JP2014528910A

JP2014528910A - 新規なフッ化不飽和化合物及び該化合物から得られるポリマー

Info

Publication number: JP2014528910A
Application number: JP2014517582A
Authority: JP
Inventors: クリスティアーノモンツァーニ，; ヴィートトルテッリ，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズイタリーエス．ピー．エー．
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2014-10-30
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: JP5851027B2; EP2723711A1; US9540461B2; CN103619811A; EP2723711B1; US20140142239A1; CN103619811B; WO2013000735A1

Abstract

式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＦ５の化合物及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＦ５由来の繰り返し単位を含有するポリマー、並びにこれらの調製方法が開示される。

Description

本出願は、２０１１年６月２７日に出願された欧州特許第１１１７１４３４．１号明細書に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全体は、あらゆる目的のため、参照により本出願に包含される。

本発明は、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５で表される新規なフッ化不飽和化合物、その調製方法、及びその化合物から得られるポリマーに関する。

例えばフッ化ビニルエーテルなどの側基を有するフッ化不飽和化合物の、フッ化ポリマー調製におけるモノマーとしての使用は、これまで多く述べられてきた（例えばＣＡＲＬＳＯＮ，Ｐｅｔｅｒ，ｅｔａｌ．ＯｒｇａｎｉｃＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨＶｅｒｌａｇ，２００５を参照）。

これまで、−ＯＳＦ_５基を含有するフッ化不飽和化合物の使用は述べられていなかった。今回、ペンタフルオロスルファニルフルオロアリルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５が容易に入手可能な出発物質から調製でき、これを重合することで−ＯＳＦ_５基を含有するポリマーが得られることを見出した。

本発明の第１の目的は、式（Ｉ）の化合物、（Ｉ）ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５である。

式（Ｉ）の化合物であるペンタフルオロスルファニルフルオロアリルエーテルは室温で液体であり、沸点は５６℃である。

式（Ｉ）の化合物は、適切なフッ化物触媒の存在下、ＳＯＦ_４をフルオロアリルフルオロ硫酸塩、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆと反応させることによって調製することができる。

反応に好適なフッ化物触媒は、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、４級アンモニウム塩フッ化物、及びフッ化銀である。好ましいフッ化物触媒は、ＣｓＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＡｇＦである。最も好ましい金属フッ化物はＣｓＦ及びＫＦである。

触媒の濃度は重要ではなく、触媒の量は反応の行われる条件によって決定される。

ＳＯＦ_４はフルオロアリルフルオロ硫酸塩に対して等モル量反応に添加されてもよいが、通常はわずかに過剰量添加される。通常、フルオロアリルフルオロ硫酸塩に対するＳＯＦ_４のモル比は、例えば１．３：１あるいは１．２：１である。

反応は通常液相中で、反応条件下で不活性な有機溶媒の非存在下又は存在下で行われる。溶媒が添加されない場合、有利にはフルオロアリルフルオロ硫酸塩自体が液体反応媒体とされる。好適な有機溶媒の非限定例としては、例えばジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリム、クロロフルオロカーボン、例えばＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_３などのパーフルオロカーボン、例えばＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_３などのパーフルオロエーテル、例えばＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＣｌＦ_２などのクロロフルオロエーテル、又はパーフルオロポリエーテルが挙げられる。

ＳＯＦ_４とフルオロアリルフルオロ硫酸塩との間の反応は、通常−１５０〜５０℃、好ましくは−１００℃〜４０℃、より好ましくは−５０℃〜３０℃の温度で行われる。

反応圧力は重要とされるパラメーターではない。反応圧力は通常大気圧である。

反応終了時に、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５を溶媒（存在する場合）及び残ったフルオロアリルフルオロ硫酸塩から分離し、標準圧力又は減圧下で例えば従来の蒸留手段を用いて回収してもよい。

式（Ｉ）の化合物は、適切な重合開始剤の存在下で容易に重合することが見出された。

したがって、本発明の更なる目的は、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位を含有するポリマーである。

１つの実施形態では、ポリマーはＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位からなる。

別の実施形態では、ポリマーはＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位と、これと共重合可能な少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位とを含有する。

本明細書において、「これと共重合可能なモノマー」という表現は、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５と結合することでポリマーに変換されることが可能な化合物のことをいう。

本発明との関係において、「モノマー」について言及する際の「少なくとも１種」という表現は、１種以上のモノマーを示すことを意図する。モノマーの混合物も、本発明のポリマーの調製に有利に用いることができる。

少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、フッ化及び／又は非フッ化モノマーから選択することができる。

本明細書において、「フッ化」という表現は、全部又は部分的にフッ素化された、すなわち全て又は一部のみの水素原子がフッ素原子で置換された化合物（例えば化合物、ポリマー、モノマー等）のことをいう。同様に、本明細書における「非フッ化」という表現は、フッ素原子を全く含まない化合物のことをいう。

好適なエチレン性不飽和フッ化モノマーの非限定例としては、
−テトラフルオロエチレン、ヘキフサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８のフルオロフルオロオレフィン、
−フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８の水素化フルオロオレフィン、
−式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０で表され、Ｒ_ｆ０はＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキルか、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６のフルオロオキシアルキルである、フルオロアルキルエチレン、
−クロロトリフルオロエチレンなどの、塩化−、及び／又は臭化−、及び／又はヨウ化のＣ_２〜Ｃ_６のフルオロオレフィン、
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１で表され、Ｒ_ｆ１は例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、などのＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキルであるフルオロアルキルビニルエーテル、
−式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１で表され、Ｒ_ｆ１は例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、などのＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキルであるヒドロフルオロアルキルビニルエーテル、
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１で表され、Ｒ_Ｏ１はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキルか、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなどの１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２のフルオロアルキルである、フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２で表され、Ｒ_ｆ２は例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７などのＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキルか、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３などの１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルコキシである、フルオロアルキル−ジフルオロメトキシ−ビニルエーテル、
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０で表され、Ｙ_０はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル若しくはフルオロアルキル、又はＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ、又はＣ_１〜Ｃ_１２のフルオロアルコキシであり、前記Ｙ_０基は１つ以上のエーテル基を含有し、Ｙ_０は酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態のカルボン酸基又はスルホン酸基を含有する、官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル、
−下記式のフルオロジオキソール

（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は互いに同じ又は異なり、独立にフッ素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のフルオロ−又は（ハロ）フルオロアルキルであり、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含有し、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）、
が挙げられる。

好適なエチレン性不飽和非フッ化モノマーの非限定例としては、
−エチレンやプロピレンなどのＣ_２〜Ｃ_８のオレフィン、
−塩化ビニル、１，２−ジクロロエチレン、塩化ビニリデンなどのＣ_２〜Ｃ_８のクロロオレフィン、
−式ＣＨ_２＝ＣＲ_ｈ１Ｒ_ｈ２で表され、Ｒ_ｈ１は水素及びメチル基から選択され、Ｒ_ｈ２は−ＣＯ−Ｒ_ｈ３基であり、Ｒ_ｈ３は−ＯＨ基及び−Ｏ−Ｒ_ｈ４基から選択され、Ｒ_ｈ４は任意選択的に１つ以上のＯＨ基を有していてもよい２〜１８個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択される、アクリルモノマー又はメタクリルモノマー、
が挙げられる。

ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位を含有するポリマーを調製するために、フッ化モノマーと非フッ化モノマーとの混合物を用いることもできる。フッ化モノマーとの混合に好適に用いられるエチレン性不飽和非フッ化モノマーの非限定例としては、エチレン及びプロピレンが挙げられる。

ポリマーがＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位に加えて少なくとも１種の非フッ化モノマー由来の繰り返し単位も含有している場合、前記少なくとも１種の非フッ化モノマー由来の繰り返し単位の総量は、通常最大５０ｍｏｌ％、好ましくは最大４０ｍｏｌ％である。

