CN105541795B - 吡啶基嘧啶类化合物及其合成方法与应用 - Google Patents

吡啶基嘧啶类化合物及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了吡啶基嘧啶类化合物及其合成方法与应用。合成方法为：诺蒎酮在碱催化作用下与吡啶甲醛进行羟醛缩合反应，得到吡啶亚甲基诺蒎酮；吡啶亚甲基诺蒎酮再与盐酸胍进行环化反应，得到吡啶基嘧啶类化合物，所合成的化合物具有较好的杀虫活性和抗菌活性，具有广泛的应用前景。

Description

吡啶基嘧啶类化合物及其合成方法与应用
技术领域
本发明属有机合成和药物合成技术领域，涉及吡啶基嘧啶类化合物及其合成方法与应用。
背景技术
蚜虫是农作物上的一类重要害虫,由于化学农药的不合理使用,蚜虫对其产生了较强的抗药性。而植物源农药以其对害虫的作用机制独特、不容易产生抗药性以及对天敌及人、畜低毒,无残留污染等优点,被称为“绿色农药”.如除虫菊酯是从除虫菊(Tanacetumcinerariaefolium)花提取的油树脂，除虫菊酯在阳光中的紫外线照射下非常不稳定，从而限制了其在田间应用，经过化学修饰而成的拟除虫菊酯则能够在日光下保持稳定，从而扩大了使用范围。拟除虫菊酯类农药的化学结构与作用机制已与原来的除虫菊酯有很大差异。拟除虫菊酯是通过对天然产物进行修饰、开发新型农药的成功范例，是应用最广泛的植物源农药，在植物源农药中的应用比例约占80％。
嘧啶类化合物广泛存在于自然界，如磺胺嘧啶、巴比妥、维生素B1等。嘧啶类化合物在农业上可作为杀虫剂、杀菌剂、除草剂等，由于其高效、低毒、广谱和作用方式独特，它是农药创制研究中一个十分活跃的领域。在医药领域，嘧啶类化合物主要集中在抗肿瘤和病毒两个方面，包括十分重要的抗乙肝病毒品种和抗HIV品种，在治疗其它疾病方面，嘧啶类化合物也有不俗表现。美国Dow公司于20世纪八十年代中后期开发的化合物喹螨醚对害螨类均表现较高活性，对棉红蜘蛛卵和能动型螨24小时LC50为2.8mg/L和2.3mg/L，兼有快速击倒作用和长期持效作用，对柑桔树，苹果树红蜘蛛有较好的防治效果，持效期长，对天敌安全；2011年，Dow公司开发的嘧啶化合物，对甜菜夜蛾、烟芽夜蛾、果蝇和埃及伊蚊具有有效地防治作用。
吡啶本身在医药上可生产头孢立新，强的松，醋酸地塞米松，磺胺类硫酸哌酸，氢化可的松，碘苷，黄体酮，氟哌酸，维生素A、D2、D3，头孢4号等40余种常用医药的合成原料。吡啶还可合成溴代十五烷基吡啶，用于生产青霉素去乳剂和发酵沉淀剂等。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供吡啶基嘧啶类化合物，使其能够满足杀虫活性需求。本发明的另一目的在于提供上述化合物的合成方法。本发明还有一目的是提供上述化合物的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
吡啶基嘧啶类化合物，包括5,6,7,8-四氢-4-(3′-吡啶基)-7,7-二甲基-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺(化合物I)和5,6,7,8-四氢-4-(4′-吡啶基)-7,7-二甲基-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺(化合物II)，结构式分别为：
所述的吡啶基嘧啶类化合物的合成方法，包括以下步骤：
1)诺蒎酮与3-吡啶甲醛或4-吡啶甲醛进行羟醛缩合，得到3-(3′-吡啶)亚甲基诺蒎酮或3-(4′-吡啶)亚甲基诺蒎酮；
2)3-(3′-吡啶)亚甲基诺蒎酮或3-(4′-吡啶)亚甲基诺蒎酮与盐酸胍在控温条件和碱催化条件下得到吡啶基嘧啶类化合物5,6,7,8-四氢-4-(3′-吡啶基)-7,7-二甲基-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺和5,6,7,8-四氢-4-(4′-吡啶基)-7,7-二甲基-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺。
所述的5,6,7,8-四氢-4-(3′-吡啶基)-7,7-二甲基-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺和5,6,7,8-四氢-4-(4′-吡啶基)-7,7-二甲基-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺的合成方法，具体包括以下步骤：
1)将诺蒎酮0.1mol、3-吡啶甲醛或4-吡啶甲醛0.1～0.2mol、1.0～3.0g叔丁醇钾和30～50mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在氮气保护下在0～100℃范围内进行反应；
