CN112471151B - 莰烯酯类衍生物的应用 - Google Patents

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Abstract

莰烯酯类衍生物的应用，将莰烯和硼氢化钠、双氧水经硼氢化‑氧化反应生成莰烯醇，然后莰烯醇与羧酸经DCC和DMAP催化发生酯化反应合、生成成莰烯酯类化合物。以上所述的酯类衍生化合物对有害昆虫有良好的防治效果。该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

莰烯酯类衍生物的应用
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种莰烯酯类衍生物的应用。
背景技术
斜纹夜蛾[Prodenia litura(Fabricius)]是一种世界性的杂食性和多食性大害虫，国外主要分布于东南亚及南亚,国内以黄河和长江流域发生为重，该虫可为害包括桑科桑树在内的99科、283余种植物(Pakistan Journal of Zoology,2020,52(2).)。在农业生产中，农药是农作物有害生物防治的重要物质，但是一旦农药使用过量，会出现严重的农业害虫抗药性问题，对于农业的稳定持续发展也产生极为不利的影响(Frontiers inmicrobiology,2019,10:1812-1812.)。因此植物的次生代谢产物作为一种有效的防治害虫的手段受到了广泛关注，又因为其独特的优势，易降解，不容易出现抗药性，原料丰富，开发费用低，有着极大的发展前景。
植物源杀虫剂是一类利用具有杀虫活性的植物的某些部位提取其有效成分制成的杀虫剂。莰烯，是一种双环单萜烯类化合物，有左右旋之分。存在于多种天然挥发油中，如香茅油、柏木油、松节油及樟脑油等，是精细化工行业的可再生原料(Environmental enceand Pollution Research,2019.)。莰烯主要用于有机合成原料，可用于医药、化妆品和食品行业等作为药物组成成分和人工合成香精香料的原料，其本身亦可作为制备新型多孔材料的填充剂(Journal of the American Ceramic Society.2012,95(6):1803-1806.)。由于其有特殊的空间位阻和双键结构，具有很好的化学活性，可以发生Prins反应和Vilsmeier-Haack反应等取代反应，氧化、还原和异构化等许多反应，引起了人们广泛关注。在酸性条件下，莰烯与H+易形成正离子结构，可与酸(福州大学.2014.)、醇(AppliedCatalysis A:General.2013,451(2):36-42.)、酮和酚(Russian Journal of OrganicChemistry.2009,44(1):62-66.)类等化合物反应，产生樟脑、香料(乙酸异龙脑脂、ω-丙酰基莰烯)、杀虫剂(如毒杀芬、硫氰乙酸异莰酯)(Environ.technol,2014,34(24):5097-5105.)、冰片等衍生物。得到的衍生物，除了有香料型的香料化合物，部分化合物还有生物活性。在菟丝子精油对棉铃虫杀虫活性的研究中(Ecotoxicology and EnvironmentalSafety,2017，148:781-786)，检测了精油三种主要成分对棉铃虫的杀虫活性，其中测得莰烯EC50为35.39μg/mL。但是随着害虫抗药性增强，需要研究出新型的化学药剂来防治害虫，本发明提供了新的莰烯衍生物的制备方法，获得了一类新的良好防治效果的农药。
害虫的防治是农药领域的重要研究内容。杀虫剂的使用让害虫得到较好的防治。但一些害虫近年来对传统农药产生了抗药性。因此，需要广大科研工作者开发出新型的高效农药。在专利一种桃金娘烷醛的制备方法中(CN104817446A)，就提供的一种β-蒎烯经硼氢化-氧化反应生成桃金娘烷醇的实验方法。近年来，一些新合成的化合物已经运用到害虫防治方面。含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物成功制备(CN111925359A)，制得Ia，Ib，Ic，Id，Ic，Id，If化合物，其中Ia，Ib，Ic，Ie，Id对粘虫的杀虫活性都为100％。在农业、园艺等领域，对粘虫和蚜虫有良好的防治效果。同样的也有专利(CN111925365A)公开了一种含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物的制备方法与用途，制得Ia，Ib，Ic，Id，四种化合物，在浓度为500μg/mL时对粘虫的杀虫活性分别为，100％，100％，80％，100％，表现出良好的杀虫效果。我国植物资源丰富，开发利用植物源杀虫剂具有极好的先决条件，应该深入开发自己宝贵的资源库，服务于社会经济的发展。本发明以莰烯为原料，开展莰烯衍生物的合成实验，经硼氢化-氧化反应生成醇，醇与不同的酸反应生成酯，为莰烯衍生物的分子结构设计提供一定的理论指导，获得防治害虫的新药剂。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种莰烯酯类衍生物的应用，选用了硼氢化钠，双氧水进行硼氢化-氧化反应，生成莰烯醇，然后使用DCC和DMAP作为催化剂催化莰烯醇和不同的羧酸生成一系列不同的酯类化合物。获得具有对有害昆虫有拒食效果的药剂。
技术方案：莰烯类衍生物在制备防治病虫害农药中的应用。
所述病虫害为斜纹夜蛾。
所述莰烯类衍生物为莰烯酯类衍生物。
所述莰烯酯类衍生物的结构式如下所示：
Figure BDA0002828820180000021
