CN107722256A - 一种新型聚氢氟醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型聚氢氟醚的制备方法，它涉及高分子功能材料技术领域。制备步骤为：使氟代环氧化合物在有机溶剂中，同时在卤化物存在下，发生开环聚合反应生成氢氟醚均聚物，所述的有机溶剂为强极性的非质子溶剂或弱极性的二醚类溶剂，所述的卤化物添加量为氟代环氧化合物重量的0.01%‑10%。本发明为高性能低表面能化合物，且工艺简单，便于操作，所得聚氢氟醚数子量稳定，分子量分布集中，安全性高，适用性广。

Description

一种新型聚氢氟醚的制备方法
技术领域
本发明涉及的是高分子功能材料技术领域，具体涉及一种新型聚氢氟醚的制备方法。
背景技术
聚氢氟醚分子链中含量有碳、氧、氢、氟或氯或溴，属于氟改性功能聚醚，与普通聚醚分子相比，聚氢氟醚以碳氟键或碳氯键或碳溴键部份替代了聚醚分子中的碳氢键，具有强电负性的氟原子使得分子之间的吸引力减小，具有更小的表面张力；同时碳氟键或碳氯或碳溴键对主链分子的屏蔽作用使其具有耐热、耐氧化、耐腐蚀等特点，且新型的聚氢氟醚产品具有沸点高，分子量相对较高的在常温下呈固态，经进一步衍生后可广泛就用于防指纹、防污或易去污、防雾防湿、捕油等特异功能，广泛应用于航空航天、核工业、文物保护、电子工业、电气工业与建筑行业。
目前合成氟改性聚醚主要有两种技术，一种是四氟乙烯或六氟丙烯光氧化聚合生成全氟聚醚(简称光氧化路线)，这种合成方法虽然成本较低，但是对反应控制相当严格，十分危险；另一种方法是氟代环氧化合物的开环聚合，如比较常见的有以杜邦公司为代表的六氟环氧丙烷的阴离子开环聚合路线，得到K型全氟聚醚，有日本大金公司四氟氧杂环丁烷的开环聚合得到氟代聚醚，虽然这种方法较光氧化路线反应相对温和，危险性小，但是目前的反应条件，如原料纯度、温度、水份对氟改性聚醚反应影响很大，导致转化率较低且分子量分布较宽，特别是部份氟代环氧化合物阴离子开环聚合，且目前氟代环氧化合物仅限于六氟环氧丙烷或四氟氧杂环丁烷。基于此，设计一种新型的聚氢氟醚的制备方法尤为必要。
发明内容
针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种新型聚氢氟醚的制备方法，操作简单，安全性提高，转化率更高，分子量分布更窄，适用于其它更多氟改性聚醚产品的合成，易于推广使用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种新型聚氢氟醚的制备方法，其步骤为：使氟代环氧化合物在有机溶剂中，同时在卤化物存在下，发生开环聚合反应生成氢氟醚均聚物，所述的有机溶剂为强极性的非质子溶剂或弱极性二醚类溶剂，所述的卤化物添加量为氟代环氧化合物重量的0.01%-10%。
作为优选，所述的氟代环氧化合物包括2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷、2，2，3-三氟-3-氯氧杂环丁烷、2，2，3-三氟-3-溴氧杂环丁烷、2，3，3-三氟-2-氯氧杂环丁烷、2，3，3-三氟-2-溴氧杂环丁烷中的一种或多种混合物。
作为优选，所述的氟代环氧化合物水含量小于500ppm，水含量的进一步优选范围小于200ppm。氟代环氧化合物的活性氢含量小于100ppm，优选活性氢含量小于50ppm，进一步优选的活性氢含量小于30ppm。
作为优选，所述的有机溶剂的水含量小于100ppm，水含量的进一步优选范围小于50ppm，可以在反应前，使用分子筛、硫酸镁、金属钠、氢化钙或氢化钠等除去有机溶剂中水份至合格。
作为优选，所述的强极性的非质子溶剂为碳数2-8的腈，包括有乙腈、丙腈、丁腈、己腈；弱极性二醚类溶剂为碳数在2-18的二醚，包括有乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、己腈中的一种或多种混合物。
作为优选，所述的卤化物包括氟化钾、氟化铯、溴化钾、碘化钾、碘化钠、氯化钾、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
作为优选，所述的开环聚合反应在无水的玻璃容器或干燥的不锈反应釜中进行，开环聚合反应温度为-40～50℃，优选-40～30℃，进一步优选范围为-20～10℃。
本发明的有益效果：本发明制备方便操作简单，安全性提高，转化率更高，分子量分布更窄，适用于其它更多氟改性聚醚产品的合成，适用范围更加全面。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
本具体实施方式采用以下技术方案：一种新型聚氢氟醚的制备方法，其步骤为：使氟代环氧化合物在有机溶剂中，同时在卤化物存在下，发生开环聚合反应生成氢氟醚均聚物，所述的有机溶剂为强极性的非质子溶剂或弱极性二醚类溶剂，所述的卤化物添加量为氟代环氧化合物重量的0.01%-10%。制备聚氢氟醚化合物通用结构式如下：
F(CH2CXFCF2O)nCH2CXFCOF，其中：X为F或Cl或Br；聚合度n值为2-60。
该开环聚合反应在无水的玻璃容器或干燥的不锈反应釜中进行，开环聚合反应温度为-40～50℃，优选-40～30℃，进一步优选范围为-20～10℃，制备步骤为：将卤化物加入有机溶剂中，搅拌至成溶液或乳液状加入反应釜内，于-40～50℃通入氟代环氧化合物，直至反应结束，热过滤除去固体物质，蒸去溶剂，得到聚氢氟醚粗品。
值得注意的是，所述的氟代环氧化合物包括2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷、2，2，3-三氟-3-氯氧杂环丁烷、2，2，3-三氟-3-溴氧杂环丁烷、2，3，3-三氟-2-氯氧杂环丁烷、2，3，3-三氟-2-溴氧杂环丁烷中的一种或多种混合物。氟代环氧化合物水含量小于500ppm，水含量的进一步优选范围小于200ppm。氟代环氧化合物的活性氢含量小于100ppm，优选活性氢含量小于50ppm，进一步优选的活性氢含量小于30ppm。
值得注意的是，所述的有机溶剂为强极性的非质子溶剂或弱极性二醚类溶剂，强极性的非质子溶剂为碳数2-8的腈，包括有乙腈、丙腈、丁腈、己腈；弱极性二醚类溶剂为碳数在2-18的二醚，包括有乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、己腈中的一种或多种混合物；有机溶剂的水含量小于100ppm，水含量的进一步优选范围小于50ppm，可以在反应前，使用分子筛、硫酸镁、金属钠、氢化钙或氢化钠等除去有机溶剂中水份至合格。
此外，所述的卤化物包括氟化钾、氟化铯、溴化钾、碘化钾、碘化钠、氯化钾、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
本具体实施方式的一个具体过程为：将四丁基氟化铵的混合物加入一定量无水强极性的腈类溶剂中，搅拌直至四丁基氟化铵全部溶解，加入反应釜内，然后再补加腈类溶剂或二醚类溶剂至反应要求，再以一定速度加入四氟氧杂环丁烷，直至反应结束，升温热过滤除去固体杂质，蒸馏除去溶剂，得到新型聚氢氟醚粗品。
本具体实施方式在卤化物与有机物的存在下，氟代环氧化合物开环聚合，得到带活性端基(COF)的聚氢氟醚，可进一步衍生生成其它聚氢氟醚功能单体或化合物，所得产品为高性能低表面能化合物，且制备工艺简单，便于操作，所得聚氢氟醚数子量稳定，分子量分布集中，安全性提高，转化率更高，具有广阔的市场应用前景。
实施例1：一种新型聚氢氟醚的制备方法，其步骤为：将四丁基氟化铵0.3g加入20ml丁腈中搅拌至溶解，并经金属钠除水至合格，然后加入经处理的250ml无水玻璃三口瓶中，三口烧瓶置于恒温槽内，设置恒温槽温度为30℃，然后开启搅拌，通过三口瓶另一侧口，一次性加入 50g四氟氧杂环丁烷，干燥常压环境下反应8小时，反应结束后，热过滤除过固态物质，滤液经蒸馏除去反应溶剂，即得到氟改性聚醚粗品42.6g，取样经GPC分析，测得产物数均分子量为4000。
实施例2：一种新型聚氢氟醚的制备方法，其步骤为：将四丁基氟化铵0.32g加入20ml乙腈中搅拌至溶解，并经金属钠除水至合格，然后加入经处理的250ml带夹套的不锈钢反应釜中（不锈钢釜夹套与恒温浴相连），设置恒温谷温度为35℃，然后开启搅拌，通过反应釜液相口一次性加入 50g四氟氧杂环丁烷，密闭环境下反应8小时，反应结束后，热过滤除过固态物质，滤液经蒸馏除去反应溶剂，即得到氟改性聚醚粗品44g，取样经GPC分析，测得产物数均分子量为4300。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种新型聚氢氟醚的制备方法，其特征在于，其步骤为：使氟代环氧化合物在有机溶剂中，同时在卤化物存在下，发生开环聚合反应生成氢氟醚均聚物，所述的有机溶剂为强极性的非质子溶剂或弱极性二醚类溶剂，所述的卤化物添加量为氟代环氧化合物重量的0.01％-10％。
2.根据权利要求1所述的一种新型聚氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的氟代环氧化合物包括2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷、2，2，3-三氟-3-氯氧杂环丁烷、2，2，3-三氟-3-溴氧杂环丁烷、2，3，3-三氟-2-氯氧杂环丁烷、2，3，3-三氟-2-溴氧杂环丁烷中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种新型聚氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的氟代环氧化合物水含量小于500ppm，水含量的进一步优选范围小于200ppm。
4.根据权利要求1所述的一种新型聚氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的氟代环氧化合物的活性氢含量小于100ppm，优选活性氢含量小于50ppm，进一步优选的活性氢含量小于30ppm。
5.根据权利要求1所述的一种新型聚氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂的水含量小于100ppm，水含量的进一步优选范围小于50ppm。
6.根据权利要求1所述的一种新型聚氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的强极性的非质子溶剂为碳数2-8的腈，包括有乙腈、丙腈、丁腈、己腈；弱极性二醚类溶剂为碳数在2-18的二醚，包括有乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、己腈中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种新型聚氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的卤化物包括氟化钾、氟化铯、溴化钾、碘化钾、碘化钠、氯化钾、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种新型聚氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的开环聚合反应在无水的玻璃容器或干燥的不锈反应釜中进行，开环聚合反应温度为-40～50℃，优选-40～30℃，进一步优选范围为-20～10℃。
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