CN105273178B - 一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法 - Google Patents
一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105273178B CN105273178B CN201510260130.3A CN201510260130A CN105273178B CN 105273178 B CN105273178 B CN 105273178B CN 201510260130 A CN201510260130 A CN 201510260130A CN 105273178 B CN105273178 B CN 105273178B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluoride
- hexafluoropropylene oxide
- added
- hexafluoropropylene
- dimethyl ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，氟化钾作为催化剂来引发六氟环氧丙烷开环聚合，通过多次分批添加氟化铯的四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的饱和溶液，并在0～‑40℃之间逐步降低反应温度的方法来维持六氟环氧丙烷均聚物末端基团的反应活性，并在此基础上继续添加六氟环氧丙烷单体，通过控制六氟环氧丙烷和氟化铯溶液的添加次数，合成平均聚合度最高可达50的六氟环氧丙烷均聚物。通过控制加入单体的量，可选择性合成平均聚合度20～50的六氟环氧丙烷均聚物，从而满足不同的工业化生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及含氟精细化学领域，具体涉及一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法。
背景技术
高聚的六氟环氧丙烷均聚物末端氟化可以制备全氟聚醚润滑油，在常温下为液体。氟聚醚润滑剂与烃类润滑剂的分子结构相似，只是在全氟聚醚分子中，氟原子代替了氢原子，更强的C-F键替代了C-H键，使得全氟聚醚具有氧化稳定性、更高的热稳定性、良好的化学惰性和绝缘性。分子量较大的全氟聚醚油还具有低挥发性、较宽的温度使用范围及优异的粘温特性，其广泛应用于电子、航空航天、机械、核工业、军事、磁介质、化工等领域。低聚的六氟环氧丙烷均聚物对末端修饰后可以作为新型的氟碳表明活性剂，具有“三高”(即高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性)、“两憎”(既憎水又憎油)的独特性能。广泛应用于合成洗涤剂、化妆品、食品、橡胶、塑料、感光材料、油墨等诸多行业。
1968年Frederick Lowell Arbogast在美国专利US 3412148中描述了能合成平均分子量为5500的六氟环氧丙烷均聚物的聚合方法，该方法以氟化铯为催化剂，向反应釜内加入六氟环氧丙烷并冷凝成液体，然后加入六氟丙烯和六氟环氧丙烷的混合液；美国专利US 6127517也介绍了使用氟化铯与六氟环氧丙烷进行聚合的方法。欧洲专利EP 1858952B以氟化钾为催化剂，稀释剂和单体以气体混合的方式添加，所得到的六氟环氧丙烷均聚物平均聚合度主要在6～10之间。2009年Sergei V.Kostjuk等人在Macromolecules上发表一篇关于六氟环氧丙烷聚合的文章，使用了不同的氟代溶剂，以氟化钾为催化剂，所得到的聚合度在15～21之间，不能满足制备高性能全氟聚醚润滑油的要求。中国专利CN101775130B以氟化钾为催化剂，采用六氟环氧丙烷低聚物作为引发剂，能可控地制备聚合度3-50的六氟环氧丙烷聚合物，但仍有聚合度控制不够精确、需额外采用制备好的低聚物作为引发剂、使用了难于回收的六氟丙烯作为稀释剂的缺陷。
发明内容
发明概述
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种易于工业化生产的六氟环氧丙烷均聚物制备方法。本发明通过使用氟化钾作为催化剂来引发六氟环氧丙烷开环聚合，并多次分批添加活性更高的氟化铯溶液。根据本发明的方法制备的六氟环氧丙烷均聚物平均聚合度最高可以达到50以上，并且能够根据实际生产要求控制平均聚合度。
本发明的技术方案提供了一种六氟环氧丙烷均聚物制备方法，通过以下步骤制备式I的六氟环氧丙烷均聚物：
a)以氟化钾溶液为催化剂，加入六氟环氧丙烷单体引发聚合；
b)0～-40℃之间循环进行以下操作：添加氟化铯溶液，降低反应温度，搅拌反应，添加六氟环氧丙烷单体，搅拌反应；
其中，所述氟化钾溶液和氟化铯溶液所用溶剂为无水非质子极性溶剂；
式I中，n为20至50之间的整数。
发明详述
本发明所述的一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，以碱金属氟化盐中氟离子为催化剂，引发六氟环氧丙烷开环聚合，其反应式如下：
本发明中先选用活性相对较弱的催化剂氟化钾引发六氟环氧丙烷开环聚合，聚合度达到一定值后，使用相对活性更高的氟化铯饱和溶液并降低反应温度来提高六氟环氧丙烷均聚物末端活性基团的活性，并继续与六氟环氧丙烷聚合，如以下反应式所示：
根据本发明的技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，每次降低反应温度为降低5～10℃。