其中R＝H、C2H5、C3H7、iso-C3H7、C4H9、iso-C4H9、C6H13、C7H15、C11H23或C13H25。
莰烯酯类衍生物由以下步骤制得：将莰烯溶于四氢呋喃中，加入硼氢化钠，搅拌下，滴加三氟化硼乙醚溶液，滴加完毕后，继续反应5-10h，反应温度0-5℃；加入乙醇淬灭硼氢化反应，先后滴加3mol/L氢氧化钠水溶液和30wt.％的过氧化氢溶液，滴加完后继续反应0.1～10h，反应温度20～45℃，得到莰烯醇；再加入上述制得的莰烯醇、羧酸、N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)、二甲基氨基吡啶(DMAP)加入二氯甲烷溶液中混匀，室温下搅拌反应，通过薄层色谱检测反应的进程；其中，硼氢化钠，三氟化硼和莰烯的摩尔比为(0.1～1):(0.5～2):1，氢氧化钠、过氧化氢与莰烯的摩尔比为(0.1～1):(1～2)：1，莰烯醇、羧酸、DCC和DMAP的摩尔比为1：(0.5～1.5)：(0.5～2):(0.1～0.5)。幼虫拒食率的测定采用“叶碟法”。将采集的桑叶用直径3cm打孔器的制备圆形叶片备用。将莰烯配制成一定浓度的溶液。将叶片浸泡在溶液中3s并自然晾干。将叶碟置于底部有琼脂保湿的塑料培养皿中。以喷施丙酮的叶碟作为空白对照。以将单头斜纹夜幼虫分别接入上述不同叶碟的培养皿中，接入前，各供试幼虫饥饿处理8h。接入24h后调查叶片被幼虫取食的面积。将取食过的叶片放置于解剖镜下拍照，利用图形面积计算软件Image J测量叶碟被取食面积。
Figure BDA0002828820180000031
*其中ReA(The remaining area)，ReAcontrol：对照组，ReAtest：实验组
上述酯类化合物对斜纹夜蛾有良好的拒食效果，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
上述酯类化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以化合物为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
有益效果：本发明采用了天然来源的莰烯为主要原料，制备得到防治斜纹夜蛾的拒食剂。一方面，来源丰富的原料，是开发利用新型防治药剂的先决条件，服务于社会经济的发展。另一方面，化学结构的改变，容易降低害虫的抗药性，有效的防治农业害虫。
附图说明
图1莰烯醇的H谱图；
图2莰烯甲酸酯的H谱图；
图3莰烯月桂酸酯的H谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在配有磁力搅拌器、温控装置的500mL的三口烧瓶中加入莰烯0.45mol、硼氢化钠0.15mol和四氢呋喃(THF)200mL，在搅拌下，滴加三氟化硼乙醚溶液0.2mol，滴加完毕后，继续反应6h，反应温度0～5℃；加入乙醇30mL猝灭硼氢化反应后，先后滴加3mol/L的氢氧化钠水溶液70mL和30wt.％的过氧化氢溶液50mL，滴加完毕后继续反应5h，反应温度45℃。反应结束后，加入足量的饱和硫代硫酸钠水溶液除去过量的过氧化氢，分液，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂后得到醇(图1)。
实施例2
在配有磁力搅拌的50mL的三口烧瓶中加入实施例1制备的醇5mmol、甲酸7.5mmol、N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)5mmol、1mmol的二甲基氨基吡啶(DMAP)和二氯甲烷25mL，室温下搅拌，通过薄层色谱检测反应的进程。反应结束后，过滤除去体系中的固体，蒸除二氯甲烷后用乙酸乙酯重新溶解，饱和碳酸氢钠水溶液除去过量的羧酸、水洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂后得到粗产品甲酸酯(图2)。
实施例3
在配有磁力搅拌的50mL的三口烧瓶中加入实施例1制备的醇4mmol、月桂酸10mmol、N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)10mmol、1.5mmol的二甲基氨基吡啶(DMAP)和二氯甲烷25mL，室温下搅拌，通过薄层色谱检测反应的进程。反应结束后，过滤除去体系中的固体，蒸除二氯甲烷后用乙酸乙酯重新溶解，饱和碳酸氢钠水溶液除去过量的羧酸、水洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂后得到粗产品月桂酸酯(图3)。
实施例4
化合物对斜纹夜蛾的拒食效果检测。试验浓度为500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
莰烯酯类化合物的拒食活性测定数据如表1所示。结果显示，在为500μg/mL浓度下，莰烯酯类化合物对斜纹夜蛾优异的拒食作用，其拒食活性分别为。
Figure BDA0002828820180000051

Claims (1)

1.结构式如下所示的莰烯类衍生物在制备防治斜纹夜蛾的拒食剂中的应用，所述莰烯类衍生物结构式如下所示，浓度为500μg/mL：
Figure FDA0003320963980000011
其中R＝H、C2H5、C3H7、iso-C3H7、C4H9、iso-C4H9、C6H13、C7H15、C11H23或C13H25。
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