好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５と共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ化モノマーは、上述したフッ化モノマーからなる群から選択される。

より好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５と共重合可能なエチレン性不飽和フッ化モノマーは、
−好ましくはテトラフルオロエチレン及び／又はヘキサフルオロプロピレンであるＣ_２〜Ｃ_８のフルオロオレフィン、
−フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８の水素化フルオロオレフィン、
−クロロトリフルオロエチレン及び／又はブロモトリフルオロエチレンなどの、塩化−、及び／又は臭化−、及び／又はヨウ化のＣ_２〜Ｃ_６のフルオロオレフィン、
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１で表され、Ｒ_ｆ１は例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７などのＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキルであるフルオロアルキルビニルエーテル、
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１で表され、Ｒ_Ｏ１はパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなどの１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２のフルオロアルキルである、フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
からなる群から選択される。

更に好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５と共重合可能なエチレン性不飽和フッ化モノマーは、
−好ましくはテトラフルオロエチレン及び／又はヘキサフルオロプロピレンであるＣ_２〜Ｃ_８のフルオロオレフィン、
−好ましくはフッ化ビニリデン及び／又はトリフルオロエチレンであるＣ_２〜Ｃ_８の水素化フルオロオレフィン、
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１で表され、Ｒ_ｆ１は例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７などのＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキルであるフルオロアルキルビニルエーテル、
からなる群から選択される。

ポリマーがＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５以外の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含有している場合、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位の量は、０．１〜９９．９ｍｏｌ％、通常１〜９０ｍｏｌ％、より一般的には１〜５０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。

ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位を含有するポリマーは、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５と重合される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの特性及びポリマーのモル組成次第で、半結晶性又はアモルファスになることができる。

第１の実施形態では、ポリマーはＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位と、少なくともテトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位とを含有する。

第２の実施形態では、ポリマーはＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位と、少なくともフッ化ビニリデン由来の繰り返し単位とを含有する。有利には、これらのポリマーはヘキサフルオロプロピレン由来の繰り返し単位も更に含有してもよい。

ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位を含有するポリマーは、フッ化ポリマーの公知の製造方法のいずれによっても調製することができる。

そのような方法は、水系又は非水系の液体媒体で行うことができ、後者にはフッ素系溶媒や二酸化炭素が含まれ、また当該技術分野で公知の混合媒体中で行うこともできる。

方法は、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合、又は塊状重合とすることができる。

第１の実施形態では、方法は乳化重合法であり、通常は界面活性剤存在下、水系媒体中で行われる乳化重合法である。

好適な界面活性剤の例としては、例えばパーフルオロポリエーテル若しくはパーフルオロカーボン構造を有する、又は部分的にフッ素化された、フッ化カルボン酸の塩又はスルホン酸の塩などのアニオン性フッ素系界面活性剤や、例えばフッ化４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤や、フッ素系非イオン性界面活性剤が挙げられる。上述の界面活性剤は混合物に用いることもできる。

パーフルオロカーボン構造を有する界面活性剤の非限定例としては、例えばＣ_８〜Ｃ_１０のパーフルオロカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、式Ｒ_ｓＯ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＯＯＸ_ａであって、Ｒ_ｓがパーフルオロ（オキシ）アルキル基であり、Ｘ_ａがＨ、１価の金属又は式ＮＲ^Ｎ _４のアンモニウム基であり、Ｒ^Ｎはそれぞれ互いに同じ又は異なるＨ又はＣ_１〜６の炭化水素基である、パーフルオロオキシカルボン酸塩が挙げられる。パーフルオロポリエーテル構造を有する界面活性剤の非限定例は、例えば式Ｆ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２ＣＯＯＲ’であってＲ’＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ｐ／ｑ＝１０であるものから選択される。通常、これらのフッ素系界面活性剤は、５００〜７００の範囲の平均分子量を有する。

別の選択肢である好適なアニオン性フッ素系界面活性剤の非限定例は、例えば下記式（ＩＩ）

（式中、Ｘ_ａは上で定義したとおりである。）
を満たす界面活性剤である。

通常、方法はラジカル重合開始剤の存在下でモノマーが重合されるラジカル重合法である。

ラジカル重合に好適な開始剤又は開始剤系であればいずれも本発明に用いることができる。好適なラジカル開始剤の非限定例としては、例えばビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルぺルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ぺルオキシエステル、アゾ化合物から選択される有機開始剤や、任意選択的に鉄、酸化銅、又は銀塩と組み合わせてもよい過硫酸のアンモニウム塩、及び／又はカリウム塩、及び／又はナトリウム塩などの無機開始剤や、過硫酸アンモニウム、二亜硫酸アンモニウム及び過マンガン酸カリウムなどの還元系が挙げられる。

あるいは、本発明のポリマーは、水中での懸濁状態又は乳化状態のいずれかで、可視−ＵＶ照射下でラジカル光開始剤を用いて、選択されたモノマーを重合することによって得ることもできる。

重合系は任意選択的に緩衝剤、錯形成剤、連鎖移動剤、又はパーフルオロオイルなどの少量の助剤を含有していてもよい。

重合は適切なｐＨであればいずれでも行うことができる。ｐＨは通常重要ではなく、用いられる開始剤系に依存する。

重合条件は特に限定されず、モノマーに依存する。重合圧力は通常０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．５〜５ＭＰａである。

重合工程の終了時には、ポリマーは当該技術分野で公知の従来のいずれかのポリマー回収技術を用いて回収することができる。

その後、乾燥したポリマーに対して従来の後処理及びペレット化工程を行うことができる。例えば、当該技術分野で知られているような、不安定な鎖末端基を取り除くためのフッ素化処理をポリマーに対して行うことができる。

ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位を含有するポリマーは、フルオロポリマーが一般的に用いられているいずれの用途にも用いることができ、これらに限定されるものではないが、フィルム、ホース、パイプ、チューブ、ケーブル、電線絶縁材、取付具、成形シール及びガスケット、Ｏ−リング、軸受、コーティング（例えば建築用塗料、保護塗膜）、繊維、濾過膜の製造が挙げられる。

以下の実施例は例示目的のためにのみ示されており、本発明を限定するものではない。

参照によって本明細書に包含されている特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語が不明確になるほどに本出願の記載と相反するときは、本明細書が優先される。

１種のモノマー以外の全てのモノマー濃度が規定されている場合は、残りのモノマーの濃度は、１００ｍｏｌ％、すなわちコポリマーのトータルのｍｏｌ％から既知の構成成分を引くことによって推定することができる。

原材料
フルオロアリルフルオロ硫酸塩は、以前に述べられている方法（ＫＲＥＳＰＡＮ，Ｇ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｔｅ，ａｒｅａｃｔｉｖｅｎｅｗｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．１９８１，ｖｏｌ．１０３，ｐ．５５９８−５５９９）に従って合成し、８０％の選択率（変換されたＳＯ_３基準）で、沸点６４℃の液体として得た。

同定
ＮＭＲ：スペクトルは、^１９Ｆについて３７６．１９８ＭＨｚで運転したＶａｒｉａｎＩｎｏｖａ４００スペクトロメーターと、^１９Ｆについて４７０．３００ＭＨｚで、^１３Ｃについて１２５．７０ＭＨｚで運転したＶａｒｉａｎＳ５００ＭＨｚスペクトロメーターとで記録した。モノマーの^１９ＦＮＭＲスペクトルと^１３ＣＮＭＲスペクトルは室温でアセトン中で記録し、スペクトルはＣＦＣｌ_３を基準とした。ポリマーの^１９ＦＮＭＲは６０℃でＣ_６Ｆ_６中で記録し、スペクトルは溶媒（Ｃ_６Ｆ_６、−１６４．６７ｐｐｍ）を基準とした。

Ｗｕｒｚｓｃｈｍｉｔｔ分解
約５０ｍｇのポリマー試料を０．２ｇのエチレングリコール、６ｇの過酸化ナトリウム、及び０．２ｇの炭酸ナトリウムと混合した。混合物を、密閉系燃焼装置（Ｗｕｒｚｓｃｈｍｉｔｔボンベ）中で１時間３０分かけて炎で加熱した。冷却後、残留物を２００ｍｌの蒸留水に溶解し、沸騰させ、再度冷却した。適切に希釈した後、溶液をイオンクロマトグラフィーで分析し、ポリマーの硫黄含量を定量的に測定した。

イオン交換カラム（ＡＳ１４Ａ）、サプレッサー（ＡＳＲＳ３００）、及び導電率検出器を備えたイオンクロマトグラフ（ＩＣＳ３０００ＤＩＯＮＥＸ）を使用した。移動相は８ｍＭの炭酸ナトリウムと１ｍＭの重炭酸ナトリウムから構成された。流速は１ｍｌ／ｍｉｎであった。

転移温度（融解温度及びガラス転移温度）はＡＳＴＭＤ３４１８−０８の手順に従い、加熱速度２０℃／ｍｉｎでＤＳＣによって測定した。

重量減少の測定
２００℃での重量減少測定は、ＡＳＴＭＥ１１３１の方法に従って、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社のＴＧＡＰＹＲＩＳ１装置を用いて行った。１０ｍｇのポリマー試料を空気中、２３℃から７５０℃まで１０℃／分の一定速度で加熱した。２％及び１０％の重量減少が測定された温度が示されている。

実施例１−ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５（Ｉ）の合成
磁気スターラーを備えた３００ｍｌの体積のＡＩＳＩ−３１６反応器に、９．３ｇの予め乾燥させたＫＦと、１００ｍｌの無水ジエチレングリコールジエチルエーテルとを入れた。反応器を減圧下で脱気し、−１９６℃に冷却してから２２．３ｇのＳＯＦ_４を添加した。反応器を撹拌下０℃に温め、再び−１９６℃に冷却して３５ｇのフルオロアリルフルオロ硫酸塩を添加した。反応器の混合物を０℃に戻し、激しく撹拌しながら３．５時間０℃に保ち、その後２０℃で更に０．５時間保った。反応器を、−７８℃に維持され、開放され、減圧下で脱気された２つの連続したトラップに連結した。４３．１ｇの粗生成物が２つのトラップ中に溜まった。ＳｐａｌｔｈｒｏｒＦｉｓｃｈｅｒ装置（６０プレート効率）での蒸留後、３０ｇのＣＦ_２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＦ_５（Ｉ）を９９．５％の純度で回収した。
^１９ＦＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３基準）：＋７０．５ｐｐｍ（ｍ；４Ｆ；−ＦＳＦ_４）；＋６３．２ｐｐｍ（ｍ；１Ｆ；−ＦＳＦ_４）；−７４．３ｐｐｍ（ｄｄｑｄ；２Ｆ；−ＯＣＦ_２−）；−９１．２ｐｐｍ（ｄｄｔ；１Ｆ；ＣＦ_２＝ＣＦ−）；−１０４．５ｐｐｍ（ｄｄｔ；１Ｆ；ＣＦ_２＝ＣＦ−）；−１９２．８ｐｐｍ（ｄｄｔ；１Ｆ；ＣＦ_２＝ＣＦ−）。
^１３ＣＮＭＲ：１５４．７ｐｐｍ（ｔｄ；１Ｃ；ＣＦ_２＝ＣＦ−）；１２１．８ｐｐｍ（ｍ；１Ｃ；ＣＦ_２＝ＣＦ−）；１１７．２ｐｐｍ（ｔｄ；１Ｃ；−ＯＣＦ_２−）。

実施例２−（Ｉ）の繰り返し単位とフッ化ビニリデン（ＣＨ_２＝ＣＦ_２）の繰り返し単位とを含有するポリマー−塊状重合
磁気スターラーを備えた４５ｍｌの体積のＡＩＳＩ−３１６反応器に、３００μｌのパーフルオロプロピオニルペルオキシド（ＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ中に０．０９８Ｍ）と、８．９８ｍｍｏｌの（Ｉ）と、１４．０６ｍｍｏｌのフッ化ビニリデンとを入れた。反応器を−１９６℃で脱気し、次いで室温まで上げた。冷却−脱気工程を２回繰り返した。脱気工程終了時に反応器を撹拌しながら２５℃に維持した。内部圧力を０．６９ＭＰａから０．２３ＭＰａに下げた（約７０時間かけて）。未反応モノマーを蒸留した後、ポリマーを真空下、１５０℃で３時間処理し、２．５６ｇの無色透明ポリマーを得た。
Ｃ_６Ｆ_６に溶解したポリマーに対して６０℃で行った^１９Ｆ−ＮＭＲ分析では、次のシグナルが示された。＋７２．５ｐｐｍ（−ＦＳＦ_４）；＋６０．５ｐｐｍ（−ＦＳＦ_４）；−８０ｐｐｍ（−ＣＦ_２ＯＳＦ_５）；−９０／−１２０ｐｐｍ（Ｒｆ−ＣＦ_２−Ｒｆ−；Ｒｆ−ＣＦ_２−Ｒｈ；Ｒｈ−ＣＦ_２−Ｒｈ）；−１８２ｐｐｍ（−ＣＦ_２ＣＦ−（ＣＦ_２ＯＳＦ_５）−Ｒｆ）。
ＮＭＲによって測定されたポリマー中のＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５のモル百分率は３６ｍｏｌ％であると決定された。

ポリマーは、上述の手順に従ったＷｕｒｚｓｃｈｍｉｔｔ分解によっても分析された。この方法で得たポリマー中のＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５のモル百分率は３５ｍｏｌ％であると決定された。

実施例３−（Ｉ）の繰り返し単位とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の繰り返し単位とを含有するポリマー−乳化重合
実施例２の反応器に、蒸留水、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＰＦＰＥモノカルボキシレートアンモニウム塩（ＦＬＫ７８５０）（７重量％）、及び０．０２１１ｇの過硫酸アンモニウムから調製した４．８ｇのエマルションと、５．３３ｍｍｏｌの（Ｉ）と、２７．２７ｍｍｏｌのＶＤＦとを連続して入れた。反応器を−１９６℃に冷却し、脱気し、次いで室温に戻した。冷却−脱気工程を２回繰り返した。脱気工程終了時に、内部圧力を１．０３ＭＰａから０ＭＰａに下げつつ、反応器の温度を６５℃まで上げて撹拌しながらこの温度で１９時間保持した。反応器を室温まで冷却し、エマルションを取り出して濃ＨＮＯ_３（６５％）を添加して凝集させた。ポリマーを液相から分離し、蒸留水で洗浄し、真空下、１５０℃で３時間処理した。２．１０ｇの固体ポリマーを単離した。
Ｃ_６Ｆ_６に溶解したポリマーに対して６０℃で行った^１９Ｆ−ＮＭＲ分析では、次のシグナルが示された。＋７２．５ｐｐｍ（−ＦＳＦ_４）；＋６０．５ｐｐｍ（−ＦＳＦ_４）；−８０ｐｐｍ（−ＣＦ_２ＯＳＦ_５）；−９０／−１２０ｐｐｍ（Ｒｆ−ＣＦ_２−Ｒｆ−；Ｒｆ−ＣＦ_２−Ｒｈ；Ｒｈ−ＣＦ_２−Ｒｈ）；−１８２ｐｐｍ（−ＣＦ_２ＣＦ−（ＣＦ_２ＯＳＦ_５）−Ｒｆ）。ＮＭＲ分析によって測定されたポリマー中のＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５のモル百分率は１６．７ｍｏｌ％であると決定された。