在一些实施方式中，所述搅拌反应的时间为1-3小时。
催化剂氟化钾或氟化铯的溶剂，理论上极性非质子性溶剂都可以作为催化剂的溶剂。本发明的技术方案中，作为催化剂的溶剂使用的是四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的混合液，其制法是，惰性气氛保护下，过量的催化剂加入四乙二醇二甲醚与含氟溶剂混合液中，常温搅拌过滤。四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的混合液在反应过程中有稳定氟离子的作用，此作用是本领域公知的。
根据本发明的技术方案提供的制备方法，氟化铯饱和溶液匀速加入反应釜，在一些实施方式中，流速为0.05～1ml/min；在另一些实施方式中，流速为0.1～0.4ml/min。
在一些实施方式中，单体六氟环氧丙烷的投料速率为0.3～1.5g/min；在另一些实施方式中，投料速率为0.7～1g/min。
本发明所采用的氟化铯、氟化钾都需经过除水，其水含量应≦5ppm，在含水量≦1ppm时效果最佳。
根据本发明的技术方案提供的制备方法，包括以下步骤：
1)惰性气氛保护下，过量的氟化钾加入四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的混合液中，常温搅拌过滤，得到饱和氟化钾溶液，溶液备用；惰性气氛保护下，过量的氟化铯加入四乙二醇二甲醚与含氟溶剂混合液中，常温搅拌过滤，得到饱和氟化铯溶液，溶液备用；
2)将反应釜抽真空，将氟化钾溶液加入反应釜，冷却至反应温度后，添加六氟环氧丙烷单体，添加完毕后维持温度搅拌1～3h；
3)添加氟化铯溶液，同时降低反应温度5～10℃后维持温度搅拌0.5～1h，添加六氟环氧丙烷单体，添加完毕后维持温度搅拌1～3h；
4)重复步骤3)的操作3～8次后静置即得到六氟环氧丙烷均聚物产品；
其中，所述反应温度为0～-40℃。
在一些实施方式中，含氟溶剂选自六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体，间二三氟甲基苯、六氟苯、十二氟环己烷、二氟苯、三氟苯、三氯三氟乙烷；在另一些实施方式中，含氟溶剂选自六氟丙烯二聚体或六氟丙烯三聚体。
在一些实施方式中，反应釜内的压力范围为-1～0巴；在另一些实施方式中，反应釜内的压力范围为-1～0.5巴。
在一些实施方式中，氟化铯所加入的四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的混合液中，四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的体积比为1～5:1；在另一些实施方式中，其体积比为1:1。
在一些实施方式中，氟化钾所加入四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的混合液中，四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的体积比为1～5:1；在另一些实施方式中，其体积比为4:1。
在本发明的一些实施方式中，氟化铯饱和溶液的加料方式为使用恒流泵控制流速均匀投料，单体加料方式为用玻璃转子流量计控制流速均匀投料。
本发明所述的惰性气氛优选N2气氛。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“含氟溶剂选自六氟丙烯二聚体或六氟丙烯三聚体”表示碱金属盐可以是六氟丙烯二聚体或者六氟丙烯三聚体之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
本发明的定义“室温”或“常温”是指25～30℃的温度范围。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“反应温度为-40～0℃”表示聚合反应的温度T的范围为-40℃≤T≤0℃。
本发明的有益效果在于，与现有技术相比，本发明的方法制得的均聚物聚合度高，最高平均聚合度可达50，并且能够根据实际生产要求控制平均聚合度，简单易行易于工业控制；能够实现部分原料的重复利用，适合大规模工业化生产；本发明使用的氟化铯饱和溶液中加有含氟溶剂，反应过程中可作为稀释剂，降低体系粘稠度，当其为六氟丙烯二聚体或三聚体时，能实现部分回收利用，避免了工业化中使用气态六氟丙烯难于回收利用的缺点。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。在表1～7中，“温度”均指加料完毕并搅拌后，反应体系的温度。
实施例1
N2保护下，将经过严格干燥的氟化钾7.2g加入150ml四乙二醇二甲醚与六氟丙烯二聚体(体积比为1:1)混合液中，常温搅拌0.5h后，过滤。将严格干燥的2L反应釜抽真空至-1巴，将滤液加入反应釜，0℃下按表1方式投料，投料速率为：六氟环氧丙烷0.5g/min，氟化铯饱和溶液0.05ml/min。共加入六氟环氧丙烷480g，其中氟化铯饱和溶液为常温下四乙二醇二甲醚与六氟丙烯二聚体体积比为1:1的氟化铯饱和溶液。投料完毕后，将釜内温度缓慢升至室温(25℃)，从釜底放料得到产品六氟环氧丙烷均聚物，取适量产品用无水甲醇进行甲酯化处理后，通过19F-NMR对产品聚合度进行分析，结果表明，制备得到的六氟环氧丙烷均聚物平均聚合度为20.5。
表1实施例1的投料顺序
实施例2
N2保护下，将经过严格干燥的氟化钾7.2g加入150ml四乙二醇二甲醚与六氟丙烯二聚体(体积比为4:1)混合液中，常温搅拌0.5h后，过滤。将严格干燥的2L反应釜抽真空至-1巴，将滤液加入反应釜，0℃下按表2方式投料，投料速率为：六氟环氧丙烷1g/min，氟化铯饱和溶液0.1ml/min。共加入六氟环氧丙烷960g，其中氟化铯饱和溶液为常温下四乙二醇二甲醚与六氟丙烯二聚体体积比为1:1的氟化铯饱和溶液。投料完毕后，将釜内温度缓慢升至室温(25℃)，从釜底放料得到产品六氟环氧丙烷均聚物。对其甲酯化处理后，通过19F-NMR对产品聚合度进行分析，结果表明，制备得到的六氟环氧丙烷均聚物平均聚合度为39.5。
表2实施例2的投料顺序
实施例3
N2保护下，将经过严格干燥的氟化钾7.2g加入150ml四乙二醇二甲醚与六氟丙烯二聚体(体积比为4:1)混合液中，常温搅拌0.5h后，过滤。将严格干燥的2L反应釜抽真空至-1巴，将滤液加入反应釜，0℃下按表3方式投料，投料速率为：六氟环氧丙烷1.2g/min，氟化铯饱和溶液0.1ml/min，共加入六氟环氧丙烷1200g，其中氟化铯饱和溶液为常温下四乙二醇二甲醚与六氟丙烯二聚体体积比为1:1的氟化铯饱和溶液。投料完毕后，将釜内温度缓慢升至室温(25℃)，从釜底放料得到产品六氟环氧丙烷均聚物。对其甲酯化处理后，通过19F-NMR对产品聚合度进行分析，结果表明，制备得到的六氟环氧丙烷均聚物平均聚合度为51.9。
表3实施例3的投料顺序
实施例4
N2保护下，将经过严格干燥的氟化钾7.2g加入150ml四乙二醇二甲醚与六氟丙烯二聚体(体积比为5:1)混合液中，常温搅拌0.5h后，过滤。将严格干燥的2L反应釜抽真空至-1巴，将滤液加入反应釜，0℃下按表4方式投料，投料速率为：六氟环氧丙烷1.5g/min，氟化铯饱和溶液0.1ml/min,共加入六氟环氧丙烷960g，其中氟化铯饱和溶液为常温下四乙二醇二甲醚与六氟丙烯三聚体体积比为5:1的氟化铯饱和溶液。投料完毕后，将釜内温度缓慢升至室温(25℃)，从釜底放料得到产品六氟环氧丙烷均聚物。对其甲酯化处理后，通过19F-NMR对产品聚合度进行分析，结果表明，制备得到的六氟环氧丙烷均聚物平均聚合度为33.7。
表4实施例4的投料顺序
实施例5
N2保护下，将经过严格干燥的氟化钾7.2g加入150ml四乙二醇二甲醚与六氟丙烯二聚体(体积比为4:1)混合液中，常温搅拌0.5h后，过滤。将严格干燥的2L反应釜抽真空至-1巴，将滤液加入反应釜，0℃下按表5方式投料，投料速率为：六氟环氧丙烷1.5g/min，氟化铯饱和溶液0.5ml/min。，共加入六氟环氧丙烷1200g，其中氟化铯饱和溶液为常温下四乙二醇二甲醚与六氟丙烯三聚体体积比为1:1的氟化铯饱和溶液。投料完毕后，将釜内温度缓慢升至室温(25℃)，从釜底放料得到产品六氟环氧丙烷均聚物。对其甲酯化处理后，通过19F-NMR对产品聚合度进行分析，结果表明，制备得到的六氟环氧丙烷均聚物平均聚合度为41.7。
表5实施例5的投料顺序
实施例6
N2保护下，将经过严格干燥的氟化钾7.2g加入150ml四乙二醇二甲醚与六氟丙烯二聚体(体积比为4:1)混合液中，常温搅拌0.5h后，过滤。将严格干燥的2L反应釜抽真空至-1巴，将滤液加入反应釜，0℃下按表6方式投料，投料速率为：六氟环氧丙烷1.5g/min，氟化铯饱和溶液1ml/min。共加入六氟环氧丙烷1200g，其中氟化铯饱和溶液为常温下四乙二醇二甲醚与六氟丙烯三聚体体积比为1:1的氟化铯饱和溶液。投料完毕后，将釜内温度缓慢升至室温(25℃)，从釜底放料得到产品六氟环氧丙烷均聚物。对其甲酯化处理后，通过19F-NMR对产品聚合度进行分析，结果表明，制备得到的六氟环氧丙烷均聚物平均聚合度为40.2。
表6实施例6的投料顺序
实施例7
N2保护下，将经过严格干燥的氟化铯22.3g加入150ml四乙二醇二甲醚与六氟丙烯二聚体(体积比为4:1)混合液中，常温搅拌0.5h后，过滤。将严格干燥的2L反应釜抽真空至-1巴，将滤液加入反应釜，0℃下按表7方式投料，投料速率为：六氟环氧丙烷1g/min，氟化铯饱和溶液0.1ml/min。，共加入六氟环氧丙烷1200g，其中氟化铯饱和溶液为常温下四乙二醇二甲醚与六氟丙烯三聚体体积比为4:1的氟化铯饱和溶液。投料完毕后，将釜内温度缓慢升至室温(25℃)，从釜底放料得到产品六氟环氧丙烷均聚物。对其甲酯化处理后，通过19F-NMR对产品聚合度进行分析，结果表明，制备得到的六氟环氧丙烷均聚物平均聚合度为23.2。
表7实施例7的投料顺序
Claims (7)
1.一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，其特征是通过以下步骤制备式I的六氟环氧丙烷均聚物：
1)惰性气氛保护下，过量的氟化钾加入四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的混合液中，常温搅拌过滤，得到饱和氟化钾溶液，溶液备用；惰性气氛保护下，过量的氟化铯加入四乙二醇二甲醚与含氟溶剂混合液中，常温搅拌过滤，得到饱和氟化铯溶液，溶液备用；
2)将反应釜抽真空，将氟化钾溶液加入反应釜，冷却至反应温度后，添加六氟环氧丙烷单体，添加完毕后维持温度搅拌1～3h；
3)添加氟化铯溶液，同时降低反应温度5～10℃后维持温度搅拌0.5～1h，添加六氟环氧丙烷单体，添加完毕后维持温度搅拌1～3h；
4)重复步骤3)的操作3～8次后静置即得到六氟环氧丙烷均聚物产品；
其中，所述反应温度为0～-40℃；
