)中所述的含非官能度全氟聚醚的下层产物减压蒸馏得到非官能度全氟聚醚，所述的减压蒸馏的温度为80～100℃，压力为1000～3000Pa。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的酸性试剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，所述酸性试剂的浓度为10～40wt％。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的酸性试剂与步骤(1)中所述的全氟聚醚混合物的质量比为0.1～0.6:1，所述氟碳溶剂与步骤(1)中所述的全氟聚醚混合物的质量比为2～6:1。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的反应的温度为40-60℃，时间为24～48h，搅拌速度为100～300rpm；所述的静止分层的时间为10～20h。
作为本发明的优选实施方式，所述的氟碳溶剂为全氟辛烷、全氟己烷、全氟环戊烷、HFE347、HFE7200中的一种。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述的减压蒸馏的温度为80～100℃，压力为1000～3000Pa。
全氟聚醚终端功能制剂的防水、防油以及耐磨性能与其制备过程中采用的官能度全氟聚醚原料的纯度有着密切的关系，纯度过低，有效成份含量减少，产品性能降低，并且非官能度全氟聚醚还会带来一系列不利影响。目前现有技术的分离过程较繁琐，工序复杂，时间长，不利于工业化放大。本发明在全氟聚醚分离体系中加入纳米二氧化硅分散液，通过纳米二氧化硅溶解在有机溶剂中作为官能度全氟聚醚吸附剂，利用纳米二氧化硅较大的比表面积，且表面含有大量的羟基官能团可与官能度全氟聚醚发生反应，从而实现全氟聚醚混合物中含有酰氟端基等官能团全氟聚醚的定向分离，进一步通过酸化试剂解吸附，氟碳溶剂萃取获得高纯度官能团全氟聚醚。该方法分离效率高，纳米二氧化硅已大规模工业化，成本可控，耗时短，产品纯度高，且相关溶剂均可回收，整个过程绿色环保，易于工业化放大。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，本发明通过全氟聚醚分离体系中加入纳米二氧化硅分散液，通过纳米二氧化硅溶解在有机溶剂中作为官能度全氟聚醚吸附剂，利用纳米二氧化硅较大的比表面积，且表面含有大量的羟基官能团可与官能度全氟聚醚即全氟聚醚酰氟发生反应，从而实现全氟聚醚混合物中含有酰氟端基等官能团全氟聚醚的定向分离；并且液-液分离较现有技术的固-液分离效率更高，分层界面清晰，显著简化了工艺；
2、处理效果好，产品纯度高，本发明将分离得到的含官能度全氟聚醚产物通过酸化试剂解吸附，再用氟碳溶剂萃取可获得纯度98％以上的官能度全氟聚醚；
3、绿色环保，成本低，本发明分离效率高，纳米二氧化硅已大规模工业化，成本可控，耗时短，产品纯度高，且相关溶剂均可回收，整个过程绿色环保，易于工业化放大。
附图说明
图1为实施例得到的非官能度全氟聚醚的红外光谱；
图2为实施例1得到的官能度全氟聚醚的核磁氟谱；
图3为实施例2得到的官能度全氟聚醚的核磁氟谱；
图4为实施例3得到的官能度全氟聚醚的核磁氟谱；
图5为实施例4得到的官能度全氟聚醚的核磁氟谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
本发明实施例所述的设备、仪器和原料均可市售取得，其中：
全氟聚醚混合物：购自浙江创氟高科新材料有限公司，所述全氟聚醚混合物含有下述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示结构化合物：
A-(CF2O)a-(C3F6O)b-(C2F4O)c-A (Ⅰ)
A-(CF2O)a-(C3F6O)b-(C2F4O)c-B (Ⅱ)
实施例1
将如式(Ⅰ)(A为CF3O-、CF3CF2CF2O-、CF3CF2O-、(CF3)2CFO-四种端基，a＝1，b＝11，c＝1)和式(Ⅱ)(B为-CF2COF，a＝1，b＝11，c＝1)所述的全氟聚醚混合物1000g(Mn＝2000)，加入20L玻璃反应釜中，随后加入固含量为25wt％的纳米二氧化硅水分散液(购于上海依夫实业有限公司，牌号EFUSI-Y20S，粒径为10nm)6000g，在50℃，100rpm搅拌转速下反应8h；然后在150rpm搅拌转速下加入全氟己烷2000g，搅拌均匀后，静止分层12h，分离得到上层产物和下层产物，将下层产物在100℃，2000Pa条件下减压蒸馏分别获得非官能度全氟聚醚和回收的全氟己烷；向分离得到的上层产物中加入10wt％盐酸547.5g，在50℃，100rpm搅拌转速下解吸附24h；解吸附结束，加入全氟己烷2000g，150rpm搅拌转速下搅拌分层12h，将分离得到的下层全氟己烷和官能度全氟聚醚混合物在100℃，2000Pa条件下减压蒸馏，分别得到回收的全氟己烷和官能度全氟聚醚。
