KR20150093125A - 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물의 제조방법 - Google Patents

편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을, 효율 좋게 또한 높은 선택률로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피로 처리하고, 그때 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 하나의 온도(T) 및 7㎫ 이상 30㎫ 이하의 사이에 있는 하나의 압력(P)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하는 공정을 거쳐, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높이는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 하기 (ⅰ’) 또는 (ⅱ’) 중 어느 공정을 거쳐, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높이는 방법을 제공한다.
(ⅰ’) 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 하나의 온도(T0) 및 7㎫ 이상 30㎫ 미만의 사이에 있는 하나의 압력(P1)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 7㎫ 초과 30㎫ 이하의 사이에 있고 또한 상기 압력(P1)보다 높은 압력(P2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하는 공정,
(ⅱ’) 이동상을 25℃ 초과 150℃ 이하의 사이에 있는 하나의 온도(T1) 및 7㎫ 이상 30㎫ 이하의 사이에 있는 하나의 압력(P0)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하며, 이어서 이동상의 온도를 25℃ 이상 150℃ 미만 사이에 있고, 또한 상기 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하는 공정.

Description

편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물의 제조방법{PREPARATION METHOD OF COMPOSITION COMPRISING PERFLUOROPOLYETHER COMPOUND HAVING CARBOXYL GROUP AT ONE END}
본 발명은 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 함유하는 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
편말단에 관능성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물(이하, 편말단 유도체라고 함)이나 양말단에 관능성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물(이하, 양말단 유도체라고 함)(이하, 정리하여 관능성 폴리머라고 함)은, 일반적으로 계면활성제나 표면처리제 등의 각종 유도체의 전구체로서 사용된다. 예를 들어, 폴리머의 중합에 유용한 계면활성제의 전구체로서, 상기 관능성 폴리머의 아크릴 유도체, 아민 유도체, 이소시아네이트 유도체를 들 수 있다. 또한, 표면처리제의 전구체로서, 상기 관능성 폴리머의 알콕시 유도체, 클로로 유도체, 실라잔 유도체 등을 들 수 있다.
편말단 유도체와 양말단 유도체는 다른 성질을 갖는다. 예를 들어, 양말단 유도체는 사슬 길이 연장이나 겔화를 일으키지만, 편말단 유도체에서는 그와 같은 반응을 일으키지 않는다. 또한, 어떤 말단에도 관능기를 갖지 않는, 소위 무관능성 폴리머를 조성물 중에 함유하면, 경화했을 때 경화 부족과 같은 문제를 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 관능성 폴리머 성분의 함유율을 높이는 것은 산업상 중요하다. 또한, 본 명세서에서 「관능성」이라는 것은 반응성 관능기를 갖는 것을 의미하고, 「무관능성」이라는 것은 반응성 관능기를 갖지 않는 것을 의미한다.
또한,
Figure pat00001
를 주사슬 구조로서 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 편말단에 관능성기를 갖는 폴리머는 제조가 곤란하다(상기 식에서, p, q는 서로 독립적으로 5~300의 정수이고, r, s는 서로 독립적으로 0~80의 정수이며, 또한 p+q+r+s = 10~500임). 특허문헌 1은 양말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 전구체를 부분 불소화함으로써, 편말단 관능성, 양말단 관능성 및 무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 혼합물을 얻은 후, 증류에 의해 분리 정제함으로써, 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 특정량 포함하는 조성물을 제조하는 것을 기재하고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은 각 성분의 비점차를 이용하여 분리하므로, 각각의 분자량 분포가 좁지 않으면 적용할 수 없다. 분자량의 상한은 증류할 수 있는 사이즈까지이고, 실시예에서의 상한은 평균 분자량 1,000 정도에 그치고 있다. 그 때문에, 고분자량 성분으로의 적용은 어렵다.
분자량이나 분자량 분포를 제한하지 않고, 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을 제조할 수 있으면, 표면처리제, 윤활제 및 엘라스토머 재료로서 유용하다. 여기에서, 폭넓은 분자량 범위의 폴리머에 적용할 수 있고, 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을 제조할 수 있는 방법의 개발이 요망되고 있었다.
특허문헌 2 및 3에는 우선 양말단 관능성 폴리머를 부분 불소화하고, 편말단 관능성 폴리머, 양말단 관능성 폴리머 및 무관능성 폴리머의 혼합물(편말단 관능성 폴리머의 함유량이 높음)을 제조한 후, 부생(副生)한 무관능성 폴리머를 제거하는 것을 기재하고 있다. 특허문헌 2 및 3은 양말단 관능성 폴리머를 부분 불소화할 때, 불소 가스의 양을 조정하여 불소화를 제한하고 양말단 관능성 폴리머의 잔존을 적게 함으로써, 편말단 관능성 폴리머를 많이 포함하는 조성물을 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법에서는 동시에 무관능성 폴리머도 많이 생성된다. 특허문헌 2 및 3은 무관능성 폴리머의 제거방법으로서, 이온교환수지에 의한 흡착법이나 박막 증류법을 기재하고 있다.
특허문헌 4는 자기기록매체용 불소계 윤활제의 제조방법에 관하여, 양말단에 피페로닐기 등의 관능기를 도입한 불소계 윤활제를, 초임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고 실라카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피로 처리하고, 복수의 획분으로 분별하고, 얻어진 획분으로부터 관능기 도입률이 높은 획분을 선택함으로써, 평균관능기 도입률이 높은, 특히 95% 이상인 불소계 윤활제를 제조하는 것을 기재하고 있다. 특허문헌 4는 상기 방법에 의해, 양말단 관능성 폴리머의 말단 변성률을 90% 정도에서 99%로 향상시킨다고 기재되어 있다.
일본 공표특허공보 제2009-532432호 일본 공개특허공보 제2012-233157호 일본 공개특허공보 제2012-72272호 일본 공개특허공보 제2001-164279호
그러나, 특허문헌 2 및 3에 기재된 이온교환수지에 의한 흡착 방법에서는, 폴리머에 대하여 예를 들어 약 2배량의 이온교환수지와 9배량의 불소 용제를 필요로 하고, 또한 염산을 필요로 한다. 따라서, 양산(量産)에는 적합하지 않고 제조효율이 나쁘다. 또한, 불소계 용제는 고가일 뿐만 아니라, 작업자나 환경에 대해서 악영향을 미칠 위험성이 크다. 또한, 이온교환수지로부터 용출되어 나오는 이온분이나 유기물의 제거에 고심하는 경우가 있다. 한편, 박막 증류에서의 분리는 비점차를 이용하여 분리하는 것이므로, 분리능이 나쁘다. 또한, 분자량이 클수록 관능기의 유무에 의한 비점차가 작아지므로, 분리가 보다 어려워진다. 따라서, 제품성능이 열화되는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 방법은 무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 제거하고 양말단 관능성 폴리머를 고농도로 포함하는 조성물을 얻기 위해서는 유효한 수단이지만, 편말단 관능성 폴리머를 고농도로 포함하는 조성물을 선택적으로 또한 효율적으로 얻을 수는 없다.