2)反应物用0.5～1.0L乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，用蒸馏水洗涤至中性，然后再用饱和食盐水洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥去水份；过滤去除干燥剂后浓缩回收溶剂，得到3-(3′-吡啶)亚甲基诺蒎酮或3-(4′-吡啶)亚甲基诺蒎酮粗产物；
3)3-(3′-吡啶)亚甲基诺蒎酮或3-(4′-吡啶)亚甲基诺蒎酮粗产物在甲醇溶剂中进行重结晶，得到精制3-(3′-吡啶)亚甲基诺蒎酮或3-(4′-吡啶)亚甲基诺蒎酮；
4)将0.01mol的3-(3′-吡啶)亚甲基诺蒎酮或3-(4′-吡啶)亚甲基诺蒎酮、0.02mol盐酸胍、60～90mL叔丁醇和3.0g叔丁醇钾依次加入配有搅拌器和回流冷凝器的单口烧瓶中，回流反应2～6h，用GC跟踪检测，直到3-(3′-吡啶)亚甲基诺蒎酮或3-(4′-吡啶)亚甲基诺蒎酮转化率达到95％后停止反应；
5)反应物用0.5～1.0L乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，用蒸馏水洗涤至中性，然后再用饱和食盐水洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥去水份；过滤去除干燥剂后浓缩回收溶剂，得到吡啶基嘧啶粗产物。吡啶基嘧啶粗产物在甲醇溶剂中进行重结晶，得到精制吡啶基嘧啶类化合物。
所述的吡啶基嘧啶类化合物在制备杀虫剂或抑菌剂中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明利用天然可再生资源β-蒎烯衍生物诺蒎酮为原料，制备出新型的吡啶基嘧啶类化合物，该类化合物在杀虫农药或杀菌剂中的具有广泛的用途，拓展松节油的应用领域，提高松节油的利用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明。
实施例15,6,7,8-四氢-4-(3′-吡啶基)-7,7-二甲基-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺(化合物I)的制备
将诺蒎酮0.01mol、3-吡啶甲醛0.1～0.2mol、1.0～3.0g和30～50mL乙醇依次加入配有温度计和回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，用带有磁力搅拌的油浴锅搅拌加热至回流反应2-6h左右，至诺蒎酮转化率达95％以上(GC跟踪检测)。反应物用0.5～1.0L乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，用蒸馏水洗涤至中性，然后再用饱和食盐水洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥除水；过滤去除干燥剂后浓缩回收溶剂，得到3-(3′-吡啶)亚甲基诺蒎酮；依次将0.01mol3-(3′-吡啶)亚甲基诺蒎酮、0.02mol盐酸胍、2.0～4.0g叔丁醇钾和120mL叔丁醇加入配有温度计和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，搅拌回流加热2-6h，至3-(3′-吡啶)亚甲基诺蒎酮转化率95％以上(GC跟踪)。反应物用0.5～1.0L乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，用蒸馏水洗涤至中性，然后再用饱和食盐水洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥去水份；过滤去除干燥剂后浓缩回收溶剂，得到5,6,7,8-四氢-4-(3′-吡啶基)-7,7-二甲基-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺，纯度98.5％(GC)，m.p.188.0～189.0℃。
该化合物的结构表征具体数据如下：1H NMR(DMSO，300MHz)δ(ppm)：0.70(s，3H)，1.25(d，J＝4.8Hz，1H)，1.36(s，3H)，2.29～2.31(m，1H)，2.61～2.67(m，2H)，2.72(d，J＝8.1Hz，1H)，2.84(d，J＝8.1Hz，1H)，6.40(s，2H)，7.48～7.50(m，1H)，8.05～8.07(m，1H)；8.62～8.63(m，1H)，8.84(s，1H)；13CNMR(DMSO，75MHz)δ(ppm)：20.05，25.50，28.46，29.21，38.14，38.85，39.13，39.40，39.68，39.96，49.41，112.24，123.11，134.14，135.76，148.96，149.38，159.76，161.40，175.69；IR(KBr)：3306，3157(νN-H，NH2)，2941(νasC-H，CH2)，1659(νC＝N)，1571，1543(νC＝C，芳环C＝C环伸缩振动)，1479(νasC-H，CH2)，1368(νasC-H，CH3)，1337(杂环骨架振动)，1228(νC-C，C-C骨架伸缩振动)，1022(νC-N)，799(τC-H，芳环C-H面外弯曲振动)；MS(70eV)m/z(％)：266(M+，40)，251(34)，223(100)。