实施例2
将如式(Ⅰ)(A为CF3O-、CF3CF2CF2O-、CF3CF2O-、(CF3)2CFO-四种端基，a＝2，b＝15，c＝2)和式(Ⅱ)(C为-CF2COOH，a＝2，b＝15，c＝2)所述的全氟聚醚混合物1000g(Mn＝3000)，加入20L玻璃反应釜中，随后加入固含量为20wt％的纳米二氧化硅水分散液(购于上海依夫实业有限公司，牌号EFUSI-J20S，粒径为25nm)5000g，在30℃，300rpm搅拌转速下反应24h；然后在350rpm搅拌转速下加入5000g的HFE7200，搅拌均匀后，静止分层15h，分离得到上层产物和下层产物，将下层产物在80℃，1000Pa下减压蒸馏分别获得非官能度全氟聚醚和回收的HFE7200；向分离得到的上层产物中加入20wt％硝酸300g，在40℃，200rpm搅拌转速下解吸附36h；解吸附结束，加入2500g的HFE7200，250rpm搅拌转速下搅拌分层15h，将分离得到的下层HFE7200和官能度全氟聚醚混合物在80℃，1000Pa减压蒸馏分别得到回收的HFE7200和官能度全氟聚醚。
实施例3
将如式(Ⅰ)(A为CF3O-、CF3CF2CF2O-、CF3CF2O-、(CF3)2CFO-四种端基，a＝5，b＝25，c＝5)和式(Ⅱ)(C为-CF2COOH，a＝5，b＝25，c＝5)所述的全氟聚醚混合物1000g(Mn＝5000)，加入20L玻璃反应釜中，随后加入固含量为20wt％的纳米二氧化硅乙醇分散液(购于上海依夫实业有限公司，牌号EFUSI-J20C，粒径为20nm)3000g，在40℃，500rpm搅拌转速下反应2h；然后在300rpm搅拌转速下加入全氟环戊烷6000g，搅拌均匀后，静止分层20h，分离得到上层产物和下层产物，将下层产物在90℃，3000Pa下减压蒸馏分别获得非官能度全氟聚醚和回收的全氟环戊烷；向分离得到的上层产物中加入40wt％硫酸溶液147g，在60℃，300rpm搅拌转速下解吸附48h；解吸附结束，加入全氟环戊烷6000g，350rpm搅拌转速下搅拌分层20h，将分离得到的下层全氟环戊烷和官能度全氟聚醚混合物在90℃，3000Pa下减压蒸馏分别得到回收的全氟环戊烷和官能度全氟聚醚。
实施例4
将如式(Ⅰ)(A为CF3O-、CF3CF2CF2O-、CF3CF2O-、(CF3)2CFO-四种端基，a＝1，b＝5，c＝1)和式(Ⅱ)(B为-CF2COF，a＝1，b＝11，c＝1)所述的全氟聚醚混合物1000g(Mn＝1000)，加入20L玻璃反应釜中，随后加入固含量为20wt％的纳米二氧化硅乙二醇单甲醚分散液(购于上海依夫实业有限公司，牌号EFUSI-Y30M，粒径为30nm)4000g，在50℃，400rpm搅拌转速下反应8h；然后在150rpm搅拌转速下加入4000g的HFE347，搅拌均匀后，静止分层12h，分离得到上层产物和下层产物，将下层产物在100℃，2000Pa条件下减压蒸馏分别获得非官能度全氟聚醚和回收的HFE347；向分离得到的上层产物中加入20wt％盐酸547.5g，在50℃，100rpm搅拌转速下解吸附24h；解吸附结束，加入4000g的HFE347，150rpm搅拌转速下搅拌分层12h，将分离得到的下层HFE347和官能度全氟聚醚混合物在100℃，2000Pa条件下减压蒸馏，分别得到回收的HFE347和官能度全氟聚醚。
将上述实施例1～4得到的全氟聚醚进行红外光谱以及核磁表征，测定，相关数据见表1，其中：
(1)红外测试
利用Nicolet Nexsus 670型红外光谱仪测定非官能度全氟聚醚样品的红外吸收光谱。通过Origin作图，取750～2500cm-1区间进行分析，羧酸特征峰位于1700～1779cm-1左右，通过相应位置特征峰的有无可判定非官能度全氟聚醚中是否含有管能度全氟聚醚。实施例得到的非官能度全氟聚醚的红外光谱见图1。
从图1可以发现，通过红外光谱可以发现对于实施例1～4得到的非官能度全氟聚醚1700～1779cm-1区域无明显吸收峰。
(2)核磁氟谱
全氟聚醚氟原子不同化学位移使用瑞士Bruker Biospin公司AVANCE 500型共振波谱仪，以氟代氯仿为溶剂，在500MHz条件下测定。-CF2-COOH，氟原子特征峰位于76～78ppm，积分面积a；CF3O-端基特征峰位于57～60ppm，积分面积b；CF3CF2CF2O-中两个氟原子特征峰位于132ppm，积分面积c；CF3CF2O-中两个氟原子特征峰位于89～90ppm处，积分面积d；(CF3)2CF-O中一个氟原子特征峰位于140～142ppm处，积分面积e。通过各端基的积分面积比例结合分子摩尔数，可以判定活性全氟聚醚的纯度。
活性物纯度Z通过下述公式计算而得
实施例1～4得到的官能度全氟聚醚的核磁氟谱见图2～5。
通过核磁氟谱，活性端基峰面积与惰性端基峰面积强度比值，可以得到全氟聚醚活性物纯度，如实施例1～4，活性物纯度均大于98％。