実施例４−（Ｉ）の繰り返し単位とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の繰り返し単位とを含有するポリマー−塊状重合
実施例２と同じ手順に従って、反応器に３００μｌのパーフルオロプロピオニルペルオキシド（ＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ中に０．０９８Ｍ）と、８．７６ｍｍｏｌの（Ｉ）とを連続的に入れた。脱気工程終了時に、１９．６ｍｍｏｌのＴＦＥを添加した。反応器温度を２５℃に維持し、内部圧力を０．９５ＭＰａバールから０．２７ＭＰａバールに下げた（約５０時間かけて）。２．０２ｇの白色結晶ポリマーを得た。

溶解性の低さのため、ポリマーはＷｕｒｚｓｃｈｍｉｔｔ分解によって分析した。ポリマー中のＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５のモル百分率は５ｍｏｌ％であると決定された。

実施例５−（Ｉ）の繰り返し単位とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の繰り返し単位とを含有するポリマー−乳化重合
実施例３と同じ手順に従って、蒸留水、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＰＦＰＥモノカルボキシレートアンモニウム塩（ＦＬＫ７８５０）（７重量％）、及び０．０１３２ｇの過硫酸アンモニウムから調製した３．５ｇのエマルションと、３．２５ｍｍｏｌの（Ｉ）とを反応器に連続して入れた。脱気工程終了時に９．９ｍｍｏｌのＴＦＥを入れた。内部圧力を０．４０ＭＰａから０．０５ＭＰａに下げた（約２１時間）。反応器を室温まで冷却し、実施例３で記載したように固体を回収し、０．８０ｇの固体ポリマーを得た。

溶解性の低さのため、ポリマーはＷｕｒｚｓｃｈｍｉｔｔ分解によって分析した。ポリマー中のＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５のモル百分率は１６ｍｏｌ％であると決定された。

実施例６−（Ｉ）の繰り返し単位とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の繰り返し単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の繰り返し単位とを含有するポリマー
実施例３と同じ手順に従って、蒸留水、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＰＦＰＥモノカルボキシレートアンモニウム塩（ＦＬＫ７８５０）（７重量％）、及び０．０３３ｇの過硫酸アンモニウムから調製した１１．８ｇのエマルションと、５．５５ｍｍｏｌの（Ｉ）と、１６．４２ｍｍｏｌのＶＤＦと、５．４７ｍｍｏｌのＨＦＰとを反応器に連続して入れた。脱気工程終了時に反応器の温度を６５℃まで上げ、内部圧力を０．６８ＭＰａから０ＭＰａに下げた（約２２時間）。反応器を室温まで冷却し、実施例３で記載したように固体を回収し、３．２３ｇの白色ゴム状物質を得た。
Ｃ_６Ｆ_６に溶解したポリマーに対して６０℃で行った^１９Ｆ−ＮＭＲ分析では、次のシグナルが示された。＋７２．５ｐｐｍ（−ＦＳＦ_４）；＋６０．５ｐｐｍ（−ＦＳＦ_４）；−７０／−７６ｐｐｍ（−ＣＦ_２ＣＦ−（ＣＦ_３）−Ｒｈ；−ＣＦ_２ＣＦ−（ＣＦ_３）−Ｒｆ）；−８０ｐｐｍ（−ＣＦ_２ＯＳＦ_５）；−９０／−１２０ｐｐｍ（Ｒｆ−ＣＦ_２−Ｒｆ−；Ｒｆ−ＣＦ_２−Ｒｈ；Ｒｈ−ＣＦ_２−Ｒｈ）；−１８２ｐｐｍ（−ＣＦ_２ＣＦ−（ＣＦ_２ＯＳＦ_５）−Ｒｆ；−ＣＦ_２ＣＦ−（ＣＦ_３）−Ｒｆ）。

ＮＭＲ分析によって測定されたポリマー中のそれぞれのモノマーのモル百分率は、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５：２０．４ｍｏｌ％、ＶＤＦ：５９．７ｍｏｌ％、ＨＦＰ：１９．９ｍｏｌ％であると決定された。

