JP2006137689A - 多分枝状フッ素化合物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】溶媒の表面張力低下能力などの界面特性に優れ、かつ環境安全面でも優れ、界面活性剤などとして有用な新規な構造のフッ素化合物およびその製造方法の提供。
【解決手段】ポリアルコールの水酸基のエーテルおよび／またはエステル修飾基として、−（Ｒ^Ｆ２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｆ１基（ここで、Ｒ^Ｆ１基はパーフルオロメチル基またはジフルオロメチル基を末端とするフルオロアルキル基であり、（Ｒ^Ｆ２Ｏ）はフルオロアルキレンエーテル単位であり、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２はいずれも炭素−炭素結合連鎖部分が最長でも６以下で、直鎖状でも分岐状でもよく、ｎは０〜２０の整数）で示されるフッ素含有基を、前記エーテルおよび／またはエステル結合を介して１分子あたり少なくとも３有する多分枝状フッ素化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、撥水撥油剤、界面活性剤、写真発色材料等の原料、情報記録媒体を製造する際の溶剤等として有用な多分枝状フッ素化合物およびその製造方法に関する。

フッ化炭素基を疎水性基として有するフッ素系界面活性剤は、安定性があり、炭化水素系界面活性剤に比してはるかに高い界面活性などの特徴を有すことから、各技術分野から注目され、種々の用途が開発され、その需要が拡大されつつある。フッ素系界面活性剤の種類は、通常の炭化水素系界面活性剤と同様に、その親水性基により、概ねアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性に分類される。従来、化審法化学物質番号の付されたフッ素系界面活性剤として、カルボン酸、スルホン酸塩（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）、スルホン酸アミド、リン酸エステル、ベタインなどの形態のパーフルオロアルキル化合物がいくつか知られている。これらは、疎水性基として、一般に炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル基をもつ。

またたとえば、メタノールなどのアルコールと、パーフルオロオレフィンとのテロマーとして得られるＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＯＨ（ｍは１以上の整数）またはＨ（Ｃ_３Ｆ_６）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ｎ＝１または２）などの一般式で示される含フッ素アルコールが知られている（特許文献１〜３など参照）。

界面活性剤としての機能を向上させるため、パーフルオロアルキル基末端に付加する官能基も種々提案されており、たとえば、パーフルオロアルキル基に、開環エポキシを介して水への溶解性の高いアルキルジアミン誘導基を付した含フッ素界面活性剤（特許文献４参照）の開示がある。

またパーフルオロアルキル基にエーテル結合を介して芳香族スルホン酸を付加した含フッ素界面活性剤（特許文献５参照）の開示がある。

さらに側鎖にフッ素含有基を有するフッ素化オキセタンの開環重合により得られる、フッ素含有基を側鎖に有するアルキルオキシ単位の繰返しからなる骨格を含むアルコールの開示もある（特許文献６など参照）。

フッ素化単量体の水性媒質への分散剤に有用であって、テトラフルオロエチレンの重合時に連鎖移動作用がなく高分子量化を達成しうる含フッ素界面活性剤として、炭素数３〜８のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基に、メチレン鎖を介して結合した炭素数１〜４のパーフルオロアルキルカルボン酸またはその塩の開示がある（特許文献７参照）。
特開昭５４−１５４７０７号公報 特開２０００−３２７６０７号公報 特開２００２−１１４７２３号公報 特開２００３−１８３２４２号公報 特開昭５７−１６４１９９号公報 米国特許第６４７９６２３号明細書 特開平１０−２１２２６１号公報

本発明は、溶媒の表面張力低下能力などの界面特性に優れ、かつ環境安全面でも優れ、界面活性剤などとして有用な新規な構造のフッ素化合物、その製造方法を提供することを目的としている。

本発明では、ポリアルコールの水酸基のエーテルおよび／またはエステル修飾基として、−（Ｒ^Ｆ２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｆ１基（ここで、Ｒ^Ｆ１基はパーフルオロメチル基またはジフルオロメチル基を末端とするフルオロアルキル基であり、（Ｒ^Ｆ２Ｏ）はフルオロアルキレンエーテル単位であり、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２はいずれも炭素−炭素結合連鎖部分が最長でも６以下で、直鎖状でも分岐状でもよく、ｎは０〜２０の整数）で示されるフッ素含有基を、前記エーテルおよび／またはエステル結合を介して１分子あたり少なくとも３有する多分枝状フッ素化合物を提供する。
すなわち本発明に係る多分枝状フッ素化合物は、ポリアルコール骨格に、上記フッ素含有基を多枝状に配置させたポリアルコールのエーテルおよび／またはエステル誘導体である。上記したように、アルコール（モノ）のテロメリ化によりフルオロアルキレンを付与したフッ素化合物、あるいは一分子端にイオン性基を有するフルオロアルキルなどの線状含フッ素化合物は知られており、界面活性剤、溶剤などとして種々の用途に利用されているが、フルオロアルキル基を多枝状に配した化合物、特にハイパーブランチ構造の化合物は提案されていない。このように新規な多枝状構造を有し、かつ各フルオロアルキル基が短鎖単位の１つまたはエーテル結合を介して繰り返す構造により、優れた界面特性とともに環境安全性をも有する本発明の多分枝状フッ素化合物は、本発明者の創意によって着想され、達成されたものである。

本発明に係る多分枝状フッ素化合物は、上記水酸基のエーテルおよび／またはエステル修飾基を、１分子あたり少なくとも３有し、好ましくは６以上、より好ましくは８以上有する構造であることが望ましい。本発明において、上記少なくとも３の修飾基が、ポリアルコールの全水酸基の部分修飾に相当してもよく、全修飾に相当してもよい。ポリアルコール（水酸基）の修飾率は、通常１０％以上が好ましい。

本発明に係る多分枝状フッ素化合物が、ポリアルコールの部分エーテルおよび／またはエステルである場合、残余（未修飾）の水酸基は、その一部または全部がアルコキシ化されていてもよい。さらに必要に応じて、残余の水酸基は、カルボン酸イオン（ＣＯＯ⁻）、スルフォン酸イオン（ＳＯ_３ ⁻）などの陰イオンを生成しうる親水性基に置換されていてもよい。これら親水基としては、具体的に、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）および−ＣＯＯＮＨ_２、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａなどのカルボン酸塩、スルフォン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）および−ＳＯ_３ＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｋ、−ＳＯ_３Ｎａなどのスルフォン酸塩が挙げられる。

上記のような多分枝状フッ素化合物の製造方法は特に限定されないが、たとえば水酸基を３以上含有するポリアルコールと、エーテル結合を含んでいてもよいパーフルオロオレフィンとを付加反応させるか、またはエーテル結合を含んでいてもよいパーフルオロアシルフルオリドと縮合反応させることにより製造することができる。

上記ポリアルコールは、好ましくは水酸基数が５以上、より好ましくは６以上、最も好ましくは１０以上である。
ポリアルコールの入手可能な既製例として、多価アルキレングリコールの縮合オリゴマーが挙げられる。また水酸基含有エポキシまたはオキセタンの開環重合によるポリアルコールを調製することもできる。

本発明に係る多分枝状フッ素化合物は、水または有機溶媒の表面張力を低下させる能力を有し、界面活性剤として有用である。

本発明に係る多分枝状フッ素化合物は、安定な化合物であり、枝部は短鎖フッ化炭素単位で構成されるが、多分枝状に配置され、場合によっては該短鎖単位をエーテル結合を介して繰り返していることにより、長鎖フルオロアルキルと同様に優れた界面特性を示し、特に人体内への蓄積性の危険性が少ないとされる６以下の短鎖フッ化炭素単位であることにより、環境安全性に優れた界面活性剤などとして有用である。

以下本発明を具体的に説明する。
本発明に係る多分枝状フッ素化合物は、ポリアルコール骨格に、エーテルまたはエステル結合を介して特定のフッ素含有基を多枝状に配置させたポリアルコールのエーテルおよび／またはエステル誘導体である。
上記多分枝状フッ素化合物の骨格は、水酸基を３以上有するポリアルコールで形成され、該水酸基数は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、最も好ましくは１０以上である。このようなポリアルコールは、該部分の１分子あたりに占める割合がフッ素含有基の疎水性を損なわない範囲内であれば、公知のものを特に制限することなく例示することができ、骨格部分にエーテル結合を含んでいてもよい。
ポリアルコールとしては、たとえばグリセリン、グリセリン２量体、グリセリン３量体などのグリセリン多量体、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール２量体、ペンタエリスリトール３量体などのペンタエリスリトール多量体、多価アルキレングリコールの縮合オリゴマー、側鎖に水酸基を有するエポキシまたはオキセタンの開環オリゴマーなどが挙げられる。