表1实施例测试结果
| 序号 | 惰性物红外光谱有无羰基信号 | 核磁氟谱活性物纯度计算 |
| 实施例1 | 无 | 98％ |
| 实施例2 | 无 | 100％ |
| 实施例3 | 无 | 99％ |
| 实施例4 | 无 | 100％ |
Claims (10)
1.一种从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向全氟聚醚混合物中加入纳米二氧化硅分散液进行反应，反应结束后加入氟碳溶剂，静止分层，得到含官能度全氟聚醚的上层产物和含非官能度全氟聚醚的下层产物；
(2)向步骤(1)获得的含官能度全氟聚醚的上层产物中加入酸性试剂进行反应，反应结束后加入氟碳溶剂，静止分层，得到上层产物和下层产物；
(3)将步骤(2)获得的下层产物减压蒸馏，获得官能度全氟聚醚。
2.根据权利要求1所述的从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法，其特征在于，所述全氟聚醚混合物数均分子量为1000～5000，且含有下述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示结构化合物：
A-(CF2O)a-(C3F6O)b-(C2F4O)c-A(Ⅰ)
A-(CF2O)a-(C3F6O)b-(C2F4O)c-B(Ⅱ)
其中，A为CF3O-、CF3CF2CF2O-、CF3CF2O-、(CF3)2CFO-，B为-CF2COF、-CF2COOH；0<a≤5，0<b≤25，0<c≤5，且a，b，c均为整数。
3.根据权利要求1所述的从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纳米二氧化硅分散液的固含量为15～25wt％，所述的纳米二氧化硅粒径为10～30nm。
4.根据权利要求1所述的从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应的温度为30～50℃，时间为1～24h，搅拌速度为100～500rpm；所述的静止分层的时间为10～20h；所述的纳米二氧化硅分散液与全氟聚醚混合物的质量比为2～6:1，所述的氟碳溶剂与全氟聚醚混合物的质量比为2～6:1。
5.根据权利要求1所述的从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法，其特征在于，将步骤(1)中所述的含非官能度全氟聚醚的下层产物减压蒸馏得到非官能度全氟聚醚，所述的减压蒸馏的温度为80～100℃，压力为1000～3000Pa。
6.根据权利要求1所述的从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酸性试剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，所述酸性试剂的浓度为10～40wt％。
7.根据权利要求1所述的从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酸性试剂与步骤(1)中所述的全氟聚醚混合物的质量比为0.1～0.6:1，所述氟碳溶剂与步骤(1)中所述的全氟聚醚混合物的质量比为2～6:1。
8.根据权利要求1所述的从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应的温度为40-60℃，时间为24～48h，搅拌速度为100～300rpm；所述的静止分层的时间为10～20h。
9.根据权利要求1所述的从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法，其特征在于，所述的氟碳溶剂为全氟辛烷、全氟己烷、全氟环戊烷、HFE347、HFE7200中的一种。
10.根据权利要求1所述的从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的减压蒸馏的温度为80～100℃，压力为1000～3000Pa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311038871.8A CN117069928A (zh) | 2023-08-16 | 2023-08-16 | 一种从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311038871.8A CN117069928A (zh) | 2023-08-16 | 2023-08-16 | 一种从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117069928A true CN117069928A (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=88718936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311038871.8A Pending CN117069928A (zh) | 2023-08-16 | 2023-08-16 | 一种从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117069928A (zh) |