実施例２〜６のポリマーの特性は表１に報告されている。

（Ｉ）由来の繰り返し単位とＶＤＦ由来の繰り返し単位とを含有するポリマーはアモルファス（実施例２）と半結晶（実施例３）の両方になり得る。

（Ｉ）由来の繰り返し単位とＴＦＥ由来の繰り返し単位とを含有するポリマーでも同じことが観察された（実施例５及び実施例４）。

得られた全てのポリマーは高温で安定であり、重量減少は約４００℃以下で２重量％未満、約４５０℃以下で１０重量％未満である。

Claims

式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５の化合物。
フッ化物触媒の存在下、ＳＯＦ_４をＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆと反応させることを含む、請求項１に記載の化合物の調製方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位を含有するポリマー。
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を更に含有する、請求項３に記載のポリマー。
前記エチレン性不飽和モノマーがフッ化及び／又は非フッ化モノマーから選択されるものである、請求項４に記載のポリマー。
前記フッ化モノマーが、Ｃ_２〜Ｃ_８のフルオロフルオロオレフィン、Ｃ_２〜Ｃ_８の水素化フルオロオレフィン、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０で表され、Ｒ_ｆ０はＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキルか、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６のフルオロオキシアルキルである、フルオロアルキルエチレン、塩化−、及び／又は臭化−、及び／又はヨウ化のＣ_２〜Ｃ_６のフルオロオレフィン、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１で表され、Ｒ_ｆ１はＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキルであるフルオロアルキルビニルエーテル、式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１で表され、Ｒ_ｆ１はＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキルであるヒドロフルオロアルキルビニルエーテル、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１で表され、Ｒ_Ｏ１はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキルか、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２のフルオロアルキルである、フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２で表され、Ｒ_ｆ２はＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキルか、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルコキシである、フルオロアルキル−ジフルオロメトキシ−ビニルエーテル、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０で表され、Ｙ_０はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル若しくはフルオロアルキル、又はＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ、又はＣ_１〜Ｃ_１２のフルオロアルコキシであり、前記Ｙ_０基は１つ以上のエーテル基を含有し、Ｙ_０は酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態のカルボン酸基又はスルホン酸基を含有する、官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル、下記式のフルオロジオキソール

（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は互いに同じ又は異なり、独立にフッ素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のフルオロ−又は（ハロ）フルオロアルキルであり、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含有している）、
からなる群から選択されるものである、請求項５に記載のポリマー。
前記非フッ化モノマーが、Ｃ_２〜Ｃ_８のオレフィンと、Ｃ_２〜Ｃ_８のクロロオレフィンと、式ＣＨ_２＝ＣＲ_ｈ１Ｒ_ｈ２で表され、Ｒ_ｈ１は水素及びメチル基から選択され、Ｒ_ｈ２は−ＣＯ−Ｒ_ｈ３基であり、Ｒ_ｈ３は−ＯＨ基及び−Ｏ−Ｒ_ｈ４基から選択され、Ｒ_ｈ４は任意選択的に１つ以上のＯＨ基を有していてもよい２〜１８個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択される、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーと、からなる群から選択されるものである、請求項５に記載のポリマー。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５由来の繰り返し単位の量が０．１〜９９．９ｍｏｌ％の範囲である、請求項３〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
重合開始剤の存在下で、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５の化合物と、任意選択的な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとを重合する工程を有する、請求項３〜８のいずれか１項に記載のポリマーの調製方法。
前記重合開始剤がラジカル重合開始剤である、請求項９に記載の方法。
請求項３〜８のいずれか１項に記載のポリマーを含有する物品。
フィルム、ホース、パイプ、チューブ、ケーブル、電線絶縁材、取付具、成形シール及びガスケット、Ｏ−リング、軸受、コーティング、繊維、濾過膜を製造するための、請求項３〜８のいずれか１項に記載のポリマーの使用。