CN105683248A - 含全氟（聚）醚基的双官能化合物、包括含全氟（聚）醚基的双官能化合物的组合物及它们的制造方法 - Google Patents

含全氟（聚）醚基的双官能化合物、包括含全氟（聚）醚基的双官能化合物的组合物及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供含全氟(聚)醚基的双官能化合物，该化合物在具有多种结构的含全氟(聚)醚基的化合物的合成中作为原料化合物或中间体极其有用。本发明的含全氟(聚)醚基的双官能化合物以下述通式(1)表示，式(1)中，Rf基是以式(2)表示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，且a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中将a与b的和为1以上作为条件，A表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，Z表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，Y表示羧酸基或其盐。A-Rf-Z…(1)

Description

含全氟（聚）醚基的双官能化合物、包括含全氟（聚）醚基的双官能化合物的组合物及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及含全氟(聚)醚基的双官能化合物。此外本发明还涉及包括含全氟(聚)醚基的双官能化合物的组合物及它们的制造方法。
背景技术
已知含全氟(聚)醚基的化合物能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。因此，正在竭力进行对具有多种结构的含全氟(聚)醚基的化合物的合成方法的探索。
在含全氟(聚)醚基的化合物的合成中，根据目的化合物的结构，需要各种原料化合物或中间体。作为这种原料化合物或中间体的合成方法，例如在日本特开平1-052733号公报(专利文献1)中记载了通过将醇与使用2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷合成的C1-5全氟烷基-(OCF2CF2CF2)n-OCF(CF3)COF进行反应，从而合成C1-5全氟烷基-(OCF2CF2CF2)n-OCF(CF3)COOR’[R’：烷基]的方法。
如该专利文献1所记载，全氟(聚)醚基以-(OCF2CF2CF2)n-表示的情况下，比较容易合成含全氟(聚)醚基的一元羧酸。这是因为全氟(聚)醚基以-(OCF2CF2CF2)n-表示的情况下，根据2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷的开环聚合，能够良好地合成含全氟(聚)醚基的一元羧酸。
然而，具有以-(OCF2)n-和/或-(OCF2CF2)n-表示的全氟(聚)醚基的含全氟(聚)醚基的一元羧酸的合成极其困难。例如日本特开2004-359955号公报(专利文献2)中有关于(全)氟聚醚羧酸的记载。在该专利文献2中，合成了全氟(聚)醚基以-(OCF2)n-和/或-(OCF2CF2)n-表示的二羧酸(实施例1、2)。而专利文献2中没有合成一元羧酸。作为在全氟(聚)醚基以-(OCF2)n-和/或-(OCF2CF2)n-表示的情况下难以合成含全氟(聚)醚基的一元羧酸的原因，可以列举合成起始原料是含全氟(聚)醚基的二醇等之类的在其两末端具有相同官能团的化合物。在专利文献2中，将含全氟(聚)醚基的二醇作为合成起始原料合成二酯体或二羧酸盐，由此获得二羧酸。例如将如含全氟(聚)醚基的二醇化合物等在其两末端具有相同官能团的化合物作为合成起始原料时，仅选择性地获得含全氟(聚)醚基的一元羧酸极其困难。
日本特表2010-533644号公报(专利文献3)中，记载了半酯的合成方法。并且记载了该专利文献3所记载的方法在由丙二酸、己二酸、琥珀酸和戊二酸等直链型(烃)二酯制备单酯时有用([0032]段和实施例1～86等)。而专利文献3中没有关于由含(聚)醚基的二酯制备单酯的任何记载。并且专利文献3也没有关于由含氟二酯制备单酯的任何记载。进而，该专利文献3中记载了由二酯制备单酯时，产率根据化合物的结构大幅度变动([0015]段等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-052733号公报
专利文献2：日本特开2004-359955号公报
专利文献3：日本特表2010-533644号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明用于解决上述现有的课题，其目的在于提供一种含全氟(聚)醚基的双官能化合物，该化合物在具有多种结构的含全氟(聚)醚基的化合物的合成中作为原料化合物或中间体极其有用。
用于解决课题的方法
本发明的发明人对作为合成中间体极其有用的含全氟(聚)醚基的一元羧酸的获得方法进行了深入研究。其结果，得到了具有如下所述结构的新型含全氟(聚)醚基的一元羧酸，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述方式。
[1]一种以下述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物。
A——Rf——Z…(1)
[式(1)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中将a与b的和为1以上作为条件，
A表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，
Z表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，Y表示羧酸基或其盐。]
[2]上述含全氟(聚)醚基的双官能化合物在上述式(1)中，
R1为C1-4烷基，W和X各自独立地为价键、C1-4亚烷基、C1-4氟代亚烷基或C1-4全氟亚烷基，
a+b为10以上，
c+d为10以下。
[3]上述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的平均分子量为500～100,000的含全氟(聚)醚基的双官能化合物。
[4]上述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的平均分子量为1,500～20,000的含全氟(聚)醚基的双官能化合物。
[5]上述含全氟(聚)醚基的双官能化合物在上述式(1)中，
-(OC2F4)b-为-(OCF2CF2)b-，
-(OC3F6)c-为-(OCF2CF2CF2)c-，
-(OC4F8)d-为-(OCF2CF2CF2CF2)d-。
[6]一种包括以下述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的组合物。
A——Rf——Z…(1)
[式(1)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，
Z表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，Y表示羧酸基或其盐。]
[7]上述组合物还含有下述通式(2)表示的化合物和下述通式(3)表示的化合物。
A——Rf——A…(2)
Z——Rf——Z…(3)
[式(2)和(3)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A各自独立地表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，
Z各自独立地表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，Y表示羧酸基或其盐。]
其中，包含于组合物中的上述式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的含量的比例为：
式(1)的化合物：42～99.9重量份
式(2)的化合物：0.05～49重量份
式(3)的化合物：0.05～9重量份。
(上述重量范围是相对于式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的总量100重量份的重量范围。)
[8]上述组合物相对于上述式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的总量100重量份，以0.01～9重量份的范围还含有下述通式(4)表示的化合物。
B——Rf——O——B…(4)
[式(4)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
B各自独立地表示C1-16全氟烷基或以HCF2(CF2)g-表示的基团，其中g为0～15的整数。]
[9]上述组合物在上述式中，将Rf中的a与b的和为1以上作为条件。
[10]上述组合物在上述式中，R1为C1-4烷基，W和X各自独立地为价键、C1-4亚烷基、C1-4氟代亚烷基或C1-4全氟亚烷基，
a+b为10以上，c+d为10以下，
上述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的平均分子量为500～100,000。
[11]上述组合物在上述式中，
-(OC2F4)b-为-(OCF2CF2)b-，
-(OC3F6)c-为-(OCF2CF2CF2)c-，
-(OC4F8)d-为-(OCF2CF2CF2CF2)d-。
[12]一种含全氟(聚)醚基的双官能化合物的制造方法，其用于制造上述含全氟(聚)醚基的双官能化合物，该制造方法包括通过使下述通式(2)表示的化合物在含有碱金属氢氧化物的水溶液的存在下进行水解，从而获得上述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的步骤。
A——Rf——A…(2)
[式(2)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A各自独立地表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团。]
[13]一种组合物的制造方法，其用于制造上述组合物，该制造方法包括通过使下述通式(2)表示的化合物在含有碱金属氢氧化物的水溶液的存在下进行水解，从而获得包含上述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的组合物的步骤。
A——Rf——A…(2)
[式(2)中，Rf基表示
其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，且a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A各自独立地表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团。]
[14]上述制造方法在上述水解中，由上述通式(2)表示的化合物获得上述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的产率G(1)，和由上述通式(2)表示的化合物获得上述通式(3)表示的化合物的产率G(3)满足下述条件：
G(1)/G(3)≥9。
[15]上述制造方法在上述水解中，包含选自丙酮、异丁醇、异丙醇、异戊醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单甲醚、环己醇、环己酮、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基乙基酮、乙腈、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和环戊基甲醚的1种或2种以上的有机溶剂。
[16]上述制造方法在上述水解中，还在分散助剂存在的条件下进行，该分散助剂包含选自全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,2,2,3,3,41,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟代辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH＝CH2、二甲苯六氟化物、全氟苯、甲基十五氟庚酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中，m和n各组独立地为0以上且1000以下的整数，标注m或n且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中将m与n的和为1以上作为条件。]的1种或2种以上含氟原子溶剂。
[17]上述制造方法在上述式中，将Rf中的a与b的和为1以上作为条件。
[18]上述制造方法在上述式(2)中，
R1为C1-4烷基，W为价键、C1-4亚烷基、C1-4氟代亚烷基或C1-4全氟亚烷基，
a+b为10以上，c+d为10以下。
[19]上述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的平均分子量为500～100,000的制造方法。
[20]上述制造方法在上述式中，
-(OC2F4)b-为-(OCF2CF2)b-，
-(OC3F6)c-为-(OCF2CF2CF2)c-，
-(OC4F8)d-为-(OCF2CF2CF2CF2)d-。
发明的效果
根据本发明，提供作为一元羧酸(单酯)的以上述通式(1)表示的新型的含全氟(聚)醚基的双官能化合物。根据本发明，还提供以极高的含量包含上述含全氟(聚)醚基的双官能化合物的组合物。它们在具有多种结构的含全氟(聚)醚基的化合物的合成中作为原料化合物或中间体极其有用。
具体实施方式
含全氟(聚)醚基的双官能化合物
本发明提供以下述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物：
A——Rf——Z…(1)
[式(1)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，且a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中将a与b的和为1以上作为条件，
A表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，
Z表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，Y表示羧酸基或其盐。]
本说明书中的“含全氟(聚)醚基的双官能化合物”指具有如上述通式(1)所示的结构且一个末端为烷基酯基、另一个末端为羧酸基或其盐的双官能化合物。
上述重复单元中，-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任意种，优选为-(OCF2CF2)-。
上述重复单元中，-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任意种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。
上述重复单元中，-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任意种。-(OC4F8)-优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。
上述式(1)中，优选a、b、c和d各自独立地为0以上且100以下的整数。并且，优选a+b为10以上，c+d为10以下。更优选a+b为10以上且200以下，c+d为0以上且6以下。另外无论在哪一种方式中，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中都是任意的。
上述式(1)中、W和X各自独立地表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团。
上述“价键”在本说明书中使用时，意味着不具有原子等的单纯的键。例如，作为Z的-X-Y基中，当X为价键时，Z表示-Y基。
作为上述“含有1～4的碳原子的二价的有机基团”的具体例，可以列举C1-4亚烷基、C1-4氟代亚烷基或C1-4全氟亚烷基等。
作为C1-4亚烷基，可以列举-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-。其中-C3H6-和-C4H8-既可以为直链型，也可以为支链型。作为C1-4氟代亚烷基，可以列举上述C1-4亚烷基中的部分氢原子被取代为氟原子的基团。作为C1-4全氟亚烷基，可以列举上述C1-4亚烷基中的所有氢原子被取代为氟原子的基团。