多価アルキレングリコールの縮合オリゴマーとしては、グリセリンの縮合体が挙げられる。下記に３〜５、７〜８、１０量体の構造例を例示する。

このようなグリセリンの縮合体は公知であり、たとえば１０量体は、市販品（ＰＧ１０：ダイセル科学工業株式会社製）として入手可能である。また上記３〜５量体および７〜８量体は、特開２００１−１１４７２０号公報などに具体的に開示されており、該公報に記載された方法に準じて合成することもできる。

また側鎖に水酸基を有するオキセタンの開環重合オリゴマー（ポリアルコール）としては、たとえば３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）の開環重合によるポリアルコール：ＨＯ−［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）（−ＯＨ）−Ｏ−］_ｎ−Ｈ（ｎ＝５〜５０）を例示することができる。
オキセタンの開環重合オリゴマーは、Macromolecules Rapid Communication 第２０巻４５４などの開示を参照して調製することができる。

特に、ハイパーブランチ構造の含フッ素化合物を形成するためには、骨格ポリアルコールそのものが通常１０以上の水酸基を有している必要がある。上記のうちでも、１０以上の水酸基を有するポリアルコールは、実質的にはオリゴマー型ポリアルコールであり、これらは、繰り返し単位で示される飽和炭素結合鎖の骨格ではあるが、前記で示したように水酸基がペンダントした該骨格は立体的に屈曲した構造を有する。

ポリアルコールの水酸基のエーテルおよび／またはエステル修飾基として含まれるフッ素含有基は、−（Ｒ^Ｆ２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｆ１基で示されるエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基である。
Ｒ^Ｆ１基はフルオロアルキル基であり、（Ｒ^Ｆ２Ｏ）はフルオロアルキレン単位であり、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、いずれも直鎖状でも分岐状でもよく、水素を含んでいてもよく、炭素−炭素結合連鎖部分が最長でも６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下である。ｎは０〜２０の整数であり、ｎが０の場合には（Ｒ^Ｆ２Ｏ）単位を含まない。
上記Ｒ^Ｆ１基は、疎水性確保のために可能な限りフッ素化されたアルキル基であり、詳しくは、パーフルオロ基またはエーテル炭素のβ位にアルコール由来の水素のみ１つ含むフルオロアルキル基である。したがって、Ｒ^Ｆ１基の末端基は、通常、パーフルオロまたは水素原子を１つ含むフルオロアルキル基すなわちパーフルオロメチル基またはジフルオロメチル基である。

フッ素含有基−（Ｒ^Ｆ２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｆ１の全長は、炭素鎖数で２〜６０程度が望ましい。このフッ素含有基を構成するアルキルおよび場合によって含まれるアルキレン骨格部分の水素原子は、フルオロ置換率が好ましくは５０％以上であり、より好ましくはパーフルオロ置換されているか、または水素原子を１つ残してパーフルオロ置換されている。

このようなフッ素含有基は、アルコールとエーテルまたはエステル形成性であれば、アルコールとの反応部位は特に制限されないフッ素含有化合物から導かれるが、たとえば、パーフルオロオレフィンまたはパーフルオロアシルフルオリドから導くことができる。これらはエーテル結合を含んでいてもよい。

パーフルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２：以下、ＨＦＰとも記す）などが挙げられる。
エーテル結合を含んでいてもよいパーフルオロオレフィン（以下、パーフルオロビニルエーテルとも別称する）としては、Ｃ_３Ｆ₇−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（以下、ＰＰＶＥとも記す）、Ｃ_３Ｆ₇−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（以下、ＰＨＶＥとも記す）などが挙げられる。

上記パーフルオロオレフィンから導かれるフッ素含有基−（Ｒ^Ｆ２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｆ１は、ポリアルコールのエーテル修飾基を構成し、ポリアルコールへの結合部分であるビニル基由来の炭素原子は、エーテル結合形成時に付加したアルコール由来の水素原子を有する。具体的にはたとえば、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ₇（ＰＰＶＥ）のエーテル付加により形成される修飾基：−（Ｒ^Ｆ２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｆ１部分は、−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ₇で示される。