그래서 본 발명은, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을, 효율좋게 또한 높은 선택률로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이산화탄소는 임계온도 31.1℃, 임계압력 7㎫이고, 다른 물질과 비교하여 온화한 조건에서 초임계 상태가 되므로, 취급이 용이하다. 초임계 유체는 온도와 압력에 따라 밀도가 변화되고, 용질용해능력을 컨트롤하는 것이 가능하며, 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 용해할 수 있다. 초임계 상태의 이산화탄소로의 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 용해성은, 관능기의 종류나 유무에 따라 다르다. 또한, 용해성은 분자량에 따라서도 다르고, 분자량이 작은 쪽이 보다 온화한 조건에서 용해되는 경향이 있다. 그 때문에 초임계 추출만으로 분자량 분포를 갖는 폴리머를 관능기의 종류나 유무에 따라 분리하는 것은 매우 어렵고, 미리 분자량 분포를 좁혀 둘 필요가 있다.
그러나 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 말단관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 말단관능기를 미리 카르복실기로 변성시켜 두고, 또한 특정의 온도 및 압력조건을 갖는 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피에 통과시킴으로써, 카르복실기의 유무로써 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 효율 좋게 분리할 수 있어, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 간편하게 얻을 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피로 처리하고, 그때 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하 사이에 있는 하나의 온도(T), 및 7㎫ 이상 30㎫ 이하의 사이에 있는 하나의 압력(P)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하는 공정을 거쳐, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높이는 방법(이하, 제1 방법이라고 함)을 제공한다.
또한 본 발명은, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 어떤 말단에도 카르복실기를 갖지 않는 퍼플루오로폴리에테르 화합물(이하, 무관능성 화합물이라고 함)을 포함하는 조성물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피로 처리하고, 그 때 하기 (ⅰ’) 또는 (ⅱ’) 중 어느 공정을 거쳐, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높이는 방법(이하, 제2 방법이라고 함)을 제공한다:
(ⅰ’) 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 하나의 온도(T0) 및 7㎫ 이상 30㎫ 미만의 사이에 있는 하나의 압력(P1)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 7㎫ 초과 30㎫ 이하의 사이에 있고 또한 상기 압력(P1)보다 높은 압력(P2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하는 공정;
(ⅱ’)이동상을 25℃ 초과 150℃ 이하의 사이에 있는 하나의 온도(T1) 및 7㎫ 이상 30㎫ 이하의 사이에 있는 하나의 압력(P0)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 온도를 25℃ 이상 150℃ 미만의 사이에 있고 또한 상기 온도(T1)보다도 낮은 온도(T2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하는 공정.
본 발명의 방법은 편말단에 카르복실기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을 효율 좋게 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 분자량의 제한이 적으므로, 폭넓은 분자량을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는 불소 용제의 사용량을 감소시킬 수 있으므로, 환경 부하에 대한 영향이 작고 양산에도 적합하다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 방법은 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물을 정제하는 방법이다. 상기 방법은 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피(이하, 초임계 크로마토그래피라고 함)로 상기 조성물을 처리하고, 그때 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 초과 150℃ 미만의 사이에 있는 하나의 온도(T), 및 7㎫ 이상 30㎫ 이하, 바람직하게는 7㎫ 초과 30㎫ 미만의 사이에 있는 하나의 압력(P)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 제1 방법은 또한, 하기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 공정을 포함하고 있어도 좋다.
(ⅰ) 상기 획분을 분취하는 공정 후, 이동상의 압력을 7㎫ 초과 35㎫ 이하의 사이에 있고 또한 상기 압력(P)보다 높은 압력(P’)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 획분을 분취하는 공정. 상기 공정에서 이동상의 온도는 상기 온도(T) 그대로이다. 단, 온도는 약간 변화시켜도 좋다.
(ⅱ) 상기 획분을 분취하는 공정 후, 이동상의 온도를 25℃ 이상 100℃ 미만 사이에 있고 또한 상기 온도(T)보다 낮은 온도(T’)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 획분을 분취하는 공정. 상기 공정에서 이동상의 압력은 상기 압력(P) 그대로 이다. 단, 압력은 약간 변화되어도 좋다.
이들 공정에 의해 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 획분을 분취할 수 있다.
상술한 공정을 거침으로써, 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물(획분)을 얻을 수 있다. 즉, 조성물 중의 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높일 수 있다. 상기 고농도로 포함하는 조성물(획분)이라는 것은, 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상으로 포함하는 조성물(획분)이다. 예를 들어, 편말단 관능성 퍼플루오폴리에테르 화합물과 양말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물과의 합계 몰에 대해서, 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상으로 포함한다. 또한, 본 발명에서 이동상의 압력이라는 것은 고압 용기 내의 이동상의 압력을 의미하고, 이동상의 온도라는 것은 고압 용기 내의 이동상의 온도를 의미한다.
이동상으로서 사용하는 이산화탄소는, 초임계 상태 또는 아임계 상태를 갖는다. 이산화탄소는 임계온도 31.1℃, 임계압력 7㎫이다. 본 발명에서 이산화탄소는 반드시 초임계 상태가 아니어도 좋고, 아임계 상태이어도 좋다. 본 발명의 방법에서 사용하는 이산화탄소의 압력범위는, 7㎫ 이상 35㎫ 이하이고, 바람직하게는 8㎫ 이상 30㎫ 이하이다. 또한, 상기 이산화탄소의 온도 범위는 25℃ 이상 150℃ 이하이고, 바람직하게는 30℃ 이상 100℃ 이하의 범위이다. 이동상의 유량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 적절하게 선택하면 좋다. 추출용기가 큰 경우에는, 유량을 높이는 것이 바람직하다. 추출용기의 용량은 정제하는 조성물의 양에 따라서 적절하게 선택하면 좋다.
상기 공정 (ⅰ)를 포함하는 방법에서, 이동상의 온도는 일정한 것이 바람직하다. 이동상의 온도가 일정한 경우, 이동상의 압력이 높아질수록, 관능기를 갖는 화합물의 이동상으로의 용해성이 높아진다. 이동상의 압력(P, P’)은, 조성물 중에 포함되는 폴리머의 분자량 및 추출온도(T)에 따라서 설정한다. 예를 들어, 조성물 중에 포함되는 폴리머가 중량 평균 분자량 1,000 이상 15,000 이하를 갖는 경우, 추출온도(T)는 25℃ 이상 150℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도가 좋고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도가 좋다. 이때 압력(P)은 7㎫ 이상 30㎫ 이하의 범위, 바람직하게는 7㎫ 초과 30㎫ 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 8㎫ 이상 25㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력이고, 압력(P’)는 8㎫ 이상 35㎫ 이하의 범위, 바람직하게는 10㎫ 이상 30㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎫ 이상 30㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력인 것이 좋다. 단, 압력(P’)은 상기 압력(P)보다 높다. 이때, 압력(P)과 압력(P’) 사이에서, 단계적으로 압력을 변화시켜도 좋다.
상기 공정 (ⅱ)를 포함하는 방법에서, 이동상의 압력은 일정한 것이 바람직하다. 이동상의 압력이 일정한 경우, 이동상의 온도가 낮아질수록, 관능기를 갖는 화합물의 이동상으로의 용해성이 높아진다. 이동상의 온도(T, T’)는 조성물 중에 포함되는 폴리머의 분자량 및 추출압력(P)에 따라서 설정한다. 예를 들어, 조성물 중에 포함되는 폴리머가 중량평균분자량 1,000 이상 15,000 이하를 갖는 경우, 추출압력(P)은 7㎫ 이상 30㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력이 좋고, 보다 바람직하게는 8㎫ 이상 25㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력이 좋다. 이때 온도(T)는 28℃ 이상 150℃ 미만의 범위, 바람직하게는 30℃ 이상 100℃ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도이고, 온도(T’)는 범위, 25℃ 이상 100℃ 미만의 범위, 바람직하게는 25℃ 이상 80℃ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 25℃ 이상 60℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도인 것이 좋다. 단, 온도(T’)는 상기 온도(T)보다 낮다. 이때, 추출온도(T)와 추출온도(T’) 사이에서, 단계적으로 추출온도를 변화시켜도 좋다.
본 발명의 제2 방법은, 어떠한 말단에도 카르복실기를 갖지 않는 퍼플루오로폴리에테르 화합물(이하, 무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물이라고 함)을 추가로 포함하는 조성물을 정제하는 방법이다. 즉, 크로마토그래피로 처리하는 조성물은, 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 양말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함한다. 상기 방법은 하기 (ⅰ’) 또는(ⅱ’) 중 어느 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
(ⅰ’) 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하 사이에 있는 하나의 온도(T0) 및 7㎫ 이상 30㎫ 미만의 사이에 있는 하나의 압력(P1)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 7㎫ 초과 30㎫ 이하의 사이에 있고 또한 상기 압력(P1)보다 높은 압력(P2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하는 공정. 상기 공정에서 이동상의 온도는 상기 온도(T0) 그대로이다. 단, 온도는 약간 변화되어도 좋다.
(ⅱ’) 이동상을 25℃ 초과 150℃ 이하의 사이에 있는 하나의 온도(T1) 및 7㎫ 이상 30㎫ 이하의 사이에 있는 하나의 압력(P0)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 온도를 25℃ 이상 150℃ 미만의 사이에 있고 또한 상기 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하는 공정. 상기 공정에서 이동상의 압력은 상기 압력(P0) 그대로이다. 단, 압력은 약간 변화되어도 좋다.
상기 공정(ⅰ’)을 포함하는 방법에서, 이동상의 온도는 일정한 것이 바람직하다. 또한, 상기 공정(ⅱ’)을 포함하는 방법에서, 이동상의 압력은 일정한 것이 바람직하다. 상기 제1 방법의 설명에서 기재한 바와 같이, 초임계 크로마토그래피에서는 이동상의 온도가 일정한 경우, 이동상의 압력이 높아질수록, 관능기를 갖는 화합물의 이동상으로의 용해성이 높아진다. 또한, 이동상의 압력이 일정한 경우, 이동상의 온도가 낮아질수록, 관능기를 갖는 화합물의 이동상으로의 용해성이 높아진다. 본 발명의 제2 방법은 상기 (ⅰ’) 또는 (ⅱ’) 중 어느 하나의 공정을 거침으로써, 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물(획분)을 얻을 수 있어, 조성물 중의 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높일 수 있다.
편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물(획분)이라는 것은, 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상으로 포함하는 조성물(획분)이다. 예를 들어, 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 양말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 무관능성 화합물의 합계 몰에 대해서, 편말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 포함하는 조성물(획분)이다. 또한, 상기에서 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 획분이라는 것은, 무관능성 화합물을, 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100몰%로 포함하는 획분이다. 또한, 본 발명에서 이동상의 압력이라는 것은 고압 용기 내의 이동상의 압력을 의미하고, 이동상의 온도라는 것은 고압 용기 내의 이동상의 온도를 의미한다.
이동상으로서 사용하는 이산화탄소는, 초임계 상태 또는 아임계 상태를 갖는다. 이산화탄소는 임계온도 31.1℃, 임계압력 7㎫이다. 본 발명에서 이산화탄소는 반드시 초임계 상태가 아니어도 좋고, 아임계 상태이어도 좋다. 본 발명의 방법에서 사용하는 이산화탄소의 압력범위는, 7㎫ 이상 35㎫ 이하이고, 바람직하게는 8㎫ 이상 30㎫ 이하이다. 또한, 상기 이산화탄소의 온도 범위는 25℃ 이상 150℃ 이하이고, 바람직하게는 30℃ 이상 100℃ 이하의 범위이다. 이동상의 유량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 적절히 선택하면 좋다. 추출용기가 큰 경우에는, 유량을 높이는 것이 바람직하다. 추출용기의 용량은 정제하는 조성물의 양에 따라서 적절하게 선택하면 좋다.
특히, 상기 공정 (ⅰ’)에서, P1이 바람직하게는 7㎫ 이상 25㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 7㎫ 이상 22㎫ 이하의 사이에 있는 하나의 압력이고, P2가 7㎫ 초과 30㎫ 미만, 바람직하게는 8㎫ 이상 30㎫ 미만, 더욱 바람직하게는 8㎫ 이상 25㎫ 이하의 사이에 있는 하나의 압력(단, P2는 P1보다 높음)인 것이 좋다. 또한, 상기 공정 (ⅱ’)에서는 T1이 바람직하게는 40℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 하나의 온도이고, T2가 28℃ 이상 150℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 이상 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 사이에 있는 하나의 온도(단, T2는 T1보다 낮음)인 것이 좋다.
상기 본 발명의 제2 방법은 또한, 하기 (ⅰ”) 또는 (ⅱ”)의 공정을 포함하고 있어도 좋다.
(ⅰ”) 상기 (ⅰ’)의 공정 후, 이동상의 압력을 7㎫ 초과 35㎫ 이하의 사이에 있고 또한 상기 압력(P2)보다 높은 압력(P3)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 획분을 분취하는 공정. 상기 공정에서 이동상의 온도는 상기 온도(T0) 그대로이다. 단, 온도는 약간 변화되어도 좋다.
(ⅱ”) 상기 (ⅱ’)의 공정 후, 이동상의 온도를 25℃ 이상 100℃ 미만의 사이에 있고 또한 상기 온도(T2)보다 낮은 온도(T3)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 획분을 분취하는 공정. 상기 공정에서 이동상의 압력은 상기 압력(P0) 그대로이다. 단, 압력은 약간 변화되어도 좋다.
상기 공정에 의해, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 획분을 분취할 수 있다.
상기 공정(ⅰ’)을 거치는 방법에서, 이동상의 압력(P1, P2, P3)은 조성물 중에 포함되는 폴리머의 분자량 및 추출온도(T0)에 따라서 설정한다. 예를 들어, 조성물 중에 포함되는 폴리머가 중량평균분자량 1,000 이상 3,000 미만을 갖는 경우, 추출온도(T0)는 25℃ 이상 150℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도이고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도인 것이 좋다. 이때 압력(P1)은 7㎫ 이상 20㎫ 이하의 범위, 바람직하게는 7㎫ 이상 15㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력인 것이 좋고, 압력(P2)은 8㎫ 이상 25㎫ 이하의 범위, 바람직하게는 10㎫ 이상 20㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력인 것이 좋다. 단, 압력(P2)은 상기 압력(P1)보다 높다. 또한, 상기 (ⅰ”)를 포함하는 경우, 압력(P3)은 10㎫ 이상 30㎫ 이하의 범위, 바람직하게는 15㎫ 이상 30㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력인 것이 좋다. 단, 압력(P3)은 상기 압력(P2)보다 높다.
조성물 중에 포함되는 폴리머가 중량평균분자량 3,000 이상 5,000 미만, 특히 3,000 이상 4,500 이하를 갖는 경우, 추출온도(T0)는 25℃ 이상 150℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도이고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도인 것이 좋다. 이때 압력(P1)은 7㎫ 이상 20㎫ 이하의 범위, 바람직하게는 8㎫ 이상 18㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력인 것이 좋고, 압력(P2)은 8㎫ 이상 27㎫ 이하의 범위, 바람직하게는 10㎫ 이상 22㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력인 것이 좋다. 단, 압력(P2)은 상기 압력(P1)보다 높다. 또한, 상기 (ⅰ”)을 포함하는 경우, 압력(P3)은 10㎫ 이상 30㎫ 이하의 범위, 바람직하게는 15㎫ 이상 30㎫ 이하의 범위에 이는 하나의 압력인 것이 좋다. 단, 압력(P3)은 상기 압력(P2)보다 높다.
또한, 조성물 중에 포함되는 폴리머가 중량평균분자량 5,000 이상 7,000 이하를 갖는 경우, 추출온도(T0)는 25℃ 이상 150℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도이고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도인 것이 좋다. 이 때 압력(P1)은 7㎫ 이상 22㎫ 이하의 범위, 바람직하게는 8㎫ 이상 20㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력이고, 압력(P2)은 8㎫ 이상 30㎫ 미만의 범위, 바람직하게는 10㎫ 이상 25㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력인 것이 좋다. 단, 압력(P2)은 상기 압력(P1)보다 높다. 또한, 상기 (ⅰ”)을 포함하는 경우, 압력(P3)은 10㎫ 이상 30㎫ 이하의 범위, 바람직하게는 15㎫ 이상 30㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력인 것이 좋다. 단, 압력(P3)은 상기 압력(P2)보다 높다.
상기 공정(ⅱ’)을 거치는 방법에서, 이동상의 온도(T1, T2 및 T3)는 조성물 중에 포함되는 폴리머의 분자량 및 추출압력(P0)에 따라서 설정한다. 예를 들어, 조성물 중에 포함되는 폴리머가 중량평균분자량 3,000 이상 5,000 이하를 갖는 경우, 추출압력(P0)은 7㎫ 이상 30㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8㎫ 이상 25㎫ 이하의 범위에 있는 하나의 압력인 것이 좋다. 이 때 온도(T1)는 40℃ 이상 150℃ 이하의 범위, 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도이고, 온도(T2)는 30℃ 이상 100℃ 이하의 범위, 바람직하게는 35℃ 이상 90℃ 이하의 범위, 특히 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도인 것이 좋다. 단, 온도(T2)는 상기 온도(T1)보다 낮다. 또한, 상기 (ⅱ”)를 포함하는 경우, 온도(T3)는 25℃ 이상 100℃ 미만의 범위, 바람직하게는 25℃ 이상 60℃ 이하의 범위에 있는 하나의 온도인 것이 좋다. 단, 온도(T3)는 상기 온도(T2)보다 낮다.
상기 제1 방법 및 제2 방법에서, 각 획분을 분취하는 시간은 조성물 중에 포함되는 폴리머의 분자량 및 배합비율에 따라서 적절하게 설정하면 좋다. 예를 들어, 용출된 획분 중에 포함되는 화합물의 구조를 모니터링하는 것도 가능하다. 모니터링은 예를 들어 IR의 흡수에 의해 실시할 수 있다.
상기 제1 방법 및 제2 방법에서 사용하는 고정상은 실리카겔이다. 실리카겔은 종래 공지의, 예를 들어 시판품의 실리카겔을 적절하게 선택할 수 있다. 실리카겔의 형상은 구형상인 것이 바람직하다. 실리카겔의 입자 직경은 30~300㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~100㎛이다. 또한, 실리카겔은 중성 내지 약산성의 범위에 있는 pH를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 실리카겔을 물에 분산하여 10 중량% 현탁액으로 했을 때의 25℃에서의 pH가 5~7.5의 범위, 더욱 바람직하게는 6.5~7.5의 범위인 것이 좋다. 염기성 실라카겔을 사용하면, 카르복실기가 트랩되어 회수할 수 없게 될 우려가 있다. 상기 실리카겔의 pH는 JIS Z 0701 「포장용 실리카겔 건조제」에 기재된 방법에 준거하여 측정된 값이다.
특허문헌 3에 기재된 바와 같이 이온교환수지를 고정상으로서 사용하면, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 얻을 수 없다. 이를 대하여 본 발명의 방법은 고정상을 상기 실리카겔로 함으로써, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 얻을 수 있다.
편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물
본 발명의 방법에서 사용하는 조성물은, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 및 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물이다. 또는, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 및 무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물이다. 본 발명의 제조방법에 의해 크로마토그래피로 처리되는 조성물은, 화합물의 말단에 있는 관능기가 카르복실기로 변성되어 있을 필요가 있다.
상기 퍼플루오로폴리에테르 화합물이라는 것은, -CjF2jO- 로 표시되는 반복단위가 복수 결합된 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물이다(상기 구조에서, j는 1 이상, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4의 정수이다). 특히 상기 반복단위를 10~500개, 바람직하게는 15~200개, 더욱 바람직하게는 20~100개, 보다 바람직하게는 25~80개 갖는 것이 좋다.
상기 반복단위 -CjF2jO- 는 직쇄형 및 분지쇄형 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들어, 하기의 단위를 들 수 있고, 이들 반복단위의 2종 이상이 결합된 것이어도 좋다.
Figure pat00002
상기 폴리플루오로옥시알킬렌 구조는, 특히
Figure pat00003
로 표시된다(상기 식에서 d는 0 또는 1~5의 정수이고, p, q는 각각 독립적으로 5~300의 정수이고, r, s는 각각 독립적으로 0~100의 정수이며, 또한 p+q+r+s= 10~500, 바람직하게는 15~200이고, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 좋다).
편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물은, 상기 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖고, 편말단에 카르복실기를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 하기 식 (a)로 나타낼 수 있다.
식 (a)
Figure pat00004
식 (a) 중, Rf는 직쇄상 또는 분지쇄형의 폴리플루오로옥시알킬렌기이고, -OCjF2j-로 표시되는(식 (a)에서, j는 상술한 바와 같음) 반복 단위를 10~500개, 바람직하게는 15~200개, 더욱 바람직하게는 20~100개, 보다 바람직하게는 25~80개 갖는 것이 좋다.
상기 Rf는 특히 바람직하게는
Figure pat00005
로 표시되는 폴리플루오로옥시알킬렌기이다(식에서 d, p, q, r, s는 상기와 같음).
더욱 바람직하게는, 분자 중에 (OCF2)로 표시되는 단위와 (OCF2CF2)로 표시되는 단위를, 각각 독립적으로 5~80개, 또한 합계가 20~150개가 되도록 갖는 것이 좋다.
상기 식 (a)에서, A 및 B는 카르복실기 또는 -CF3기이고, A 및 B 중 어느 한쪽이 카르복실기이다.
양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물은, 상기 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖고, 양말단에 카르복실기를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 하기 식 (b)로 표시할 수 있다.
식 (b)
Figure pat00006
(상기 식 (b)에서, Rf는 상술한 바와 같음)
무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물은, 상기 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖고, 어떤 말단에도 카르복실기를 갖지 않는 화합물이다. 예를 들어, 하기 식 (c)로 표시할 수 있다.
식 (c)
Figure pat00007
(상기 식 (c)에서, Rf는 상술한 바와 같음)
편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물은, 양말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 말단기를 부분 불소화함으로써 조제된다. 상기 부분 불소화에서, 공급하는 불소가스의 양을 조제하여 불소화를 제어함으로써 불소화율을 조제할 수 있다. 말단기의 불소화율은 50% ~ 90%, 또한 60% ~ 90%가 바람직하고, 특히 65% ~ 85%가 보다 바람직하다. 불소화율이 상기 하한값보다 낮으면 양말단 관능성 폴리머의 함유률이 많아지고, 상기 상한값보다 크면 무관능성 폴리머의 함유율이 많아진다. 이에 의해 편말단 관능성 폴리머의 회수율이 낮아지므로, 바람직하지 않다.
특히, 크로마토그래피로 처리하기 전의 조성물 중에 포함되는 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유량이, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 합계 몰에 대하여 35몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱더 바람직하게는 15몰% 이하인 것이 좋다. 상기 조건을 만족시킴으로써, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율이 85몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상인 획분을 분취하는 것이 보다 확실해진다.
편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물의 조제는, 예를 들어 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 말단 카르복실기를 부분 불소화함으로써 조제할 수 있다. 또는 카르복실기가 아닌 관능기를 양말단에 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 말단 관능기를 부분 불소화하고, 그 후에 잔존하는 말단 관능기를 카르복실기로 변성함으로써 조제할 수도 있다. 카르복실기가 아닌 관능기라는 것은, 히드록실기, 에스테르기, 산 클로라이드기 및 산 플루오라이드기를 들 수 있다. 바람직하게는, 산 플루오라이드기(-C(=O)-F)이다. 상기 관능기를 카르복실기로 변환하는 방법은, 종래 공지의 방법에 따르면 좋다. 예를 들어, 산 플루오라이드기는 물과 작용시킴으로써 카르복실기로 변환할 수 있다.
본 발명의 방법은, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상으로 포함하는 조성물을 효율 좋고 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 양말단에 관능성기를 갖는 폴리머만을 제조할 수 있는 구조의 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 원료로 하여, 편말단에 관능성기를 갖는 폴리머를 고농도로 갖는 조성물을 제조하는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 방법에서, 폴리머의 분자량은 이산화탄소에 용해할 수 있는 것이면 좋고, 폭넓은 분자량의 폴리머에 적용할 수 있다. 특히, 중량평균분자량 1,000~100,000, 또한 1,000~15,000을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 정제에 적용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 특허문헌 3에 기재된 바와 같은 이온교환수지를 사용한 분리 정제 방법은, 대량의 불소계 용제와 염산을 사용하므로 양산에는 부적합하다. 또한, 박막 증류에 의한 정제에서는, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물이 얻어지지 않아, 양산했을 때 제품으로서의 성능이 떨어질 우려가 있다. 이에 대하여 본 발명의 방법은, 양산성에 대한 장해는 없고, 높은 성능을 갖는 제품을 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 표면처리제, 윤활제, 엘라스토머 재료 등에 사용하는 원료의 제조에 유용하다.
예를 들어, 본 발명의 제조방법으로 얻은 조성물의 카르복실기 말단에 가수분해성기를 갖는 기를 도입함으로써, 편말단에 가수분해성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을 제공할 수 있다. 상기 조성물은 표면처리제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이에 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법으로 아크릴 유도체, 아민 유도체, 이소시아네이트 유도체 등 여러가지 유도체로 변환할 수 있다.
가수분해성기를 갖는 기라는 것은, 예를 들어 하기에 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00008
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3임)
상기 화학식 1에서, X는 서로 달라도 좋은 가수분해성기이다. 이와 같은 X로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2~10의 옥시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2~10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기, 클로로기가 바람직하다.
상기 화학식 1에서는, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이고, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. a는 2 또는 3이고, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시하는 기를 갖는, 편말단 가수분해성기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
Figure pat00009
(상기 화학식 2에서, Rf기는 상술한 바와 같고, A는 -CF3기이다. Q는 2가의 유기기이고, Z는 실록산 결합을 갖는 2~8가의 오르가노폴리실록산 잔기이며, R 및 X는 상기와 같다. a는 2 또는 3, b는 1~7의 정수, c는 1~10의 정수이고, α는 0 또는 1임)
상기 화학식 2에서, Q는 2가의 유기기로서, Rf기와 Z기와의 연결기, 또는 Rf기와 -(CH2)c-기와의 연결기이다. 바람직하게는, 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 비닐결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합을 포함해도 좋고, 탄소수 2~12의 유기기이다. 바람직하게는, 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 비닐 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합을 포함해도 좋은, 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 탄화수소기이다. 예를 들어, 하기의 기들을 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 화학식 2에서, Z는 실록산 결합을 갖는 2~8가의 오르가노폴리실록산 잔기로서, 규소 원자수 2~13개, 바람직하게는 규소 원자수 2~5개의 사슬형상 또는 고리형상 오르가노폴리실록산 잔기이다. 단, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함해도 좋다(상기 식에서, n는 2~6의 정수).
상기 오르가노폴리실록산 잔기는, 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 1~4의 알킬기 또는 페닐기를 갖는 것이 좋다. 또한, 실알킬렌 결합에서의 알킬렌기는 탄소수 2~6, 바람직하게는 2~4인 것이 좋다.
이와 같은 Z로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00011
가수분해성기를 갖는 기의 도입은 종래 공지의 방법에 따르면 좋고, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2012-72272호(특허문헌 3) 및 일본 공개특허공보 제2012-233157호(특허문헌 2)에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이하의 공정 (1)~(3)을 거침으로써 도입할 수 있다.
(1) 말단에 카르복실기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물을, 금속수소화물을 이용한 환원, 또는 귀금속 촉매를 사용한 접촉수소화에 제공하여, 말단 카르복실기의 일부를 히드록실기로 한다. 금속수산화물로서는, 예를 들어 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등을 사용할 수 있다. 귀금속 촉매로서는, 예를 들어 루테늄을 사용할 수 있다.
(2) 다음에, 말단 히드록실기에 지방족 불포화기를 도입한다. 도입방법은 종래 공지의 방법에 따르면 좋다. 지방족 불포화기로서는, 예를 들어 탄소수 2~12의 알케닐기를 들 수 있다. 예를 들어, 상기 공정(1)에 의해 얻어진 폴리머 조성물과, 브롬화알릴 등의 할로겐화 알케닐 화합물을, 황산수소테트라부틸암모늄의 존재 하에서 반응시킨 후, 수산화나트륨을 적하하여 알칼리성으로 함으로써, 폴리머의 말단에 알릴기 등의 알케닐기가 도입된다.
(3) 다음에, 말단 지방족 불포화기에 가수분해성 실릴기를 도입한다. 도입은 상기 공정(2)에 의해 얻어진 폴리머 조성물과, 한쪽의 말단에 SiH기를 갖고 다른쪽 말단에 가수분해성기(X)를 갖는 유기규소 화합물을, 부가반응시킴으로써 실시하면 좋다. 상기 유기규소 화합물로서는, 말단 가수분해성기(X) 함유 오르가노하이드로젠실란 등을 들 수 있다. 부가반응은 공지의 반응조건으로 실시하면 좋고, 부가반응촉매, 예를 들어 백금족 화합물의 존재하에서 실시하면 좋다.
상기 방법에 의해, 상기 화학식 2로 표시되는, 편말단에 가수분해성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을 제공할 수 있다. 상기 조성물은 표면처리제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
표면처리제는 상기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 부분 가수분해축합물을 포함해도 좋다. 상기 부분가수분해 축합물이라는 것은, 상기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 말단 가수분해성기의 일부를 미리 공지의 방법에 의해 가수분해하고 축합시켜 얻어지는 생성물이다.
표면처리제에는, 필요에 따라서 가수분해 축합촉매, 예를 들어 유기주석화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산 디부틸 주석 등), 유기티탄화합물(테트라 n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄설폰산, 불소변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등을 첨가해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라n-부틸티타네이트, 디라우르산디부틸주석, 불소변성 카르복실산 등)이 바람직하다. 첨가량은 촉매량이어도 좋다. 통상, 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및/또는 그의 부분가수분해 축합물 100 질량부에 대해서, 0.01~5 질량부, 특히 0.05~1 질량부이다.
상기 표면처리제는 용매를 포함해도 좋다. 용매는 바람직하게는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용매(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로큐탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용매(m-자일렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용매(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용매(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용매(석유벤진(petroleum benzine), 미네랄 스피리츠(mineral spirits), 톨루엔, 자일렌 등), 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)인 것이 좋다. 그 중에서도, 용해성, 젖음성 등의 측면에서, 불소 변성된 용매(불소계 용제라고 함)가 바람직하고, 특히 1,3-트리플루오로메틸벤젠, m-자일렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민 및 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용매는 그의 2종 이상을 혼합해도 좋고, 퍼플루오로폴리에테르 및/또는 그의 부분 가수분해축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용매에 용해시키는 퍼플루오로폴리에테르의 최적 농도는, 표면처리제의 사용방법에 따라서 적절하게 선택하면 좋고, 제한되는 것은 아니다. 통상은 0.01~30 중량%, 바람직하게는 0.02~20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05~5 중량%가 되도록 용해시킨다.
표면처리제는 증착처리에 의해 기재(基材)에 시여(施輿)되고, 양호한 막을 형성할 수 있다. 증착처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 저항가열방식, 또는 전자빔 가열방식을 사용할 수 있다. 경화조건은 표면처리방법에 따라서 적절하게 선택하면 좋다. 예를 들어, 스프레이, 잉크젯, 브러시 도포나 딥핑으로 실시하는 경우에는, 실온(20±15℃) 내지 100℃의 범위가 바람직하다. 또한, 경화는 가습하에서 실시되는 것이 반응을 촉진하는 측면에서 바람직하다. 경화 피막의 막 두께는, 처리하는 기재의 종류에 따라 적절하게 선정되지만, 통상 0.1㎚~100㎚, 특히 1~20㎚이다.
표면처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그의 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이어도 좋다. 본 발명의 표면처리제는 상기 기판에 발수발유성, 저 동(動)마찰성, 및 내찰상성을 부여할 수 있다. 특히, SiO2 처리 및/또는 플라즈마 처리된 유리 또는 석영기판의 표면처리제로서 적합하게 사용할 수 있다.
표면처리제로 처리되는 물품으로서는, 예를 들어 유리, 하드코팅 필름, 고경도 필름, 반사방지필름, 안경렌즈, 광학렌즈 및 석영기판 등을 들 수 있다. 특히, 강화유리 및 반사방지 처리된 유리의 표면에 발수발유층을 형성하기 위한 처리제로서 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서, 이동상의 압력이라는 것은 고압 용기 내의 이동상의 압력을 의미하고, 이동상의 온도라는 것은 고압 용기 내의 이동상의 온도를 의미한다. 하기에서, 실리카겔의 pH는 JIS Z 0701 「포장용 실리카겔 건조제」에 기재된 방법에 준거하여 측정된, 10% 수성 현탁액에서의 pH이다. 상세하게는, 시료 20g에 증류수 200㎖를 가하고, 80℃에서 30분간 가습한 후, 실온으로 냉각한 상등액을 사용하여 JIS Z 8802 「pH 측정방법」에 준거하여 pH를 측정했다.
실시예 및 비교예에서, 하기에 나타내는 (1a), (1b) 및 (1c)로 이루어진 혼합물(조성물 F50~F90)을 사용했다. 상기 혼합물은 하기 식 (1b)로 표시되는 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을, 불소가스를 사용하여 부분 불소화하여 조제된 것이다. 불소가스의 도입률을 제어함으로써, 하기 표 1에 기재되는 각 함유비율(몰%, 이하 동일)을 갖는 혼합물이 얻어진다. 표 1에 기재되는 각 성분의 함유 비율은, 카르복실산을 갖는 폴리머를 산 흡착제에 흡착시킴으로써 분취하고, 19F-NMR에 의해 결정한 것이다.
Figure pat00012
Figure pat00013
[실시예 1]
조성물 F60 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60N(간토가가쿠사제, pH6.5~7.5(25℃, 10중량% 수성 현탁액에서의 값), 입자직경 40~100㎛, 건식충전)을 충전한 25㎖의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15㎖/분이고, 온도는 40℃이고, 압력은 8㎫에서 25㎫로 변화시켰다. 우선, 40℃, 8㎫로 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘렸다. 그 후, 이동상의 압력을 12㎫로 했다. 이동상의 압력 12㎫의 상태에서 60분간 획분을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 18㎫으로 하여 60분간 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 25㎫로 하여 60분간 획분을 분취했다. 각 획분 중에 포함되는 성분의 비율을, 하기 표 2에 나타낸다. 상기 성분비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다.
Figure pat00014
[실시예 2]
조성물 F70 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60N(간토가가쿠사제, pH 6.5~7.5(25℃, 10중량% 수성 현탁액에서의 값), 입자직경 40~100㎛, 건식충전)을 충전한 25㎖의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15㎖/분이고, 온도는 40℃이고, 압력은 8㎫에서 25㎫로 변화시켰다. 우선, 40℃, 8㎫에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘렸다. 그 후, 이동상의 압력을 12㎫로 했다. 이동상의 압력 12㎫의 상태에서 60분간 획분을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 18㎫로 하여 60분간 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 25㎫로 하여 60분간 획분을 분취했다. 각 획분 중에 포함되는 성분의 비율을, 하기 표 3에 나타낸다. 상기 성분비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다. 또한, 25㎫로 추출한 성분은, 추출량이 적으므로 분석할 수 없었다.
Figure pat00015
[실시예 3]
조성물 F80 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고 실리카겔 60N(간토가가쿠사제, pH6.5~7.5(25℃, 10 중량% 수성 현탁액에서의 값), 입자직경 40~100㎛, 건식충전)을 충전한 25㎖의 고압용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15㎖/분이고 온도는 40℃이고 압력은 8㎫에서 25㎫로 변화시켰다. 우선, 40℃, 8㎫에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘렸다. 그 후, 이동상의 압력을 12㎫로 했다. 이동상의 압력 12㎫의 상태에서 60분간 획분을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 18㎫로 하여 60분간 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 25㎫로 하여 60분간 획분을 분취했다. 각 획분 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 4에 나타낸다. 상기 성분비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다. 또한, 25㎫에서 추출한 성분은 추출량이 적으므로 분석할 수 없었다.
Figure pat00016
[실시예 4]
조성물 F90 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60N(간토가가쿠사제, pH6.5~7.5(25℃, 10 중량% 수성 현탁액에서의 값), 입자직경 40~100㎛, 건식충전)을 충전한 25㎖의 고압용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15㎖/분이고, 온도는 40℃이고, 압력은 8㎫에서 25㎫로 변화시켰다. 우선, 40℃, 8㎫에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘렸다. 그 후, 이동상의 압력을 12㎫로 했다. 이동상의 압력 12㎫의 상태에서 60분간 획분을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 18㎫로 하여 60분간 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 25㎫로 하여 60분간 획분을 분취했다. 각 획분 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 5에 나타낸다. 상기 성분비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다. 또한, 25㎫에서 추출한 성분은 추출량이 적으므로 분석할 수 없었다.
Figure pat00017
[실시예 5]
실시예 5에서는, 하기 식 (2a)의 화합물 50몰%, 식 (2b)의 화합물 5몰%, 식 (2c)의 화합물 45몰%로 이루어진 조성물을 사용했다.
Figure pat00018
상기 조성물 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고 실리카겔 60N(간토가가쿠사제, pH6.5~7.5(25℃, 10 중량% 수성 현탁액에서의 값), 입자직경 40~100㎛, 건식충전)을 충전한 25㎖의 고압용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15㎖/분이고, 온도는 40℃이고, 압력은 8㎫에서 25㎫로 변화시켰다. 우선, 40℃, 8㎫에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘렸다. 그 후, 이동상의 압력을 10㎫로 했다. 이동상의 압력 10㎫의 상태에서 60분간 획분을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 15㎫로 하여 60분간 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 25㎫로 하여 60분간 획분을 분취했다. 각 획분 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 6에 나타낸다. 상기 성분비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다. 또한, 25㎫에서 추출한 성분은 추출량이 적으므로 분석할 수 없었다.
Figure pat00019
[실시예 6]
실시예 6에서는, 하기 식 (3a)의 화합물 52몰%, 식 (3b)의 화합물 5몰%, 식 (3c)의 화합물 43몰%로 이루어진 조성물을 사용했다.
Figure pat00020
상기 조성물 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60N(간토가가쿠사제, pH6.5~7.5(25℃, 10 중량% 수성 현탁액에서의 값), 입자직경 40~100㎛, 건식충전)을 충전한 25㎖의 고압용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15㎖/분이고, 온도는 40℃이고, 압력은 8㎫에서 25㎫로 변화시켰다. 우선, 40℃, 8㎫에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘렸다. 그 후, 이동상의 압력을 14㎫로 했다. 이동상의 압력 14㎫의 상태에서 60분간 획분을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 20㎫로 하여 60분간 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 25㎫로 하여 60분간 획분을 분취했다. 각 획분 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 7에 나타낸다. 상기 성분비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다. 또한, 25㎫에서 추출한 성분은 추출량이 적으므로 분석할 수 없었다.
Figure pat00021
[실시예 7]
조성물 F50 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60N(간토가가쿠사제, pH6.5~7.5(25℃, 10 중량% 수성 현탁액에서의 값), 입자직경 40~100㎛, 건식충전)을 충전한 25㎖의 고압용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15㎖/분이고, 온도는 40℃이고, 압력은 8㎫에서 25㎫로 변화시켰다. 우선, 40℃, 8㎫에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘렸다. 그 후, 이동상의 압력을 12㎫로 했다. 이동상의 압력 12㎫의 상태에서 60분간 획분을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 18㎫로 하여 60분간 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 25㎫로 하여 60분간 획분을 분취했다. 각 획분 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 8에 나타낸다. 상기 성분비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다.
Figure pat00022
실시예 7에서 사용한 원료조성물 F50은, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 24몰%(편말단 화합물과 양말단 화합물의 합계에 대해서, 31.5몰%) 갖는다. 상기 조성물을 정제하여 얻은 획분은, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율 88몰%였다. 상기 결과에 나타낸 바와 같이, 원료조성물 중에 포함되는 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 비율이 많으면, 획분 중의 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율이 내려간다. 그 때문에, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율이 90몰% 이상인 획분을 얻기 위해서는, 원료조성물 중에 포함되는 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 비율이 30몰% 이하인 것이 바람직하다.
[실시예 8]
조성물 F70 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60N(간토가가쿠사제, pH6.5~7.5(25℃, 10 중량% 수성 현탁액에서의 값), 입자직경 40~100㎛, 건식충전)을 충전한 25㎖의 고압용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 5㎖/분이고, 압력은 13㎫이고 온도는 80℃에서 30℃로 변화시켰다. 우선, 80℃, 13㎫에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘렸다. 이동상의 압력 13㎫, 온도 80℃의 상태에서 60분간 획분을 분취하고, 그 후 이동상의 온도를 35℃로 하여 60분간 획분을 분취했다. 각 획분에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 9에 나타낸다. 상기 성분 비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다.
Figure pat00023
[실시예 9]
조성물 F70 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60(간토가가쿠사제, pH5.0~7.0(25℃, 10 중량% 수성 현탁액에서의 값), 입자직경 40~100㎛, 건식충전)을 충전한 25㎖의 고압용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15㎖/분이고, 온도는 40℃이며, 압력은 8㎫에서 25㎫로 변화시켰다. 우선, 40℃, 8㎫에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘렸다. 그 후, 이동상의 압력을 12㎫로 했다. 이동상의 압력 12㎫의 상태에서 60분간 획분을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 18㎫로 하여 60분간 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 25㎫로 하여 60분간 획분을 분취했다. 각 획분 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 10에 나타낸다. 상기 성분 비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다. 또한, 25㎫에서 추출한 성분은 추출량이 적으므로, 분석할 수 없었다.
Figure pat00024
상기 실시예 1~9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율이 높은 획분을 효율적으로 또한 간편하게 얻을 수 있다. 따라서, 조성물 중의 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높일 수 있다. 특히, 원료조성물 중의 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 제어함으로써, 조성물 중의 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 90몰% 이상, 또한 95몰% 이상으로 하는 것이 가능하다.
[비교예 1]
조성물 F70을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔을 사용하지 않고 25㎖의 고압용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15㎖/분이고, 온도는 50℃이며, 압력은 8㎫에서 20㎫로 변화시켰다. 우선, 50℃, 8㎫에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘렸다. 그 후, 이동상의 압력을 13㎫로 했다. 이동상의 압력 13㎫의 상태에서 30분간 획분을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 14㎫로 하여 30분간 획분을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 15㎫로 하여 60분간 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 20㎫로 하여 60분간 획분을 분취했다. 각 획분 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 11에 나타낸다.
Figure pat00025
상기 표 11에 기재한 바와 같이, 실리카겔을 사용하지 않으면, 획분 중의 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유량을 80몰% 이상으로 할 수 없었다. 이는 초임계 추출만의 경우에는, 말단기의 차이보다 폴리머의 분자량의 차이로 분리되는 경향에 있기 때문이다. 초임계 추출만으로 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 농도를 높이기 위해서는, 분자량 분포를 좁게 하거나, 말단에 초임계 이산화탄소로의 용해성에 영향을 미치는 큰 기를 도입할 필요가 있다. 이에 대하여, 본 발명의 방법은 상기와 같이, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 함유하는 획분을 효율 좋게 얻을 수 있다.
[비교예 2]
조성물 F70을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 음이온 교환수지 B-20HG(오르가노사제)를 충전한 25㎖의 고압용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15㎖/분이고, 온도는 40℃, 압력은 8~25㎫이다. 실시예 1과 동일하게 이동상의 압력을 8㎫로부터 차례로 12㎫, 18㎫, 25㎫로 변화시켰지만, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 추출할 수는 없었다.
비교예 2는 일본 공개특허공보 제2012-72272호에 기재된 바와 같은 음이온 교환수지를 고정상으로서 사용한 예이다. 상기와 같이 상기 방법에서는, 카르복실산이 음이온 교환수지에 흡착되므로, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 추출할 수는 없다.
[비교예 3]
조성물 F70을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60N(간토가가쿠사제, pH6.5~7.5(25℃, 10 중량% 수성 현탁액에서의 값), 입자직경 40~100㎛, 건식충전)을 충전한 25㎖의 고압용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15㎖/분이고, 온도는 40℃이며, 압력은 18㎫이다. 이동상의 온도 및 압력을 변화시키지 않고, 우선 10분간 획분을 분취하고, 이어서 10분간 획분을 분취하고, 그 후 60분간 획분을 분취했다. 각 획분 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 12에 나타낸다.
Figure pat00026
상기 표 12에 기재된 바와 같이, 온도 및 압력 모두 변화시키지 않으면, 편말단에 카르복실기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도(즉, 80몰% 이상)으로 포함하는 획분을 분취할 수는 없다.
본 발명의 방법은, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을 효율 좋고 간편하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법은, 양말단 관능성 폴리머밖에 제조할 수 없는 구조의 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 원료로 하여, 편말단에 관능성기를 갖는 폴리머를 고농도로 갖는 조성물을 제조하는 것을 가능하게 한다. 또한 본 발명의 방법은, 폭넓은 분자량의 화합물들을 포함하는 폴리머에 적용할 수 있다. 따라서, 표면처리제, 윤활제, 엘라스토머 재료 등에 사용하는 원료의 정제에 유용하다.

Claims (10)

  1. 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피로 처리하고, 그때 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 하나의 온도(T) 및 7㎫ 이상 30㎫ 이하의 사이에 있는 하나의 압력(P)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하는 공정을 거쳐, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높이는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (ⅰ) 상기 획분을 분취하는 공정 후, 이동상의 압력을 7㎫ 초과 35㎫ 이하의 사이에 있고 또한 상기 압력(P)보다도 높은 압력(P’)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 획분을 분취하는 공정, 또는
    (ⅱ) 상기 획분을 분취하는 공정 후, 이동상의 온도를 25℃ 이상 100℃ 미만의 사이에 있고 또한 상기 온도(T)보다 낮은 온도(T’)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 획분을 분취하는 공정을, 추가로 포함하는 방법.
  3. 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 어떤 말단에도 카르복실기를 갖지 않는 퍼플루오로폴리에테르 화합물(이하, 무관능성 화합물이라고 함)을 포함하는 조성물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피로 처리하고, 그 때 하기 (ⅰ’) 또는 (ⅱ’) 중 어느 공정을 거쳐, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높이는 방법:
    (ⅰ’) 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 하나의 온도(To) 및 7㎫ 이상 30㎫ 미만의 사이에 있는 하나의 압력(P1)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 압력을 7㎫ 초과 30㎫ 이하의 사이에 있고 또한 상기 압력(P1)보다 높은 압력(P2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하는 공정,
    (ⅱ’) 이동상을 25℃ 초과 150℃ 이하의 사이에 있는 하나의 온도(T1) 및 7㎫ 이상 30㎫ 이하의 사이에 있는 하나의 압력(P0)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하고, 이어서 이동상의 온도를 25℃ 이상 150℃ 미만의 사이에 있고 또한 상기 온도(T1)보다 낮은 온도(T2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 획분을 분취하는 공정.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (ⅰ”) 상기 공정(ⅰ’)의 후, 이동상의 압력을 7㎫ 초과 35㎫ 이하의 사이에 있고 또한 상기 압력(P2)보다 높은 압력(P3)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 획분을 분취하는 공정, 또는
    (ⅱ”) 상기 공정(ⅱ’)의 후, 이동상의 온도를 25℃ 이상 100℃ 미만의 사이에 있고 또한 상기 온도(T2)보다 낮은 온도(T3)의 상태로 하여 크로마토그래피를 실시하여, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 획분을 분취하는 공정을, 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카겔이, 물에 분산된 10 중량% 현탁액으로서 25℃에서 pH 5~7.5를 갖는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해, 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유량이 80몰% 이상인 조성물을 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    크로마토그래피로 처리하기 전의 조성물이, 양말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 상기 카르복실기의 일부를 불소화(fluoridation)하는 공정을 거쳐 조제된 것인, 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    크로마토그래피로 처리하기 전의 조성물이
    1) 카르복실기가 아닌 관능기를 양말단에 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 상기 관능기의 일부를 불소화하는 공정, 및
    2) 상기 공정 1)의 후에 잔존하는 관능기를 카르복실기로 하는 공정
    을 거쳐 조제된 것인, 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 관능기가 산 플루오라이드기인, 제조방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 하기 구조를 갖는 제조방법:
    Figure pat00027

    (상기 식에서, d는 0 또는 1~5의 정수이고, p, q는 각각 독립적으로 5~300의 정수이고, r, s는 각각 독립적으로 0~100의 정수이며, 또한 p+q+r+s = 10~500이고, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 좋다).
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