优选上述W和X各自独立地为-CF2-、-CF2CF2-或-CF(CF3)CF2-。
上述式(1)中，R1优选为C1-4烷基。作为C1-4烷基，可以列举直链型或支链型C1-4烷基。作为C1-4烷基的具体例，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基等。R1更优选为甲基或乙基。另外，这些烷基也可以具有取代基。作为取代基，例如可以列举氟原子或氯原子等卤素原子、氨基、磺酰基、羟基等。
上述式(1)中，作为以Y表示的羧酸基或其盐的羧酸盐的具体例，可以列举羧酸钠盐、羧酸钾盐、羧酸锂盐、羧酸铯盐等羧酸碱金属盐、和羧酸铵盐等。
作为以上述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的优选的具体方式之一，可以列举式(1)中的Rf为-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-(OC3F6)c-(OC4F8)d-(式中，a和b各自独立地为0以上且200以下，其中将a与b的和为1以上作为条件，优选a和b各自独立地为0以上且100以下，其中将a与b的和为10以上作为条件。c和d各自独立地为0以上或1以上且30以下，优选为0以上且10以下的整数。a、b、c和d的和为10以上，优选为20以上且200以下，优选为100以下。标注下标a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)，A表示R1O-CO-W-基，其中R1表示C1-4烷基，W表示-CF2-，-CF2CF2-或-CF(CF3)CF2-，Z表示-X-Y基，其中X为-CF2-、-CF2CF2-或-CF(CF3)CF2-，Y表示羧酸基或其盐的方式。其中，更优选Rf为-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-(OCF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2CF2)d-(式中，a～d与上述相同，标注下标a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)，进一步优选Rf为-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-(式中，a和b与上述相同，标注下标a或b且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)。
优选以上述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的平均分子量为500～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为1,500～20,000。另外，在本发明中“平均分子量”是指数均分子量，“平均分子量”设为通过19F-NMR测定的值。
包括含全氟(聚)醚基的双官能化合物的组合物
另外本发明还提供包括含全氟(聚)醚基的双官能化合物的组合物。该组合物包括以下述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物。
A——Rf——Z…(1)
[式(1)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，
Z表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，Y表示羧酸基或其盐。]
本发明的组合物中所包括的含全氟(聚)醚基的双官能化合物除了不将a与b的和为1以上的条件作为必要条件之外，与上述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物相同。
上述组合物还包括以下述通式(2)表示的化合物和以下述通式(3)表示的化合物，
A——Rf——A…(2)
Z——Rf——Z…(3)
[式(2)和(3)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A各自独立地表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，
Z各自独立地表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，Y表示羧酸基或其盐。]
其中，组合物中所包括的上述式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的含量的比例优选为：
式(1)的化合物：42～99.9重量份
式(2)的化合物：0.05～49重量份
式(3)的化合物：0.05～9重量份
(上述重量范围是相对于式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的总量100重量份的重量范围。)。
上述式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的含量的比例更优选为：
式(1)的化合物：50～99.9重量份
式(2)的化合物：0.05～45重量份
式(3)的化合物：0.05～5重量份
(上述重量范围是相对于式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的总量100重量份的重量范围。)。
上述通式(2)和(3)中，A、Rf和Z的定义与上述相同。上述组合物所包括的以上述通式(2)表示的化合物可以为下面详述的水解反应中的未反应物。上述组合物所包括的以上述通式(3)表示的化合物可以为通过在作为原料的二酯中其两侧被水解而生成的二羧酸或其盐。
上述通式(2)中，作为A的R1O-CO-W-基既可以为相同的基团，也可以为不同的基团。通式(2)的作为A的R1O-CO-W-基中，更优选R1各自独立地表示C1-4烷基，W各自独立地为-CF2-、-CF2CF2-或-CF(CF3)CF2-。
上述通式(3)中，作为Z的-X-Y基既可以为相同的基团，也可以为不同的基团。通式(3)的作为Z的-X-Y基中，更优选X各自独立地为-CF2-、-CF2CF2-或-CF(CF3)CF2-、Y各自独立地表示羧酸基或其碱金属盐。
作为上述组合物，可以列举还包括以下述通式(4)表示的化合物的方式。
B——Rf——O——B…(4)
[式(4)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
B各自独立地表示C1-16全氟烷基或以HCF2(CF2)g-表示的基团，其中g为0～15的整数。]
其中，更优选式(4)的化合物的量相对于上述式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的总量100重量份，为0.01～9重量份的范围。
以B表示的C1-16全氟烷基为直链型或支链型的碳原子数1～16的全氟烷基，优选为直链型或支链型的碳原子数1～3的全氟烷基，更具体地为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。其中B既可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
另外，以上述通式(4)表示的化合物可以是在下面详述的水解反应中所使用的制备以上述通式(2)表示的化合物时产生的化合物。即，可以是在合成本发明的水解反应的原料化合物时产生的副产物。
上述式(1)～(4)的Rf的重复单元中，-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任意种，优选为-(OCF2CF2)-。
上述式(1)～(4)的Rf的重复单元中，-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任意种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。
上述式(1)～(4)的Rf的重复单元中，-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任意种，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。并且，上述式(1)～(4)的R1和Z与上述的定义相同。
作为本发明的组合物的优选方式之一，可以列举组合物所包括的以上述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物中的a与b的和为1以上的方式。在该情况下，该组合物包括以上述通式(2)～(3)或(2)～(4)表示的化合物时，同样优选各式中的a与b的和为1以上。
在这样的方式中，上述式(1)、(1)～(3)或式(1)～(4)中，优选a与b的和为1以上。并且上述式(1)、(1)～(3)或式(1)～(4)中，优选a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数。并且，优选a+b为10以上，c+d为10以下。更优选a+b为10以上且200以下，c+d为0以上且5以下。另外，无论在哪一种方式中，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中都是任意的。
作为本发明的组合物的优选方式之一，可以列举上述式(1)、(1)～(3)或式(1)～(4)中的Rf为-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-(OC3F6)c-(OC4F8)d-(式中，a和b各自独立地为0以上且200以下，其中将a与b的和为1以上作为条件，优选a和b各自独立地为0以上且100以下，其中将a与b的和为10以上作为条件。c和d各自独立地为0以上或1以上且30以下，优选为0以上且10以下的整数。a、b、c和d的和为10以上，优选为20以上，且200以下，优选为100以下。标注下标a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)的方式。作为更优选的方式，可以列举为-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-(OCF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2CF2)d-(式中，a～d与上述意义相同，标注下标a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)的方式。进一步优选例如，Rf也可以是以-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-(式中，a和b与上述意义相同，标注下标a或b且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)表示的全氟(聚)醚基。
作为本发明的组合物的另一种优选方式，可以列举上述式(1)、(1)～(3)或式(1)～(4)中的Rf是以-(OC3F6)c-，更优选是以-(OCF2CF2CF2)c-表示的全氟(聚)醚基的方式。其中c为1以上且200以下，优选5以上且50以下，更优选为10以上且30以下。
含全氟(聚)醚基的双官能化合物和包括含全氟(聚)醚基的双官能化合物的组合 物的制造方法
另外，本发明还提供以上述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的制造方法。以上述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物通过使以上述通式(2)表示的化合物在含有碱金属氢氧化物的水溶液的存在下进行水解而获得。而且在本发明的制造方法中，特征在于其是通过以通式(2)表示的化合物即二酯的水解，使以上述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物即单酯(半酯)的产量与以上述通式(3)表示的化合物即二羧酸的产量相比，以极高的比例产生的选择性水解。
使用在其两末端具有相同酯基的所谓的对称二酯，一般难以选择性地仅对一侧的酯基进行水解而制备半酯。作为其理由，可以列举难以在化学上区分对称二酯具有的两个酯基。
本发明的制造方法的特征在于，通过使含有全氟(聚)醚基的二烷基酯在含有碱金属氢氧化物的水溶液的存在下进行水解，从而选择性地仅对一侧的酯基进行水解，以极高的选择率获得以上述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物即单酯(半酯)。
上述水解中，使用含有碱金属氢氧化物的水溶液。作为碱金属氢氧化物，例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。上述水溶液可以在碱金属氢氧化物的基础上，含有氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化铵等其他碱。
上述水解中，相对于以上述通式(2)表示的含有全氟(聚)醚基的二烷基酯1摩尔(作为酯基为2当量)，优选以使含有碱金属氢氧化物的碱的当量数成为0.1～1.5的量而使用。碱的当量数更优选为0.2～1.0，进一步优选为0.3～0.8。通过碱的当量数为上述范围，具有能够以更良好的选择率获得以上述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的优点。
上述水解根据需要，可以在有机溶剂的存在下进行。作为能够在这里使用的有机溶剂，例如，可以列举丙酮、异丁醇、异丙醇、异戊醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单甲醚、环己醇、环己酮、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基乙基酮、乙腈、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环戊基甲醚等。在这些有机溶剂中，更优选使用乙腈、四氢呋喃等。可以在这些有机溶剂中仅使用1种，也可以并用2种或其以上。通过使用上述有机溶剂，能够良好地调节反应体系内的以上述通式(2)表示的含全氟(聚)醚基的化合物的浓度。另外，通过使用上述有机溶剂，能够将水解中含全氟(聚)醚基的化合物与碱的接触调节为更良好的范围。由此，具有能够以更良好的选择率获得以上述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的优点。
上述水解也可以在还存在分散助剂的条件下进行。其中，作为分散助剂，可以列举在-10～50℃中为液态且对于水为难溶性或不溶性的含氟原子溶剂等。在本发明中作为优选的含氟原子溶剂的具体例，例如，可以列举全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟代辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH＝CH2、二甲苯六氟化物、全氟苯、甲基十五氟庚酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中，m和n各自独立地为0以上且1000以下的整数，标注m或n且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中将m与n的和为1以上作为条件。]等。这些含氟原子溶剂中，更优选使用全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟代辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH＝CH2、二甲苯六氟化物、全氟苯、甲基十五氟庚酮和CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中，m和n各自独立地为2以上且200以下的整数，标注m或n且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中将m与n的和为1以上作为条件。]等。作为含氟原子溶剂，进一步优选使用全氟己烷、二甲苯六氟化物等。上述含氟原子溶剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的制造方法中，在含有碱金属氢氧化物的碱水溶液中，将以上述通式(2)表示的含全氟(聚)醚基的化合物(二烷基酯)进行水解。其中，根据含全氟(聚)醚基的化合物(二烷基酯)的结构，有时与水的亲和性变得非常低。此时，存在水解反应时二烷基酯与碱的接触变得困难，产生反应效率下降的不良情况的可能性。此时，通过使用上述分散助剂，具有含全氟(聚)醚基的化合物(二烷基酯)与碱的接触良好地发生，由此反应效率提高，能够使选择性水解反应更良好地进行的优点。