またパーフルオロアシルフルオリドとしては、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の開環重合オリゴマー：Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（ｎは０〜５）が挙げられる。より具体的には、ＨＦＰＯの２量体（パーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノイル）フルオライド）：Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（以下、（ＨＦＰＯ）_２とも記す）、ＨＦＰＯの３量体（パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノニル）フルオライド）：Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（以下、（ＨＦＰＯ）_３とも記す）などが挙げられる。

これらパーフルオロアシルフルオリドは、アルコールとの縮合反応（−ＨＦ）により、アシル基がエステル結合のカルボニル部分を構成するため、パーフルオロアシルフルオリドから導かれる修飾基：−（Ｒ^Ｆ２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｆ１部分は、通常アルコール由来の水素原子は含まない。

上記パーフルオロオレフィンまたはパーフルオロアシルフルオリドは、公知化合物である。たとえばＨＦＰＯは、市販品として入手可能であり、また特開平９−５２８８６号公報に開示される方法などにより製造することができる。
これらパーフルオロオレフィンまたはパーフルオロアシルフルオリドと、ポリアルコールとの反応は、一般的なアルコールとオレフィンとの付加反応、またはアルコールとハロゲン化アシルとの縮合反応の合成方法に準じて行うことができる。

たとえばポリアルコールと、パーフルオロオレフィンとの付加反応は、有機溶媒中で、水の存在下にアルカリ条件で行うことができる。この反応には、相間移動触媒を用いることができ、たとえば４級アンモニウム塩などが好ましく用いられる。
有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等の三級アルコール類、メチル・ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、スルフォラン、ジメチルスルフォン等の非プロトン系極性溶媒が好ましい。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく使用される。
反応温度は、通常、０℃ないし２００℃であり、好ましくは２０℃ないし１４０℃である。

またポリアルコールと、パーフルオロアシルフルオリドとの縮合反応は、ジメチルスルフォン等の非プロトン系極性溶媒を反応溶媒として、ポリアルコールと、パーフルオロアシルフルオリドを−４０℃ないし１００℃の温度でフッ化ナトリウム等の受酸剤存在下で混合することで行うことができる。

本発明に係る多分枝状フッ素化合物は、上記修飾基としてのフッ素含有基：−（Ｒ^Ｆ２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｆ１を、エーテル結合またはエステル結合のみを介して有していてもよく、場合によってはエーテル結合およびエステル結合の両方を介して有していてもよい。またエーテルおよび／またははエステル結合を介した同一分子内の３以上のフッ素含有基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

また多分枝状フッ素化合物は、水酸基のエーテルおよび／またはエステル修飾基を、１分子あたり少なくとも３有するが、好ましくは５以上、より好ましくは８以上有するハイパーブランチ構造であることが望ましい。
この少なくとも３の修飾基は、ポリアルコール（原料）の全水酸基の部分修飾に相当してもよく、全修飾に相当してもよい。
ポリアルコールのエーテルまたはエステル修飾率は、原料ポリアルコールの構造、その水酸基数、修飾基の構造などによっても異なり、また所望の特性によっても異なるが、通常２０％以上であり、好ましくは５０％以上である。

ポリアルコールのエーテルまたはエステル修飾率は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル測定により、^１Ｈのピークと^１９Ｆのピークとの比率より求めることができる。ポリアルコールが、オリゴマーである場合の修飾率は、各分子の平均修飾率を意味する。

以下に、本発明に係る多分枝状フッ素化合物の好適例として、ハイパーブランチモデルを具体的にいくつか示す。なお以下の例示化合物は、説明のためのモデル表記であって、多分枝状フッ素化合物はこれら構造になんら限定されるものではない。
（1）グリセリンオリゴマーのＰＰＶＥエーテル誘導体：

（2）ＰＧ１０の５０％ＰＰＶＥエーテル誘導体：

（3）ＥＨＯ１０量体（ＨＰＥＨＯ）の部分ＰＰＶＥエーテル誘導体：

（4）ＰＧ１０の（ＨＦＰＯ）_３の部分エステル誘導体：

多分枝状フッ素化合物が、ポリアルコールの部分エーテルおよび／またはエステルである場合、残余（未修飾）の水酸基は、その一部または全部がアルコキシ化されていてもよい。
未修飾水酸基をそのまま有する化合物またはそのアルコキシ誘導体は、非イオン性界面活性剤である。
多分枝状フッ素化合物は、必要に応じて、残余の水酸基をイオン性に修飾してカチオン性、あるいはアニオン性界面活性剤に誘導してもよい。残余の水酸基は、たとえばカルボン酸基、スルフォン酸基、４級アンモニウム基などの親水性基に置換されていてもよい。

上記構造のフッ素含有基を有する多分枝状フッ素化合物は、溶媒の表面張力を低下させる能力に優れ、各種溶媒の界面特性を変化させることができる。本発明の多分枝状フッ素化合物を界面活性剤として使用する場合、溶媒の種類、使用目的などによっても使用量は異なるが、長鎖パーフルオロ基を有する線状構造のフッ素系界面活性剤と同様、極少量でその効果を発現することができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［例１］
＜ポリアルコールのエステル修飾＞
フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の３．２ｇと、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）の２９．３ｇに溶解したグリセリン１０量体（ダイセル科学工業株式会社製、分子あたりの水酸基数１２：以下、ＰＧ１０）の６．４ｇとを、２００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、氷浴中、Ｎ_２バブリングしながら撹拌し、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド３量体（ＣＯＦＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７）（以下、（ＨＦＰＯ）_３）の２７．７ｇを、５℃以下を保ちながら約１時間かけて滴下した。一晩室温で撹拌し、溶媒を真空留去した後、ＡＫ−２２５（商品名：アサヒクリンＡＫ−２２５、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２とＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦとの混合溶媒）に溶解し、ろ過して塩を取り除き、溶媒を再度真空留去し、このＡＫ−２２５への溶解、ろ過による塩の除去、溶媒の真空留去を再度行うことにより、エステル誘導体を（収量１．７０ｇ）得た。

得られた物質のＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＧ１０の（ＨＦＰＯ）_３エステル誘導体であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル測定により求めたエステル化率は、６１．８％であった。

［例２］
＜ポリアルコールのエステル修飾＞
ＮａＦの３．２ｇと、ＤＭＡｃの５０．３ｇに溶解した５．４ｇのＰＧ１０を、２５０ｍＬのＰＦＡフラスコに入れ、氷浴中、撹拌し、５℃以下を保ちながらヘキサフルオロプロピレンオキサイド２量体（ＣＯＦＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７）（以下、（ＨＦＰＯ）_２）の１４．４ｇを１時間かけ滴下した。滴下終了後、Ｎ_２バブリングをしながら、２日間撹拌した。
溶媒を真空留去した後、ＡＫ−２２５に溶解し、ろ過して塩を取り除き、溶媒を再度真空留去することにより、エステル誘導体（収量１６．３０ｇ）を得た。

得られた物質のＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＧ１０の（ＨＦＰＯ）_３エステル誘導体であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル測定により求めたエステル化率は、４８．１％であった。

［例３］
＜ポリアルコールのエーテル修飾＞
（１）ハイパーブランチポリアルコール：ＨＰＥＨＯの合成
１００ｍＬの４つ口フラスコに、滴下ロートと三方コックを取り付け、Ｎ_２置換を行った。グリセリンの０．３４ｇとクロロホルムの１０ｇを入れ、−５℃以下で３０分間撹拌した後、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）の１５．０ｇと、ＢＦ_３・Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２の１．８９ｇを１時間かけて滴下した（途中、クロロホルムの１０ｍＬを追加した）。滴下終了後、室温で２時間撹拌を行い、水を添加し、重曹水で中和すると、白色物質が析出した。メタノール＋クロロホルム溶液に溶解させ、その中に水を加え撹拌した。相分離した水相を抜き、さらに水を加え撹拌した。この水洗を３回行った後、高真空下、１００℃で１時間、さらに室温で２日間乾燥した。ＥＨＯの開環１０量体であるハイパーブランチポリ（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）（ＨＰＥＨＯ）を白色固体で１２．４９ｇ得た。収率は、８１．３％であった。

