CN113248699B - 一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法，包括以下步骤：（1）将全氟聚醚羧酸与水混合，得到混合液；（2）向步骤（1）制得的混合液中加入碱液，在室温下反应3～5h，得到全氟聚醚羧酸盐溶液；（3）将步骤（2）制得的全氟聚醚羧酸盐溶液通过阳离子交换树脂柱，收集流出液；（4）向步骤（3）的流出液中加入酸液，室温下反应30～60min，反应结束后，静置分层，收集下层液，即得电子级全氟聚醚羧酸。本发明通过将腐蚀性较强的全氟聚醚羧酸转化为盐溶液，然后通过串联的离子交换树脂除全氟聚醚羧酸中的金属离子杂质，有效的去除了金属离子杂质，使全氟聚醚羧酸成为符合SEM I‑C1标准的电子级产品。

Description

一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法
技术领域
本发明涉及电子化学品领域，具体涉及一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法。
背景技术
随着全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)与全氟辛酸(PFOA)的全球禁用，30多种全氟和多氟烷基化合物作为PFOS的衍生物和PFOS与PFOA的系列产品也遭到禁用，但含氟材料因其优异的性能广泛应用于各行各业，因此，寻找新型环境友好型含氟材料替代刻不容缓。六氟环氧丙烷(HFPO)的齐聚物成为了新一代含氟材料的新宠，其齐聚产物全氟聚醚酰氟活性较强，经水解后会转化为具有稳定端羧基的全氟聚醚羧酸。
全氟聚醚羧酸能够广泛应用于表面活性剂、聚合用乳化剂、含氟医药农药中间体、含氟材料单体等领域。随着微电子技术的飞速发展，全氟聚醚羧酸也被广泛应用于集成电路行业，但集成电路用电子化学品的要求接近严苛，对金属离子杂质和颗粒含量都有标准要求。
全氟聚醚羧酸合成的工艺中会伴随着氟化氢和一些金属离子杂质的产生，但因全氟聚醚羧酸的沸点较高很难进行精馏提纯，而且因其具有腐蚀性也无法直接使用离子交换树脂柱，采用聚四氟或PFA的设备成本太高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法，包括以下步骤：
(1)将全氟聚醚羧酸与水混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)制得的混合液中加入碱液，在室温下反应3～5h，得到全氟聚醚羧酸盐溶液；
(3)将步骤(2)制得的全氟聚醚羧酸盐溶液通过阳离子交换树脂柱，收集流出液；
(4)向步骤(3)的流出液中加入酸液，室温下反应30～60min，反应结束后，静置分层，收集下层液，即得电子级全氟聚醚羧酸。
根据上述的方法，优选地，步骤(2)中碱液为四甲基氢氧化铵溶液、一乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液、氨水中的任意一种。
根据上述的方法，优选地，步骤(2)中碱液的浓度为1％～4％；更加优选地，碱液浓度为4％。
根据上述的方法，优选地，步骤(2)中全氟聚醚羧酸盐溶液的pH为7～8。
根据上述的方法，优选地，步骤(3)中阳离子交换树脂柱为串联两个离子交换树脂柱；其中，一个阳离子交换树脂柱中的阳离子交换树脂为氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；另一个阳离子交换树脂柱中的阳离子交换树脂为氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
根据上述的方法，优选地，步骤(4)中的酸液为电子级硝酸溶液、电子级硫酸溶液或电子级盐酸溶液。
根据上述的方法，优选地，步骤(4)中的酸液的浓度为20％～30％；更加优选地，酸液的浓度为30％。
根据上述的方法，优选地，阳离子交换树脂柱的制备方法为：将树脂水洗至上清液澄清后，在水中静置浸泡24h；然后将浸泡后的树脂置于交换柱中，依次使用盐酸溶液、水、氢氧化钠溶液、水、盐酸溶液、水通过交换柱进行洗涤，得到氢型阳离子交换树脂柱。
根据上述的方法，优选地，盐酸溶液的浓度为7％；氢氧化钠溶液的浓度为8％；洗涤时，各溶液的流速均为6mL/min；水洗时，洗至流出液的pH为中性。
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：
(1)全氟聚醚羧酸的腐蚀性强，无法直接使用离子交换柱去除其中含有的杂质离子，本发明通过将全氟聚醚羧酸与碱反应，制备中性的全氟聚醚羧酸盐，然后再使用离子交换树脂柱对其进行离子除杂，从而减少对离子交换树脂柱的腐蚀，提高离子交换树脂柱的使用寿命。
(2)本发明将全氟聚醚羧酸盐通过串联离子交换树脂柱，然后将过柱子后的全氟聚醚羧酸盐与酸反应，制备得到电子级全氟聚醚羧酸，得到的全氟聚醚羧酸中各金属离子含量均在0.5ppm一下，其离子含量符合SEMI-C1金属杂质含量要求，能够用于集成电路领域。
(3)本发明除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法能够有效避免大量氢氟酸与氟离子的产生，对设备腐蚀性低，产品收率高，得到的全氟聚醚羧酸中金属离子杂质含量可达SEM I-C1标准。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明，但并不限制本发明的保护范围。
(一)全氟聚醚羧酸的成盐探讨实验
为了研究全氟聚醚羧酸与碱的成盐实验，本发明进行了实施例1～实施例6的实验，实施例1～实施例6的具体内容如下。
实施例1：
一种全氟聚醚羧酸的成盐过程，包括以下步骤：
1)将33g分子量为330的全氟聚醚羧酸原液与480g水混合，搅拌，得到混合液；