在水解中，对于以上述通式(2)表示的化合物与含有碱金属氢氧化物的水溶液的混合，优选调节为例如-10～50℃。该温度更优选为-5～40℃，进一步优选为-5～30℃。并且，在水解反应中更优选在混合前的例如5～120分钟、更优选15～90分钟，调节为上述温度范围。
作为以上述通式(2)表示的化合物与含有碱金属氢氧化物的水溶液的混合方法，例如，可以列举对于将以上述通式(2)表示的化合物溶解于根据需要的有机溶剂和反应助剂得到的溶液，以连续滴入等方式逐渐添加含有碱金属氢氧化物的水溶液的方法。在它们的混合中，能够使用本领域技术人员通常使用的反应容器、反应装置和/或搅拌装置等。
上述水解优选在调节为上述温度的状态下，搅拌0.5～12小时进行反应。其反应时间优选为0.5～6小时，更优选为0.5～3小时。
在本发明的制造方法中，更优选在水解中，由以上述通式(2)表示的化合物获得以上述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的产率G(1)和由以上述通式(2)表示的化合物获得以上述通式(3)表示的化合物的产率G(3)满足下述条件：
G(1)/G(3)≥9。
关于上述条件，进一步优选为G(1)/G(3)≥15。其中“产率G(1)”表示通过以上述通式(2)表示的化合物即二酯的水解反应生成的、以上述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物即单酯的产率。并且“产率G(3)”表示通过以上述通式(2)表示的化合物即二酯的水解反应生成的、以上述通式(3)表示的化合物即二羧酸的产率。产率G(1)与G(3)以及G(1)/G(3)能够根据下述式求得。
通过如上所述的水解，能够以简单的步骤对以上述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物选择性地进行水解。更具体地，在上述水解中，作为单酯的以上述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的产量，与作为二羧酸的以上述式(3)表示的化合物的产量相比，特别多。因此，能够以良好的选择率获得单酯。另外在上述水解中，未进行反应而残留的作为原料化合物的二酯能够在下一次的水解反应中使用。另一方面，以上述式(3)表示的二羧酸为副产物，对于本目的来讲已无法使用。本发明的水解方法具有能够极其良好地抑制副产物的生成的优点。
本发明的含全氟(聚)醚基的双官能化合物作为提供拨水性、拨油性、防污性等性能的表面处理剂等中所包含的含全氟(聚)醚基的化合物的原料化合物或中间体，是极其重要的化合物。使用本发明的含全氟(聚)醚基的双官能化合物，例如，能够合成在其末端具有水解性甲硅烷基的含全氟(聚)醚基的化合物等。
实施例
在以下的实施例中更进一步具体地说明本发明，但是本发明并不限定于此。实施例中，除非另有说明，“份”和“％”根据重量基准。另外，本实施例中，构成全氟聚醚的重复单元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)和(CF2CF2CF2CF2O)的存在顺序是任意的。另外，以下所示的化学式均表示平均组成。
实施例1
在具备搅拌机、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的100mL的4口烧瓶中，放入将10g以化学式CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m-CF2COOCH3(式中，m＝13～17，数均分子量：2000)表示的(A)溶解于30g全氟己烷得到的溶液、3.3mL乙腈、33mL离子交换水，使体系内充分地进行氮置换后，在25℃搅拌0.5小时。之后，用滴液漏斗滴加15mL预先调制为0.25M的氢氧化钠水溶液(3.75毫摩尔)。结束滴加后在25℃反应1小时。反应结束后，进行分液操作，完全蒸馏除去减压下挥发成分，从而获得9.94g包含在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)的组合物。
(另外，原料(A)作为平均组成包括0.12个(CF2CF2CF2CF2O)的重复单元和0.16个(CF2CF2CF2O)的重复单元，但由于是微量，因此省略。)
关于所获得的组合物，测定19F-NMR和1H-NMR，确认该组合物为上述化合物(A)(二酯)、在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)和在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)的混合物。
将所获得的组合物中的9.46g溶解于60mL全氟己烷，添加30.75g硅胶(富士Silysia化学株式会社(FUJISILYSIACHEMICALLTD.)制造：PSQ100B)，在25℃搅拌1小时，使其吸附于硅胶。对溶液进行减压过滤，使用200mL全氟己烷清洗硅胶后，蒸馏除去全氟己烷，从而获得3.84g化合物(A)。还用200mL预先制备好的Novec(TM)7200(3M公司制造，氢氟醚溶剂)/三氟乙醇混合溶液(容积比为60：40)将硅胶清洗后，蒸馏除去混合溶液，从而获得5.22g化合物(B)。
从用于分离的组合物的量，以及由分离所获得的化合物(A)和化合物(B)的量，计算出在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)为0.4g。另外，在计算G(1)/G(3)时，对于在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)与在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)，设为相同的分子量。
G(1)/G(3)＝13.1
以下表示将所得的化合物(B)的19F-NMR、1H-NMR的数据。
19F-NMR(BTF基准、ppm)
-CF2COOCH3-77.33ppm
-CF2COOH-77.92ppm
-CF2CF2O--88.40ppm
1H-NMR(TMS基准、ppm)
-CF2COOCH34.02ppm
-CF2COOH10.94ppm
从以上的测定结果确认，所获得的化合物的结构式为CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m-CF2COOH(式中，m＝13～17，数均分子量：2000)。
实施例2
在具备搅拌机、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的100mL的4口烧瓶中，放入将10g以化学式CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m-CF2COOCH3(式中，m＝13～17，数均分子量：2000)表示的(A)溶解于30g全氟己烷得到的溶液、3.3mL乙腈、8.7mL离子交换水，使体系内充分地进行氮置换后，在25℃搅拌0.5小时。之后，用滴液漏斗滴加3.75mL预先调制为1.0M的氢氧化钠水溶液(3.75毫摩尔)。结束滴加后在25℃反应1小时。反应结束后，进行分液操作，完全蒸馏除去减压下挥发成分，从而获得9.70g包含在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)的组合物。
(另外，原料(A)作为平均组成包括0.12个(CF2CF2CF2CF2O)的重复单元和0.16个(CF2CF2CF2O)的重复单元，但由于是微量，因此省略。)
关于所获得的组合物，测定19F-NMR和1H-NMR，确认该组合物为上述化合物(A)(二酯)、在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)和在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)的混合物。
将所获得的组合物9.70g溶解于30mL全氟己烷，添加22.8g硅胶(富士Silysia化学株式会社制造：PSQ100B)，在25℃搅拌1小时，使其吸附于硅胶。对溶液进行减压过滤，使用200mL全氟己烷清洗硅胶后，蒸馏除去全氟己烷，从而获得5.42g化合物(A)。还用200mL预先制备好的Novec(TM)7200(3M公司制造，氢氟醚溶剂)/三氟乙醇混合溶液(容积比为60：40)将硅胶清洗后，蒸馏除去混合溶液，从而获得4.14g化合物(B)。
从用于分离的组合物的量，以及由分离所获得的化合物(A)和化合物(B)的量，计算出在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)为0.14g。另外，在计算G(1)/G(3)时，对于在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)与在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)，设为相同的分子量。
G(1)/G(3)＝29.6
实施例3
在具备搅拌机、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的100mL的4口烧瓶中，放入10g以化学式CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m-CF2COOCH3(式中，m＝13～17、数均分子量：2000)表示的(A)、3.3mL乙腈、33mL离子交换水，使体系内充分地进行氮置换后，在25℃搅拌0.5小时。之后，用滴液漏斗滴加12mL预先调制为0.25M的氢氧化钠水溶液(3毫摩尔)。结束滴加后在25℃反应1小时。反应结束后，通过进行分液操作，完全蒸馏除去减压下挥发成分，从而获得9.90g包含在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)的组合物。
(另外，原料(A)作为平均组成包括0.12个(CF2CF2CF2CF2O)的重复单元和0.16个(CF2CF2CF2O)的重复单元，但由于是微量，因此省略。)
关于所获得的组合物，测定19F-NMR和1H-NMR，确认该组合物为上述化合物(A)(二酯)、在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)和在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)的混合物。
将所获得的组合物9.90g溶解于60mL全氟己烷，添加33.4g硅胶(富士Silysia化学株式会社制造：PSQ100B)，在25℃搅拌1小时，使其吸附于硅胶。对溶液进行减压过滤，使用200mL全氟己烷清洗硅胶后，蒸馏除去全氟己烷，从而获得3.42g化合物(A)。还用200mL预先制备好的Novec(TM)7200(3M公司制造，氢氟醚溶剂)/三氟乙醇混合溶液(容积比为60：40)将硅胶清洗后，蒸馏除去混合溶液，从而获得6.08g化合物(B)。
从用于分离的组合物的量，以及由分离所获得的化合物(A)和化合物(B)的量，计算出在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)为0.4g。另外，在计算G(1)/G(3)时，对于在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)与在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)，设为相同的分子量。
G(1)/G(3)＝15.2
实施例4
在具备搅拌机、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的100mL的4口烧瓶中，放入10g将以化学式CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m-CF2COOCH3(式中，m＝13～17，数均分子量：2000)表示的(A)溶解于30g全氟己烷得到的溶液、3.3mL四氢呋喃、33mL离子交换水，使体系内充分地进行氮置换后，在25℃搅拌0.5小时。之后，用滴液漏斗滴加15mL预先调制为0.25M的氢氧化钠水溶液(3.75毫摩尔)。结束滴加后在25℃反应1小时。反应结束后，进行分液操作，完全除去减压下挥发成分，从而获得9.54g包含在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)的组合物。
(另外，原料(A)作为平均组成包括0.12个(CF2CF2CF2CF2O)的重复单元和0.16个(CF2CF2CF2O)的重复单元，但由于是微量，因此省略。)
关于所获得的组合物，测定19F-NMR和1H-NMR，确认该组合物为上述化合物(A)(二酯)、在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)、和在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)的混合物。
将所获得的组合物9.54g溶解于60mL全氟己烷，添加33.0g硅胶(富士Silysia化学株式会社制造：PSQ100B)，在25℃搅拌1小时，使其吸附于硅胶。对溶液进行减压过滤，使用200mL全氟己烷清洗硅胶后，蒸馏除去全氟己烷，从而获得3.50g化合物(A)。还用200mL预先制备好的Novec(TM)7200(3M公司制造，氢氟醚溶剂)/三氟乙醇混合溶液(容积比为60：40)将硅胶清洗后，蒸馏除去混合溶液，从而获得5.80g化合物(B)。
从用于分离的组合物的量，以及由分离所获得的化合物(A)和化合物(B)的量，计算出在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)为0.24g。另外，在计算G(1)/G(3)时，对于在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)与在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)，设为相同的分子量。
G(1)/G(3)＝24.2
实施例5
在具备搅拌机、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的100mL的4口烧瓶中，放入将10g以化学式CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m-CF2COOCH3(式中，m＝13～17，数均分子量：2000)表示的(A)溶解于30g二甲苯六氟化物得到的溶液、3.3mL乙腈、33mL离子交换水，使体系内充分地进行氮置换后，在25℃搅拌0.5小时。之后，用滴液漏斗滴加12mL预先调制为0.25M的氢氧化钠水溶液(3毫摩尔)。结束滴加后在25℃反应1小时。反应结束后，进行分液操作，完全蒸馏除去减压下挥发成分，从而获得9.66g包含在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)的组合物。
(另外，原料(A)作为平均组成包括0.12个(CF2CF2CF2CF2O)的重复单元和0.16个(CF2CF2CF2O)的重复单元，但由于是微量，因此省略。)
关于所获得的组合物，测定19F-NMR和1H-NMR，确认该组合物为上述化合物(A)(二酯)、在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)、和在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)的混合物。
将所获得的组合物9.66g溶解于60mL全氟己烷，添加28.5g硅胶(富士Silysia化学株式会社制造：PSQ100B)，在25℃搅拌1小时，使其吸附于硅胶。对溶液进行减压过滤，使用200mL全氟己烷清洗硅胶后，蒸馏除去全氟己烷，从而获得4.25g化合物(A)。还用200mL预先制备好的Novec(TM)7200(3M公司制造，氢氟醚溶剂)/三氟乙醇混合溶液(容积比为60：40)将硅胶清洗后，蒸馏除去混合溶液，从而获得5.15g化合物(B)。
从用于分离的组合物的量，以及由分离所获得的化合物(A)和化合物(B)的量，计算出在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)为0.26g。另外，在计算G(1)/G(3)时，对于在单侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的双官能化合物(B)与在两侧末端具有羧酸的含全氟(聚)醚基的化合物(C)，设为相同的分子量。
G(1)/G(3)＝19.8
工业上的可利用性
本发明的含全氟(聚)醚基的双官能化合物作为提供拨水性、拨油性、防污性等性能的表面处理剂等中所包含的含全氟(聚)醚基的化合物的原料化合物或中间体，是极其重要的化合物。

Claims (20)

1.一种含全氟(聚)醚基的双官能化合物，其特征在于：
该化合物以下述通式(1)表示，
A-Rf-z…(1)
式(1)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中将a与b的和为1以上作为条件，
A表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，
Z表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，Y表示羧酸基或其盐。
2.如权利要求1所述的含全氟(聚)醚基的双官能化合物，其特征在于：
所述式(1)中，
R1为C1-4烷基，W和X各自独立地为价键、C1-4亚烷基、C1-4氟代亚烷基或C1-4全氟亚烷基，
a+b为10以上，
c+d为10以下。
3.如权利要求1或2所述的含全氟(聚)醚基的双官能化合物，其特征在于：
所述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的平均分子量为500～100,000。
4.如权利要求1或2所述的含全氟(聚)醚基的双官能化合物，其特征在于：
所述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的平均分子量为1,500～20,000。
5.权利要求1～4中任一项所述的含全氟(聚)醚基的双官能化合物，其特征在于：
所述式(1)中，
-(OC2F4)b-为-(OCF2CF2)b-，
-(OC3F6)c-为-(OCF2CF2CF2)c-，
-(OC4F8)d-为-(OCF2CF2CF2CF2)d-。
6.一种包括含全氟(聚)醚基的双官能化合物的组合物，其特征在于：该含全氟(聚)醚基的双官能化合物以下述通式(1)表示，
A-Rf-Z…(1)
式(1)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，
Z表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，Y表示羧酸基或其盐。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于：
所述组合物还含有下述通式(2)表示的化合物和下述通式(3)表示的化合物，
A-Rf-A…(2)
Z-Rf-Z…(3)
式(2)和(3)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A各自独立地表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，
Z各自独立地表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团，Y表示羧酸基或其盐，
其中，包含于该组合物中的所述式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的含量的比例为：
式(1)的化合物：42～99.9重量份，
式(2)的化合物：0.05～49重量份，
式(3)的化合物：0.05～9重量份，
上述重量范围是相对于式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的总量100重量份的重量范围。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于：
所述组合物相对于所述式(1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的总量100重量份，以0.01～9重量份的范围还含有下述通式(4)表示的化合物，
B-Rf-O-B…(4)
式(4)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
B各自独立地表示C1-16全氟烷基或以HCF2(CF2)g-表示的基团，其中g为0～15的整数。
9.如权利要求6～8中任一项所述组合物，其特征在于：
所述式中，将Rf中的a与b的和为1以上作为条件。
10.如权利要求6～9中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述式中，R1是C1-4烷基，W和X各自独立地为价键、C1-4亚烷基、C1-4氟代亚烷基或C1-4全氟亚烷基，
a+b为10以上，c+d为10以下，
所述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的平均分子量为500～100,000。
11.如权利要求6～10中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述式中，
-(OC2F4)b-为-(OCF2CF2)b-，
-(OC3F6)c-为-(OCF2CF2CF2)c-，
-(OC4F8)d-为-(OCF2CF2CF2CF2)d-。
12.一种含全氟(聚)醚基的双官能化合物的制造方法，其用于制造权利要求1所述的含全氟(聚)醚基的双官能化合物，该制造方法的特征在于：
该方法包括通过使下述通式(2)表示的化合物在含有碱金属氢氧化物的水溶液的存在下进行水解，从而获得所述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的步骤，
A-Rf-A…(2)
式(2)中，Rf基是以
表示的全氟(聚)醚基，其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A各自独立地表示R1O-CO-W-，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团。
13.一种组合物的制造方法，其用于制造权利要求6或7所述的组合物，该制造方法的特征在于：
该方法包括通过使下述通式(2)表示的化合物在含有碱金属氢氧化物的水溶液的存在下进行水解，从而获得包含所述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的组合物的步骤，
A-Rf-A…(2)
式(2)中，Rf基表示
其中a、b、c和d各自独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c和d的和至少为1，标注a、b、c或d且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A各自独立地表示R1O-CO-W-基，其中R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳原子的二价的有机基团。
14.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于：
在所述水解中，由所述通式(2)表示的化合物获得所述通式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的产率G(1)，和由所述通式(2)表示的化合物获得所述通式(3)表示的化合物的产率G(3)满足下述条件：
G(1)/G(3)≥9。
15.如权利要求12～14中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述水解中，包含选自丙酮、异丁醇、异丙醇、异戊醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单甲醚、环己醇、环己酮、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基乙基酮、乙腈、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和环戊基甲醚的1种或2种以上的有机溶剂。
16.如权利要求12～15中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述水解中，还在分散助剂存在的条件下进行，该分散助剂包含选自全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟代辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH＝CH2、二甲苯六氟化物、全氟苯、甲基十五氟庚酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3的1种或2种以上含氟原子溶剂，式中，m和n各自独立地为0以上且1000以下的整数，标注m或n且以括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中将m与n的和为1以上作为条件。
17.如权利要求12～16中任一项所述的制造方法，其特征在于：
上述式(2)中，将Rf中的a与b的和为1以上作为条件。
18.如权利要求12～17中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述式(2)中，
R1为C1-4烷基，W为价键、C1-4亚烷基、C1-4氟代亚烷基或C1-4全氟亚烷基，
a+b为10以上，c+d为10以下。
19.如权利要求12～18中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述式(1)表示的含全氟(聚)醚基的双官能化合物的平均分子量为500～100,000。
20.如权利要求12～19中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述式中，
-(OC2F4)b-为-(OCF2CF2)b-，
-(OC3F6)c-为-(OCF2CF2CF2)c-，
-(OC4F8)d-为-(OCF2CF2CF2CF2)d-。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015025930A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有カルボン酸化合物の分離方法
CN110662785B (zh) * 2017-05-26 2022-06-10 Ａｇｃ株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
WO2019163712A1 (ja) * 2018-02-21 2019-08-29 ダイキン工業株式会社 （ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の製造方法
EP3798281B1 (en) * 2018-05-16 2023-06-28 Guangzhou Ur Materials Technology Co., Ltd. Silane compound containg perfluoropolyether group, preparation method therefor, surface treatment agent and product thereof
JP7152696B1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 ダイキン工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有シラン化合物
CN117813362A (zh) * 2021-08-26 2024-04-02 大金工业株式会社 表面处理剂

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0165649A2 (en) * 1984-06-19 1985-12-27 Montedison S.p.A. Fluoropolyether compounds
CN1520393A (zh) * 2001-06-29 2004-08-11 ������������ʽ���� 氟化乙烯基醚的制造方法
CN1576459A (zh) * 2003-06-03 2005-02-09 索尔维索莱克西斯公司 含羧基的全氟聚醚在防油纸施胶中的应用
CN1732204A (zh) * 2002-12-30 2006-02-08 3M创新有限公司 氟化的聚醚组合物
CN101466769A (zh) * 2006-04-06 2009-06-24 索尔维索莱克西斯公司 制备高纯度单羧酸类全氟聚醚的方法
WO2012175534A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. (per)fluoropolyether block copolymers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5278827A (en) * 1975-12-26 1977-07-02 Asahi Glass Co Ltd Preparation of ester-group-containing fluorovinyl ethers
DE2708677C3 (de) * 1977-02-28 1982-04-22 Asahi Glass Co. Ltd., Tokyo Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylperfluoralkylperfluorvinyläthern
JPH0822829B2 (ja) 1987-04-25 1996-03-06 ダイキン工業株式会社 新規フルオロビニルエーテル及びその共重合体
ITMI20021081A1 (it) * 2002-05-21 2003-11-21 Ausimont Spa Processo di preparazione di perfluoropoliossialchileni con terminali -ocf2h -ocf2cf2h e -ocf(cf3)h
ITMI20031104A1 (it) 2003-06-03 2004-12-04 Solvay Solexis Spa Acidi carbossilici(per) fluoropolieterei e loro uso per il trattamento oleorepellente della carta
JP2008115106A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Yunimatekku Kk 含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルおよびその製造法
US8338635B2 (en) 2007-05-31 2012-12-25 Satomi Niwayama Synthesis of half esters
JP5119785B2 (ja) * 2007-07-25 2013-01-16 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリエーテルオリゴマー、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物
WO2015025930A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有カルボン酸化合物の分離方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0165649A2 (en) * 1984-06-19 1985-12-27 Montedison S.p.A. Fluoropolyether compounds
CN1520393A (zh) * 2001-06-29 2004-08-11 ������������ʽ���� 氟化乙烯基醚的制造方法
CN1732204A (zh) * 2002-12-30 2006-02-08 3M创新有限公司 氟化的聚醚组合物
CN1576459A (zh) * 2003-06-03 2005-02-09 索尔维索莱克西斯公司 含羧基的全氟聚醚在防油纸施胶中的应用
CN101466769A (zh) * 2006-04-06 2009-06-24 索尔维索莱克西斯公司 制备高纯度单羧酸类全氟聚醚的方法
WO2012175534A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. (per)fluoropolyether block copolymers

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