-
2023
- 2023-08-16 CN CN202311038871.8A patent/CN117069928A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006022334A (ja) | −ＣＨ２ＯＨ末端を有する二官能パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥｓ）の、−ＣＨ２ＯＨ単官能ＰＦＰＥｓとの混合物からの分離 | |
| CN101730723A (zh) | 氟化染料及其在电泳显示装置中的用途 | |
| Luo et al. | Simultaneous leaching and extraction of indium from waste LCDs with acidic ionic liquids | |
| CN104768623A (zh) | 用于纯化具有羧酸酯端基的(全)氟聚醚的方法 | |
| CN117069928A (zh) | 一种从全氟聚醚混合物中分离官能度全氟聚醚的方法 | |
| CN114044844B (zh) | 一种螯合树脂及其制备方法与应用 | |
| CN108314638A (zh) | 一种n-二硫代甲酸基-n,n-二乙酸钠螯合剂的制备方法 | |
| CN110845448B (zh) | 氧气氧化法制备hfpo中溶剂和副产物的综合利用方法 | |
| JP6164336B1 (ja) | 化合物の製造方法 | |
| Xu et al. | 1, 4-Diphenyltriphenylene grafted polysiloxane as a stationary phase for gas chromatography | |
| Castillo-Cervantes et al. | A complete in-situ analysis of UV–vis and 2D-FTIR spectra of the molecular interaction between RO16 (azo dye) and synthesized ammonium-based ionic liquids | |
| CN105294721B (zh) | 一种苝酰亚胺衍生物的合成及微米线制备方法 | |
| CN108329465B (zh) | 含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体及其制备方法和应用 | |
| CN109628142B (zh) | 一种高效低成本脱除fcc油浆中固体颗粒的方法 | |
| JP4414148B2 (ja) | 極性有機物質の液−液抽出方法 | |
| CN109085260A (zh) | 一种纯化农残级乙腈的方法 | |
| Li et al. | Novel halogen-free deep eutectic solvents for efficient extraction of phenolic compounds from real coal tar | |
| CN115806459A (zh) | 一种从混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法 | |
| CN114150159A (zh) | 一种温控型贵金属分离萃取剂及其制备方法与均相萃取方法 | |
| CN116874765A (zh) | 液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法 | |
| CN111302516A (zh) | 一种光刻胶剥离液废液再生利用的方法 | |
| CN108587225B (zh) | 一种蒽醌类染料分散剂、油墨和电润湿显示器 | |
| CN103936547A (zh) | 一种全氟辛烷的纯化方法 | |
| EP3945099A1 (en) | Process for removal of fluoroorganic compounds from aqueous media | |
| CN115304532A (zh) | 一种n-甲基吡咯烷酮的纯化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |