CN103709305B - 一种氟橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟橡胶的制备方法,它包括以下步骤:在含氟表面活性剂的水溶液中,该含氟表面活性剂通式是:XOOC(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)cCOOY,其中X、Y分别为H、NH4或碱金属离子,a为6~12,b为0~6,c为0~6,在引发剂存在下,偏氟乙烯与一种或多种含氟烯烃单体按一定的配比进行乳液聚合而得到氟橡胶乳液,氟橡胶乳液经过凝聚、洗涤、干燥得到氟橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟橡胶的制备方法。
背景技术
在乳液聚合生产氟橡胶过程中,全氟辛酸及其衍生物作为乳化剂因其优良的表面活性和乳化性能被广泛的应用。但是全氟辛酸及其衍生物因为在生物体内具有较长的半衰期和可能的致癌性,已经逐渐被禁止在含氟聚合物的生产中使用,所以寻找全氟辛酸替代品成为含氟聚合物厂家的研究目标。目前已知的用于氟聚合物的全氟辛酸替代产品有国外3M公司的全氟丁基磺酸(C4)、杜邦公司的含有碳氢链段的C6基产品以及日本大金公司的C6产品,国内晨光院曾经提出过一种含有聚醚链段的含氟表面活性剂替代全氟辛酸应用于含氟聚合物的生产中,但是之前国内外提到的全氟辛酸替代品或者由于分子链段小导致聚合生产中得到的聚合物分子量太小,或者是替代产品分子量分布较宽,分子结构复杂导致聚合生产的聚合物质量不均,影响产品的性能。因此我们需要找到一种对环境无害的表面活性剂,能够替代全氟辛酸应用于含氟聚合物的生产中,且该表面活性剂不会影响含氟聚合物的性能。
发明内容
本发明提供了一种氟橡胶的制备方法,它生产的氟橡胶性能完全可以达到使用全氟辛酸生产的氟橡胶的性能,由于不使用全氟辛酸及其衍生物,因此避免了全氟辛酸对环境的影响。
本发明采用了以下技术方案:一种氟橡胶的制备方法,它包括以下步骤:在含氟表面活性剂的水溶液中,该含氟表面活性剂通式是:XOOC(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)cCOOY,
其中X、Y分别为H、NH4或碱金属离子,a为6~12,b为0~6,c为0~6,在引发剂存在下,偏氟乙烯与一种或多种含氟烯烃单体按一定的配比进行乳液聚合而得到氟橡胶乳液,氟橡胶乳液经过凝聚、洗涤、干燥得到氟橡胶,
所述的一种含氟烯烃单体为四氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯。所述的多种含氟烯烃单体为四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯中的任意两种组合或两种以上的组合。所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。所述的进行乳液聚合反应时的温度在20~120℃,反应压力在0.1~6.0Mpa,引发剂加入量为单体总质量的0.1~5%。所述的含氟表面活性剂的浓度在0.01~10wt%。所述的含氟表面活性剂的浓度在0.1~1wt%。
本发明具有以下有益效果:采用了以上技术方案后,本发明公开了一种氟橡胶的制备方法,具体是指在含氟表面活性剂的水溶液中,在引发剂存在下,偏氟乙烯与一种或多种含氟烯烃单体按一定的配比进行乳液聚合而得到氟橡胶乳液,氟橡胶乳液经过凝聚、洗涤、干燥得到氟橡胶,方法中使用了一种新型的含氟表面活性剂,该含氟表面活性剂通式是:XOOC(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)COOY,其中X、Y分别为H、NH4或碱金属离子,a为6~12,b为0~6,c为0~6,该方法不使用全氟辛酸及其衍生物,不具有生物有害性,且不影响氟橡胶的产品性能,本发明使用全氟辛酸及其衍生物替代产品作为乳化剂用于氟橡胶的生产过程中,该表面活性剂分子结构均一,分子量分布较窄,生产的氟橡胶性能完全可以达到使用全氟辛酸生产的氟橡胶的性能,由于不使用全氟辛酸及其衍生物,因此避免了全氟辛酸对环境的影响。
具体实施方式
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明进一步详细的说明。
实施例一:以20L聚合釜为例,在反应釜中加入15kg无离子水,含氟表面活性剂为乳化剂,
50g乳化剂NH4OOC(CF2CF(CF3)O)6(CF2CF2O)2(CF2O)2COONH4及其它助剂,处理氧含量至≤20ppm,六氟丙烯和偏氟乙烯以质量比3:1混合加压加入釜内至压力2.0Mpa,搅拌、加热升温至80℃,加入5%的引发剂过硫酸铵50ml开始反应,反应中补加混合单体维持压力在2.5Mpa,温度控制在90℃,当反应一定量后停止反应。乳液经凝聚、洗涤、烘干后得到氟橡胶。
见表一,实施例一制得的氟橡胶与以全氟辛酸为乳化剂制得氟橡胶进行对比,其余操作与实施例1相同。
表一、不同乳化剂生产的氟橡胶性能对比
。
实施例3:
以20L聚合釜为例,在反应釜中加入15kg无离子水,含氟表面活性剂为乳化剂,40g乳化剂NH4OOC(CF2CF(CF3)O)8CF2CF2OCF2OCOONH4及其它助剂,处理氧含量至≤20ppm,四氟乙烯和六氟丙烯,四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的质量比为1:1.5:4混合加压加入釜内至压力2.0Mpa,搅拌、加热升温至80℃,加入5%的引发剂过硫酸铵50ml开始反应,反应中补加混合单体维持压力在2.5Mpa,温度控制在90℃,当反应一定量后停止反应。乳液经凝聚、洗涤、烘干后得到氟橡胶;
对比实施例二,以全氟辛酸为乳化剂,其余操作与实施例3相同。见表二,实施例一制得的氟橡胶与以全氟辛酸为乳化剂制得氟橡胶进行对比,其余操作与实施例2相同。
表二、不同乳化剂生产的氟橡胶性能对比
。
Claims (1)
1.一种氟橡胶的制备方法,它包括以下步骤:在含氟表面活性剂的水溶液中,该含氟表面活性剂通式是:XOOC(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)
c COOY,
其中X、Y分别为H、NH4或碱金属离子,a为6~12,b为0~6,c为0~6,在引发剂存在下,偏氟乙烯与一种或多种含氟烯烃单体按一定的配比进行乳液聚合而得到氟橡胶乳液,氟橡胶乳液经过凝聚、洗涤、干燥得到氟橡胶,所述的一种含氟烯烃单体为四氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯,所述的多种含氟烯烃单体为四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯中的任意两种组合或两种以上的组合,所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾,所述的进行乳液聚合反应时的温度在20~120℃,反应压力在0.1~6.0Mpa,引发剂加入量为单体总质量的0.1~5%,所述的含氟表面活性剂的浓度在0.1~1wt%。
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