（２）ＨＰＥＨＯのエーテル修飾
１００ｍＬのオートクレーブに、ジオキサンの２４．５ｇで膨潤させた上記で得られたＨＰＥＨＯの６．０５ｇ、２．３ｇの水に溶解させたＫＯＨの３．０４ｇ、相間移動触媒（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢｒの０．０５４７ｇ、ヘキサンの５．０２ｇ、パーフルオロプロピレンビニルエーテル（ＰＰＶＥ）の１６．２ｇを加え、撹拌しながらゆっくり８０℃まで昇温し、４時間反応させた。
相分離した有機相を大過剰の水に投入し、得られた沈殿物を３回水洗した後、１００℃で一晩真空乾燥し、１０．８５ｇの白色ワックスが得られた。収率は４９％であった。
得られた白色ワックスの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、ＨＰＥＨＯのＰＰＶＥエーテル付加体（ＨＰＥＨＯの水酸基に５０％の割合でＰＰＶＥが付加（−ＣＦ_２ＣＨＦＯＣ_３Ｆ_７）していること）が確認できた。

［例４］
＜ＰＧ１０のエーテル修飾＞
２リットルの反応器に、水の２７１ｇ、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＨの１６６ｍＬ、ＫＯＨの１０３ｇ、相間移動触媒（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢｒの１．８ｇ、水酸基数１２のグリセリン１０量体（ＰＧ１０）の９８．２ｇを加え、３０℃に保ちながら、ＰＰＶＥの５０２ｇを３日間かけて徐々に加え反応させた。下層を水洗で精製し、乾燥し、収量２３５．２６ｇ（収率４９％）で目的物を得た。得られた物質の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＧ１０のＰＰＶＥエーテル付加体であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定から求めたＰＧ１０の水酸基へのＰＰＶＥ修飾率は９０％であった。

［例５］
例１〜４と同様の方法で、ＰＧ１０またはＨＢＥＨＯを、図１〜２中に示す含フッ素化合物（パーフルオロオレフィンまたはパーフルオロアシルフルオリド）でそれぞれエーテルまたはエステル修飾して、ＰＧ１０−ＰＰＶＥ、ＰＧ１０−ＰＨＶＥ、ＰＧ１０−（ＨＦＰＯ）_２、ＰＧ１０−（ＨＦＰＯ）_３、ＰＧ１０−ＨＦＰ、ＨＢＥＨＯ−ＰＰＶＥを得た。各図中、各誘導体に付したカッコ内数値は修飾率を示す。
得られた多分枝状フッ素化合物を、水またはＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）に添加し、各溶媒の添加量（質量％）に対する表面張力（ｍＭ／ｍ）を測定した。
得られた測定結果を、グラフで図１〜２に示す。
水およびＰＧＭＥＡの表面張力に対し、多分枝状フッ素化合物の添加により、それぞれ表面張力が低下することが確認された。

本発明に係る多分枝状フッ素化合物は、たとえば界面活性剤、撥水撥油剤、その中間体原料として、写真発色材料の原料などとして、さらにはレーザーによる情報書き込みおよび／または読み取り可能な情報記録媒体を製造する際の溶剤、レジストなどの添加剤として有用である。

実施例で得られた多分枝状フッ素化合物のＰＧＭＥＡ溶媒に対する表面張力低下効果を示す図である。 実施例で得られた多分枝状フッ素化合物の水に対する表面張力低下効果を示す図である。

Claims (3)

1. ポリアルコールの水酸基のエーテルおよび／またはエステル修飾基として、−（Ｒ^Ｆ２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｆ１基（ここで、Ｒ^Ｆ１基はパーフルオロメチル基またはジフルオロメチル基を末端とするフルオロアルキル基であり、（Ｒ^Ｆ２Ｏ）はフルオロアルキレンエーテル単位であり、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２はいずれも炭素−炭素結合連鎖部分が最長でも６以下で、直鎖状でも分岐状でもよく、ｎは０〜２０の整数）で示されるフッ素含有基を、前記エーテルおよび／またはエステル結合を介して１分子あたり少なくとも３有する多分枝状フッ素化合物。
2. 請求項１に記載の多分枝状フッ素化合物からなる界面活性剤。
3. 水酸基を３以上含有するポリアルコールと、
   エーテル結合を含んでいてもよいパーフルオロオレフィンとを付加反応させるか、またはエーテル結合を含んでいてもよいパーフルオロアシルフルオリドと縮合反応させる請求項１に記載の多分枝状フッ素化合物の製造方法。

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