实施例25,6,7,8-四氢-4-(4′-吡啶基)-7,7-二甲基-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺(化合物II)的制备
将诺蒎酮0.01mol(1.38g)、4-吡啶甲醛0.1～0.2mol、1.0～3.0g和30～50mL乙醇依次加入配有温度计和回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，用带有磁力搅拌的油浴锅搅拌加热至回流反应2-6h左右，至诺蒎酮转化率达95％以上(GC跟踪检测)。反应物用0.5～1.0L乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，用蒸馏水洗涤至中性，然后再用饱和食盐水洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥除水；过滤去除干燥剂后浓缩回收溶剂，得到3-(4′-吡啶)亚甲基诺蒎酮；依次将0.01mol3-(4′-吡啶)亚甲基诺蒎酮、0.02mol盐酸胍、2.0～4.0g叔丁醇钾和120mL叔丁醇加入配有温度计和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，搅拌回流加热2-6h，至3-(4′-吡啶)亚甲基诺蒎酮转化率95％以上(GC跟踪)。反应物用0.5～1.0L乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，用蒸馏水洗涤至中性，然后再用饱和食盐水洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥去水份；过滤去除干燥剂后浓缩回收溶剂，得到5,6,7,8-四氢-4-(4′-吡啶基)-7,7-二甲基-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺，纯度98.8％(GC)，m.p.194.2～195.0℃。
该化合物的结构表征具体数据如下：1H NMR(DMSO，300MHz)δ(ppm)：0.70(s，3H)，1.25(d，J＝4.8Hz，1H)，1.36(s，3H)，2.28～2.31(m，1H)，2.61～2.84(m，4H)，6.45(s，2H)，7.63(d，J＝4.2Hz，2H)，8.67(d，J＝4.2Hz，2H)；13CNMR(DMSO，75MHz)δ(ppm)：20.99，25.48，28.33，29.19，38.15，38.85，39.12，39.40，39.71，39.96，49.44，112.11，121.56，121.65，122.84，145.78，149.58，159.87，161.40，175.94；IR(KBr)：3299，3117(νN-H，NH2)，2913(νasC-H，CH2)，1649(νC＝N)，1584，1547(νC＝C，芳环C＝C环伸缩振动)，1472(νasC-H，CH2)，1405(νsC-H，CH3)，1375(νasC-H，CH3)，1331(杂环骨架振动)，1220(νC-C，C-C骨架伸缩振动)，1064(νC-N)，796(τC-H，芳环C-H面外弯曲振动)；MS(70eV)m/z(％)：266(M+，61)，251(39)，223(79)。
实施例3化合物的抗虫活性试验
1)供试虫源
供试害虫为萝卜蚜Lipaphiserysimi(Kaltenbach)和紫薇长斑蚜Tinocalliskahawaluokalani(Kikaldy)，萝卜蚜采自南京农业大学温室种植的甘蓝上，紫薇长斑蚜采自南京农业大学紫薇树叶上。
2)试验方法
萝卜蚜：采用喷雾法，测定供试杀虫剂对蚜虫的毒力效果。以0.1％TritonX-100水溶液为对照，试验时母液用0.1％TritonX-100水溶液稀释成所需要的系列浓度梯度。喷雾采用Potter喷雾塔，将未接触过药剂的甘蓝叶片放置在喷雾塔中并用相应浓度进行喷雾，然后将叶片上即刻接入无翅成蚜和个体较大的无翅若蚜，每处理15头蚜虫，重复3次。等叶片晾干后放入直径5cm培养皿中并拧紧盖口，置于温度为25±1℃，光周期为16:8h(L:D)的培养箱内。24h后检查死亡率。检查时用毛笔轻轻拨动虫体，不能动即视为死亡。
紫薇长斑蚜：采用喷雾法，测定供试杀虫剂对蚜虫的毒力效果。以0.1％TritonX-100水溶液为对照，试验时母液用0.1％TritonX-100水溶液稀释成所需要的系列浓度梯度。喷雾采用Potter喷雾塔，将未接触过药剂的紫薇叶片放置在喷雾塔中并用相应浓度进行喷雾，然后将叶片上即刻接入无翅成蚜和个体较大的无翅若蚜，每处理15头蚜虫，重复3次。等叶片晾干后放入直径5cm培养皿中并拧紧盖口，置于温度为25±1℃，光周期为16:8h(L:D)的培养箱内。24h后检查死亡率。检查时用毛笔轻轻拨动虫体，不能动即视为死亡。
本发明对吡啶基嘧啶类化合物的抗虫活性进行了评价，试验结果见表1和表2。
表1化合物I和II对萝卜蚜虫的抑制活性
表1中，CK为空白对照，a阳性对照为噻虫嗪。由表1可知，200mg/L的供试浓度下化合物I和II对萝卜蚜虫的抑制活性分别为100％和95.6％，于是对化合物I和II的抗虫效果做了进一步的实验研究，以紫薇长斑蚜为供试试虫，采用喷雾法，测试了不同的供试浓度下的抗虫效果，其结果见表2。
表2化合物I和II对紫薇长斑蚜虫的抑制活性
表2中，CK为空白对照，a阳性对照为噻虫嗪。由表2可知，化合物I和II对紫薇长斑蚜虫具有较好的致死效果。抗虫实验表明，化合物I和化合物II均具有较好的抗虫效果。阳性对照噻虫嗪合成需要多步，所需成本较高。本专利以天然产物为原料，较为经济便捷地合成了具有抗虫活性的化合物，扩展了其应用价值。
实施例4化合物的抑菌活性试验
1)供试菌种
大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、白色念珠菌(C.albicans)、黑曲霉(A.niger)、热带假丝酵母(G.tropicalis)均由南京林业大学化学工程学院微生物实验室提供。
2)培养基的制备
细菌培养用牛肉膏蛋白胨培养基(NA培养基)的制备：称取牛肉膏5.0g，蛋白胨10.0g，葡萄糖1.0g，NaCl 5.0g，琼脂18.0g，蒸馏水1000mL，加热溶解，用10％NaOH溶液调pH至7.0～7.2，本实验省略过滤，分装于三角瓶中，分别塞上棉花塞，在1.05kg·cm-2、121℃下灭菌20min后备用。
真菌培养用马铃薯葡萄糖琼胶培养基(PDA培养基)的制备：称取200g洗净并去皮的马铃薯丁置于1000mL水中，煮沸30min后，用4层纱布过滤，再加入20.0g葡萄糖和18.0g琼脂，加热融化后再补足水至1000mL，分装于三角瓶中，分别塞上棉花塞，在121℃下灭菌20min后备用。
3)菌悬液的制备
将测试用细菌和真菌分别接种于无菌的NA和PDA平板培养基上。细菌于35℃下培养24h；真菌于28℃下培养72h。用接种针分别挑取少许已活化的菌体置于装有无菌生理盐水的试管中，振荡摇匀，配成一系列106～107CFU·mL-1的菌悬液。
4)最低抑菌浓度(MIC)测定
最低抑菌浓度(Minimum Inhibitory Concentration，MIC)采用二倍稀释法测定。具体操作如下：
先将第2孔到第12孔加入75μL无菌水，再将待测化合物和阳性对照品酮康唑及阿米卡星分别用DMSO配成500μg/mL的溶液150μL加入第1孔，将化合物和阳性对照溶液分别在96孔分析板上进行二倍稀释，从第1到第12孔配成一系列的浓度梯度(500μg/mL～0.244μg/mL)，每孔含75μL溶液，以纯的DMSO作为参照，然后向每个孔中加入75μL预先配好的菌悬液，充分混匀。最后将96孔分析板置于30℃培养箱中，细菌培养24h，真菌培养48h后观察，使用酶标仪测定96孔板在600nm波长下的OD值，理论依据是在600nm波长下的OD值与菌体浓度呈正相关的线性关系。
本发明对吡啶基嘧啶类化合物的抑菌活性进行了评价，试验结果见表3。
表3化合物I和II的最低抑菌浓度(MIC)
a阳性对照(positivecontrol)：细菌为阿米卡星，真菌为酮康唑。
从表3数据可知，化合物I和II对大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、白色念珠菌(C.albicans)、黑曲霉(A.niger)、热带假丝酵母(G.tropicalis)等具有很好的抑制活性能力，在制备真菌、细菌的杀菌剂或抑制剂中将有广泛的用途。

Claims (1)

1.吡啶基嘧啶类化合物在制备杀虫剂中的应用；所述的吡啶基嘧啶类化合物为5,6,7,8-四氢-4-(3′-吡啶基)-7,7-二甲基-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺，结构式为：
或，5,6,7,8-四氢-4-(4′-吡啶基)-7,7-二甲基-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺，结构式为：
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