2)向步骤1)中的混合液中加入227.9g、浓度为4％的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌反应4h后，得到全氟聚醚羧酸盐溶液。
实施例2：
一种全氟聚醚羧酸的成盐过程，包括以下步骤：
1)将33g分子量为330的全氟聚醚羧酸原液与480g水混合，搅拌，得到混合液；
2)向步骤1)中的混合液中加入648.7g、浓度为4％的四丁基氢氧化铵水溶液，搅拌反应4h后，得到全氟聚醚羧酸盐溶液。
实施例3：
一种全氟聚醚羧酸的成盐过程，包括以下步骤：
1)将33g分子量为330的全氟聚醚羧酸原液与480g水混合，搅拌，得到混合液；
2)向步骤1)中的混合液中加入152.7g、浓度为4％的一乙醇胺水溶液，搅拌反应4h后，得到全氟聚醚羧酸盐溶液。
实施例4：
一种全氟聚醚羧酸的成盐过程，包括以下步骤：
1)将33g分子量为330的全氟聚醚羧酸原液与480g水混合，搅拌，得到混合液；
2)向步骤1)中的混合液中加入372.9g、浓度为4％的三乙醇胺水溶液，搅拌反应4h后，得到全氟聚醚羧酸盐溶液。
实施例5：
一种全氟聚醚羧酸的成盐过程，包括以下步骤：
1)将33g分子量为330的全氟聚醚羧酸原液与480g水混合，搅拌，得到混合液；
2)向步骤1)中的混合液中加入140g、浓度为4％的氨水溶液，搅拌反应4h后，得到全氟聚醚羧酸盐溶液。
实施例6：
一种全氟聚醚羧酸的成盐过程，包括以下步骤：
1)将33g分子量为330的全氟聚醚羧酸原液与480g水混合，搅拌，得到混合液；
2)向步骤1)中的混合液中加入100g、浓度为4％的氢氧化钠溶液，搅拌反应4h后，得到全氟聚醚羧酸盐溶液。
对实施例1～实施例6制得的全氟聚醚羧酸盐溶液进行pH测量，并观察全氟聚醚羧酸盐溶液的状况，其结果如表1所示。
表1本发明全氟聚醚羧酸盐溶液的pH及状况结果
实施例编号 碱液 pH 状况
实施例1 四甲基氢氧化铵溶液 7.127 溶液澄清透明
实施例2 四丁基氢氧化铵溶液 7.012 溶液透明，底部有凝胶状物
实施例3 一乙醇胺溶液 7.134 溶液澄清透明
实施例4 三乙醇胺溶液 7.156 溶液澄清透明
实施例5 氨水溶液 7.426 溶液澄清透明
实施例6 氢氧化钠溶液 7.147 不澄清透明
由表1可知，全氟聚醚羧酸与四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、一乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠均能进行反应，用于制备全氟聚醚羧酸盐，但是全氟聚醚羧酸与四丁基氢氧化铵反应后，有凝胶状物生成，存在凝胶现象；全氟聚醚羧酸与氢氧化钠反应后，得到的盐溶液不澄清透明。因此，优选地，本发明使用的碱液为四甲基氢氧化铵溶液、一乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液或氨水。
(二)离子交换树脂柱对杂质金属离子去除的探讨实验
为了探讨离子交换树脂柱对杂质金属离子去除的影响，本发明进行了实施例7～实施例9的实验，实施例7～实施例9的具体内容如下。
实施例7：
一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法，包括以下步骤：
(1)将33g分子量为330的全氟聚醚羧酸原液与480g水混合，搅拌，得到混合液；
(2)向步骤1)中的混合液中加入227.9g、浓度为4％的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌反应4h后，得到全氟聚醚羧酸盐溶液；
(3)称取D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂100g，用去纯水洗至上清液澄清后，在纯水中静置浸泡24h；将浸泡后的树脂装入内径为3cm，长为40cm的交换柱，使液面高出树脂层10mm，且树脂层中无气泡；将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；然后将300mL浓度为8％的氢氧化钠溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；最后将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性，得到氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱；
(4)将步骤(2)得到的400g全氟聚醚羧酸盐溶液通过氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱，重复过柱子三次后，收集流出液；
(5)向步骤(4)得到的流出液中加入128g，浓度为30％的电子级硫酸，搅拌反应30min后，静置分层，收集下层液，即得全氟聚醚羧酸。
实施例8：
一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法，包括以下步骤：
(1)将33g分子量为330的全氟聚醚羧酸原液与480g水混合，搅拌，得到混合液；
(2)向步骤1)中的混合液中加入227.9g、浓度为4％的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌反应4h后，得到全氟聚醚羧酸盐溶液；
(3)称取001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂100g，用去纯水洗至上清液澄清后，在纯水中静置浸泡24h；将浸泡后的树脂装入内径为3cm，长为40cm的交换柱，使液面高出树脂层10mm，且树脂层中无气泡；将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；然后将300mL浓度为8％的氢氧化钠溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；最后将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性，得到氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱；
(4)将步骤(2)得到的400g全氟聚醚羧酸盐溶液通过氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱，重复过柱子三次后，收集流出液；
(5)向步骤(4)得到的流出液中加入128g，浓度为30％的电子级硫酸，搅拌反应30min后，静置分层，收集下层液，即得全氟聚醚羧酸。
实施例9：
一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法，包括以下步骤：
(1)将33g分子量为330的全氟聚醚羧酸原液与480g水混合，搅拌，得到混合液；
(2)向步骤1)中的混合液中加入227.9g、浓度为4％的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌反应4h后，得到全氟聚醚羧酸盐溶液；
(3)称取D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂100g，用去纯水洗至上清液澄清后，在纯水中静置浸泡24h；将浸泡后的树脂装入内径为3cm，长为40cm的交换柱，使液面高出树脂层10mm，且树脂层中无气泡；将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；然后将300mL浓度为8％的氢氧化钠溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；最后将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性，得到氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱；
称取001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂100g，用去纯水洗至上清液澄清后，在纯水中静置浸泡24h；将浸泡后的树脂装入内径为3cm，长为40cm的交换柱，使液面高出树脂层10mm，且树脂层中无气泡；将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；然后将300mL浓度为8％的氢氧化钠溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；最后将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性，得到氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱；
将氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱与氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱进行串联，得到串联离子交换树脂柱；
(4)将步骤(2)得到的400g全氟聚醚羧酸盐溶液通过串联离子交换树脂柱，重复过柱子三次后，收集流出液；
(5)向步骤(4)得到的流出液中加入128g，浓度为30％的电子级硫酸，搅拌反应30min后，静置分层，收集下层液，即得全氟聚醚羧酸。
为了分析本发明使用串联离子交换树脂柱对全氟聚醚羧酸中金属离子的去除效果，本发明对全氟聚醚羧酸原液与实施例7～实施例9得到的全氟聚醚羧酸进行了ICP分析，使用安捷伦Agilent 5110ICP-OES用标准曲线法作元素全分析，其中，Al的波长为396.152nm，As的波长为188.980nm，Ca的波长为396.847nm，Cd的波长为214.439nm，Co的波长为238.892nm，Cr的波长为267.716nm，Cu的波长为327.395nm，Fe的波长为238.204nm，K的波长为766.491nm，Mg的波长为279.553nm，Mn的波长为257.610nm，Na的波长为588.995nm，Ni的波长为231.604nm，Pb的波长为220.353nm，Zn的波长为213.857nm；其分析结果如表2所示。
表2全氟聚醚羧酸中金属离子的含量
离子种类 全氟聚醚羧酸原液 实施例7 实施例8 实施例9
Al(ppm) 0.879916 0.846696 0.493540 0.276320
As(ppm) 0.552460 0.212470 0.459774 0.199010
Ca(ppm) 3.396985 0.393980 1.553300 0.070049
Cd(ppm) 0.008780 0.008520 未检出 未检出
Co(ppm) 0.145838 0.135839 0.123731 0.019262
Cr(ppm) 0.048930 0.028930 未检出 未检出
Cu(ppm) 0.093503 0.083507 0.093930 0.124196
Fe(ppm) 0.441820 0.351185 0.456379 0.417603
K(ppm) 2.981626 0.981804 0.037810 0.038690
Mg(ppm) 2.103314 0.202315 0.861000 0.095213
Mn(ppm) 0.015352 0.005752 0.036313 0.014397
Na(ppm) 12.75324 2.832300 0.222800 0.074000
Ni(ppm) 0.0377601 0.047760 0.126470 未检出
Pb(ppm) 0.303757 0.203759 0.674488 0.236765
Zn(ppm) 未检出 未检出 0.015092 未检出
由表2可知，与全氟聚醚羧酸原液相比，单独使用氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱或氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱得到的全氟聚醚羧酸中各离子的含量均有所减少，但个别离子的含量仍比较高，达不到使用要求；但是使用氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱与氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱的串联离子交换柱，得到的全氟聚醚羧酸中各离子的含量均低于0.5ppm，符合SEMI-C1金属杂质含量要求，得到了电子级全氟聚醚羧酸。
实施例10：
一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法，包括以下步骤：
(1)将33g分子量为330的全氟聚醚羧酸原液与480g水混合，搅拌，得到混合液；
(2)向步骤1)中的混合液中加入227.9g、浓度为4％的一乙醇胺水溶液，搅拌反应4h后，得到全氟聚醚羧酸盐溶液；
(3)称取D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂100g，用去纯水洗至上清液澄清后，在纯水中静置浸泡24h；将浸泡后的树脂装入内径为3cm，长为40cm的交换柱，使液面高出树脂层10mm，且树脂层中无气泡；将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；然后将300mL浓度为8％的氢氧化钠溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；最后将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性，得到氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱；
称取001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂100g，用去纯水洗至上清液澄清后，在纯水中静置浸泡24h；将浸泡后的树脂装入内径为3cm，长为40cm的交换柱，使液面高出树脂层10mm，且树脂层中无气泡；将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；然后将300mL浓度为8％的氢氧化钠溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；最后将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性，得到氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱；
将氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱与氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱进行串联，得到串联离子交换树脂柱；
(4)将步骤(2)得到的400g全氟聚醚羧酸盐溶液通过串联离子交换树脂柱，重复过柱子三次后，收集流出液；
(5)向步骤(4)得到的流出液中加入128g，浓度为30％的电子级硫酸，搅拌反应30min后，静置分层，收集下层液，即得全氟聚醚羧酸。
实施例11：
一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法，包括以下步骤：
(1)将33g分子量为330的全氟聚醚羧酸原液与480g水混合，搅拌，得到混合液；
(2)向步骤1)中的混合液中加入227.9g、浓度为4％的三乙醇胺水溶液，搅拌反应4h后，得到全氟聚醚羧酸盐溶液；
(3)称取D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂100g，用去纯水洗至上清液澄清后，在纯水中静置浸泡24h；将浸泡后的树脂装入内径为3cm，长为40cm的交换柱，使液面高出树脂层10mm，且树脂层中无气泡；将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；然后将300mL浓度为8％的氢氧化钠溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；最后将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性，得到氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱；
称取001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂100g，用去纯水洗至上清液澄清后，在纯水中静置浸泡24h；将浸泡后的树脂装入内径为3cm，长为40cm的交换柱，使液面高出树脂层10mm，且树脂层中无气泡；将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；然后将300mL浓度为8％的氢氧化钠溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；最后将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性，得到氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱；
将氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱与氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱进行串联，得到串联离子交换树脂柱；
(4)将步骤(2)得到的400g全氟聚醚羧酸盐溶液通过串联离子交换树脂柱，重复过柱子三次后，收集流出液；
(5)向步骤(4)得到的流出液中加入128g，浓度为30％的电子级硫酸，搅拌反应30min后，静置分层，收集下层液，即得全氟聚醚羧酸。
实施例12：
一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法，包括以下步骤：
(1)将33g分子量为330的全氟聚醚羧酸原液与480g水混合，搅拌，得到混合液；
(2)向步骤1)中的混合液中加入227.9g、浓度为4％的氨水溶液，搅拌反应4h后，得到全氟聚醚羧酸盐溶液；
(3)称取D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂100g，用去纯水洗至上清液澄清后，在纯水中静置浸泡24h；将浸泡后的树脂装入内径为3cm，长为40cm的交换柱，使液面高出树脂层10mm，且树脂层中无气泡；将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；然后将300mL浓度为8％的氢氧化钠溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；最后将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性，得到氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱；
称取001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂100g，用去纯水洗至上清液澄清后，在纯水中静置浸泡24h；将浸泡后的树脂装入内径为3cm，长为40cm的交换柱，使液面高出树脂层10mm，且树脂层中无气泡；将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；然后将300mL浓度为8％的氢氧化钠溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性；最后将300mL浓度为7％的盐酸溶液，以6mL/min的流速通过交换柱；再将纯水通过交换柱，直至流出液的pH为中性，得到氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱；
将氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱与氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱进行串联，得到串联离子交换树脂柱；
(4)将步骤(2)得到的400g全氟聚醚羧酸盐溶液通过串联离子交换树脂柱，重复过柱子三次后，收集流出液；
(5)向步骤(4)得到的流出液中加入128g，浓度为30％的电子级硫酸，搅拌反应30min后，静置分层，收集下层液，即得全氟聚醚羧酸。

Claims (6)

1.一种除去全氟聚醚羧酸中金属离子杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将全氟聚醚羧酸与水混合，得到混合液；
（2）向步骤（1）制得的混合液中加入碱液，在室温下反应3～5h，得到全氟聚醚羧酸盐溶液；所述碱液为四甲基氢氧化铵溶液、一乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液、氨水中的任意一种；
（3）将步骤（2）制得的全氟聚醚羧酸盐溶液通过阳离子交换树脂柱，收集流出液；
（4）向步骤（3）的流出液中加入酸液，室温下反应30～60min，反应结束后，静置分层，收集下层液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中碱液的浓度为1%～4%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中全氟聚醚羧酸盐溶液的pH为7～8。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中阳离子交换树脂柱为串联两个离子交换树脂柱；其中，一个阳离子交换树脂柱中的阳离子交换树脂为氢型D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；另一个阳离子交换树脂柱中的阳离子交换树脂为氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（4）中的酸液为电子级硝酸溶液、电子级硫酸溶液或电子级盐酸溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（4）中的酸液的浓度为20%～30%。
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