式I中，n为20至50之间的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，反应的压力范围为-1～0巴。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，氟化铯溶液匀速加入反应釜，流速为0.05～1ml/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，六氟环氧丙烷单体的投料速率为0.3～1.5g/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，氟化钾溶液或氟化铯溶液的溶质水含量≦5ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的含氟溶剂选自六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体，间二三氟甲基苯、六氟苯、十二氟环己烷、二氟苯、三氟苯或三氯三氟乙烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，氟化钾所加入的四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的混合液中，四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的体积比为1～5:1；氟化铯所加入的四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的混合液中，四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的体积比为1～5:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510260130.3A CN105273178B (zh) | 2014-05-30 | 2015-05-19 | 一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2014102389033 | 2014-05-30 | ||
| CN201410238903 | 2014-05-30 | ||
| CN201510260130.3A CN105273178B (zh) | 2014-05-30 | 2015-05-19 | 一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105273178A CN105273178A (zh) | 2016-01-27 |
| CN105273178B true CN105273178B (zh) | 2019-01-18 |
Family
ID=55143063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510260130.3A Active CN105273178B (zh) | 2014-05-30 | 2015-05-19 | 一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105273178B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105754076A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-07-13 | 南京工业大学 | 一种利用微反应装置制备聚丙交酯的方法 |
| CN107266672A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-10-20 | 上海中真润滑油有限公司 | 一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法 |
| CN110041192B (zh) * | 2019-03-21 | 2022-01-14 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种制备六氟环氧丙烷三聚体的方法 |
| CN111514923B (zh) * | 2020-03-27 | 2023-06-27 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 改性二氧化硅介孔催化剂及其制备方法 |
| CN113736077A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-12-03 | 中山市千佑化学材料有限公司 | 一种表面改性的阴离子聚合催化剂的制备方法 |
| CN114057553B (zh) * | 2021-11-23 | 2024-03-19 | 四川弘氟新材料有限公司 | 一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法 |
| CN114395122B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-06-09 | 西安近代化学研究所 | 一种三元共聚全氟聚醚及其制备方法 |
| CN116178123A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-05-30 | 天津长芦新材料研究院有限公司 | 氟化液及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101775130B (zh) * | 2009-12-07 | 2011-11-23 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 六氟环氧丙烷均聚物生产及后处理的方法 |
| CN103145971B (zh) * | 2013-03-07 | 2015-05-13 | 湖南有色郴州氟化学有限公司 | 全氟聚醚的合成方法 |
-
2015
- 2015-05-19 CN CN201510260130.3A patent/CN105273178B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105273178A (zh) | 2016-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105273178B (zh) | 一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法 | |
| US3274239A (en) | Fluorocarbon ethers | |
| JP5986102B2 (ja) | マイクロエマルジョン及びマイクロエマルジョンを用いて作製されたフルオロポリマー | |
| EP1572616B1 (en) | Selective reaction of hexafluoropropylene oxide with perfluoroacyl fluorides | |
| KR20010098748A (ko) | 플루오로비닐에테르들 및 그것으로부터 얻을 수 있는 중합체 | |
| US3303145A (en) | Fluorocarbon polyethers | |
| CN101775130B (zh) | 六氟环氧丙烷均聚物生产及后处理的方法 | |
| EP3287483B1 (en) | Method for producing perfluoropolyether acyl fluoride | |
| CN104892919B (zh) | 一种聚六氟环氧丙烷双酰氟的制备方法 | |
| JPH08333408A (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
| EP2943456B1 (en) | Quarternary ammonium perfluoroalkoxy salts for preparation of perfluoropolyethers | |
| CN103788363A (zh) | 一种制备高分子量全氟聚醚的方法 | |
| US8653229B2 (en) | Polymerisation of hexafluoropropylene oxide | |
| EP2723711B1 (en) | Novel fluorinated unsaturated compound and polymers obtainable therefrom | |
| CN113321798B (zh) | 一种高稳定性的低分子量饱和全氟聚醚的制备方法 | |
| CN111620972B (zh) | 一种全氟聚醚及其制备方法 | |
| CN114395119B (zh) | 一种二元共聚全氟聚醚及其制备方法 | |
| JPH06248014A (ja) | フッ素系重合体の製法 | |
| CN103709305B (zh) | 一种氟橡胶的制备方法 | |
| US20210070686A1 (en) | Methods of making polyfunctional polyfluorinated compounds | |
| JPH0356435A (ja) | パーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法 | |
| CN114478189A (zh) | 一种全氟烷氧基金属盐及其制备方法和应用 | |
| CN106582811A (zh) | 一种高活性乳化层催化剂及六氟环氧丙烷低聚物的制备方法 | |
| Yang et al. | Catalytic synthesis of perfluorolyethers | |
| JPH06157617A (ja) | 弗素系重合体の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 523871 Guangdong province Dongguan city Changan Town Sha Zhen'an Road No. 368 Applicant after: DONGGUAN DONGYANG GUANGKE R & D CO., LTD. Address before: 523871 Guangdong province Dongguan city Changan Town Sha Zhen'an Road No. 368 Applicant before: Dongyang, Dongguan City Chang'an light Aluminum research and development company limited |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |