CN110256623B - 全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物及其应用。以全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯作为拒水功能单体，通过乳液共聚制得含氟织物整理剂，产品用于织物整理可提供优异的拒液性能和耐久性。合成整理剂所用的全氟烷基四氟硫甲撑是以全氟烷基硫代卤苯为前体化合物，以氟化试剂氟化生成中间体全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；中间体再与乙烯基溴化镁反应得到全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯。本发明制备过程中，反应条件温和、工艺简便；原料价廉，成本低；易于工业化推广应用。含氟功能单体结构中，四氟硫甲撑作为连接基直接与苯基相连，由于苯环大π键对四氟化硫具有电荷分散稳定效应，给含氟单体提供了良好的耐热稳定性。同时，硫碳键易于在紫外光照射降解，由此得到的含氟整理剂具有良好的易降解性，是环境友好型含氟整理助剂。

Description

全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物及其应用
技术领域
本发明涉及一种易降解含氟整理剂及其制备方法，具体涉及一种全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物型织物整理剂及其制备方法，属于纺织品后整理助剂与含氟材料制备技术领域。
背景技术
含氟丙烯酸酯聚合物具有成膜性好、表面自由能低、热稳定性能好以及耐腐蚀等优点，因此已在纺织品、皮革等领域广泛应用。应用过程中，含氟聚合物通过在基材（如纤维）表面成膜，提供具有极低表面自由能的防护层，从而赋予基材特定的浸润性能。众多研究表明，含氟聚合物出色的疏水疏油性能系由聚合物主链的柔韧性、氟烷基的链长以及主链与侧基之间的桥基共同决定。由于长碳链全氟烷基链段在自然环境难以完全降解，对人体健康和环境存在危害，研究开发具有与长碳链全氟烷基聚合物接近表面能，但又易于降解的高分子功能材料具有很重要的理论与现实意义。
现有技术通过乳液聚合公开了一种含氟丙烯酸酯防水整理剂，可提供非常优异的防水功能，且易于降解，不存在累积毒性，不属于禁用含氟化学品。然而，该技术得到的含氟整理助剂热稳定性很差，其初始分解温度很低，这对于含氟整理助剂的热焙烘非常不利的。这也因此限制了这些整理剂的应用范围。此外，现有技术公开的含氟整理剂，其制备使用四氟乙烯作为反应原料，产品制备过程对实验设备要求高，安全要求严格，操作和控制难度大；加之其合成单体时利用丙烯酸酯银作为反应物，丙烯酸银不稳定且价格高昂，这也使得公开的防水剂制备成本很高，难以大范围推广应用。
发明内容
本发明针对目前长碳链全氟烷基不易降解所带来的环境累积毒性问题，利用四氟硫甲撑将全氟烷基直接键合至苯基，作为共聚物侧基；侧基上全氟烷基可提供优良的拒液功能。同时，利用侧基氟烷基中形成的碳硫键易于紫外光降解的特点，提供一种易光降解的含氟整理剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物，可以作为易紫外光降解含氟整理剂，其化学结构式如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中，Rf = (CF2)nF，n = 2，4，6或8；x = 5～30；y =10～30；z = 2～10；w = 5～20。
本发明公开了上述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氯气存在下，以全氟烷基硫代卤苯、氟化剂为原料，在惰性溶剂中反应，制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；
（2）在催化剂存在下，以乙烯基溴化镁、全氟烷基四氟硫甲撑卤苯为原料，在醚类溶剂中反应，制备全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯；
（3）在引发剂存在下，以全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、交联单体为原料，在非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂存在下，反应制备所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物。
本发明公开了一种织物整理方法，包括如下步骤：
（1）在氯气存在下，以全氟烷基硫代卤苯、氟化剂为原料，在惰性溶剂中反应，制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；
（2）在催化剂存在下，以乙烯基溴化镁、全氟烷基四氟硫甲撑卤苯为原料，在醚类溶剂中反应，制备全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯；
（3）在引发剂存在下，以全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、交联单体为原料，在非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂存在下，反应得到全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物乳液；
（4）将全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物乳液用去离子水开稀得到整理液；然后将织物投入到整理液中，浸渍、热处理，完成织物整理。
本发明还公开了根据所述织物整理方法得到的整理织物。
上述技术方案中，步骤（4）中，整理液的质量浓度为50 g/L；织物为经过退浆处理的棉织物，优选将织物用蒸馏水润湿后投入到整理液中；浸渍时间为15 min。
上述技术方案中，步骤（4）中，浸渍为二浸二扎，热处理为预烘、焙烘；优选的，二浸二扎的轧余率为80%，预烘为90 ℃预烘3 min，焙烘为160 ℃焙烘2 min；具体的，整理工艺流程：二浸二扎（轧余率为80%）→预烘（90 ℃，3 min）→焙烘（160 ℃，2 min）→整理织物。
上述技术方案中，所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物的制备方法包括如下步骤：
（1）将全氟烷基硫代卤苯、氟化剂加入惰性溶剂中，然后在氮气保护下通入氯气，反应制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；
（2）将全氟烷基四氟硫甲撑卤苯、催化剂加入醚类溶剂中，然后在氮气保护下滴加乙烯基溴化镁，反应制备全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯；
（3）将全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、交联单体、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂加入水中，然后滴加引发剂水溶液；滴加完成再加入全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯，反应制备所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物。
上述技术方案中，步骤（1）中，-20～5℃下通入氯气并反应1～3h，然后于室温反应1～24h，制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；步骤（2）中，反应的温度为室温～80℃，时间为1～12小时；步骤（3）中，于50～95℃下，滴加引发剂水溶液，滴加时间为0.5～5小时；滴加完成再加入全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯，反应1～24小时，制备所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物。
上述技术方案中，步骤（1）中，反应结束后过滤除去沉淀，滤液经过蒸除溶剂，得到全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；步骤（2）中，反应结束后加入活性醇淬灭反应，然后过滤除去沉淀，滤液经过蒸除溶剂，得到全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯；步骤（3）中，反应结束后，反应液冷却至室温，用浓氨水调节pH至6～7，制备所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物。
上述技术方案中，步骤（1）中，全氟烷基硫代卤苯、氟化剂、氯气的质量比为1∶（1～5）∶（0.2～0.5）；步骤（2）中，存在下，全氟烷基四氟硫甲撑卤苯、乙烯基溴化镁、催化剂的质量比为1∶（5～15）∶（0.05～0.2）；步骤（3）中，全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、交联单体、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、引发剂的质量比为（10～120）∶（10～20）∶（1～10）∶（0.5～5）∶（0.1～1.5）∶（0.1～1.5）∶（0.1～2），其中全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯的用量为两次全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯的用量。
上述技术方案中，步骤（1）中，所述全氟烷基硫代卤苯为4-五氟乙基硫代溴苯、4-九氟丁基硫代溴苯、4-十三氟己基硫代溴苯、4-十七氟辛基硫代溴苯、4-五氟乙基硫代氯苯、4-九氟丁基硫代氯苯、4-十三氟己基硫代氯苯、4-十七氟辛基硫代氯苯中的任意一种；氟化剂为氟化钾、氟化钠、氟化锑中的任意一种，所述惰性溶剂为乙腈、正己烷、石油醚中的任意一种；步骤（2）中，催化剂为钯催化剂，所述醚类溶剂为1,4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的任意一种；步骤（3）中，引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种；所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-6或Span-80中的任意一种；所述阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种；所述交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的任意一种。
本发明中，将卤代硫酚、全氟碘烷、催化剂加入到醚类溶剂中，预热后滴加引发剂溶液，反应制备全氟烷基硫代卤苯；优选预热的温度为40～120℃，反应的温度为40～120℃，时间为1～24小时；卤代硫酚、全氟碘烷、引发剂、催化剂的质量比为1∶（1～4）∶（1～2）∶（0.05～0.2）；引发剂溶液中，溶剂为醚类溶剂；所述引发剂为过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈中，所述醚类溶剂为1,4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的任意一种，所述全氟碘烷为九氟-1-碘丁烷、十三氟-1-碘己烷、十七氟-1-碘辛烷中的任意一种，所述卤代硫酚为对溴苯硫酚、对氯苯硫酚、邻溴苯硫酚、邻氯苯硫酚中的任意一种，所述催化剂为无机铜盐，比如醋酸铜。反应结束后过滤除去沉淀，滤液经过干燥、蒸除溶剂，得到全氟烷基硫代卤苯。具体可以为：
按重量计，将1~2份引发剂溶于4~20份醚类溶剂中，配制成引发剂溶液；按重量计，依次将1份卤代硫酚，1~4份全氟碘烷， 0.05~0.2份醋酸铜和4~20 份醚类溶剂加入到反应釜中，搅拌，40~120℃预热，滴加上述配制好的引发剂溶液，滴完后40~120℃保温反应1~~24小时；反应结束后，先过滤除去沉淀，加入干燥剂干燥后，蒸除溶剂，得粉色固体产物全氟烷基硫代卤苯。
本发明公开的全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物的制备方法，具体步骤可以如下：
（1） 合成全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯
a. 按重量计，依次将1份全氟烷基硫代卤苯，1~5份氟化剂和5~30份惰性溶剂加入反应器中，反应液通入氮气保护，降温后，通入0.2~0.5份氯气并于低温下反应，反应液慢慢变黄，反应1~3h后，将反应液升温至室温，继续搅拌4~24h。反应结束后，过滤，蒸馏除溶剂，得淡黄色固体产物全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；低温反应温度为-20~5℃，最好为-5~3℃。
b. 按重量计，依次将上述合成的中间体全氟烷基四氟硫甲撑卤苯1份，催化剂0.05~0.2份和醚类溶剂5~20份加入反应器中，在N2保护下滴加乙烯基溴化镁5~15份，滴完后保温反应1~12小时。反应结束后，加入1~5份活性醇淬灭反应，反应液过滤后，蒸馏除去溶剂，得到产物全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯；催化剂为钯催化剂，比如氯化钯，Pd(dppf)Cl2CH2Cl2 中的任意一种；保温反应温度为室温~80℃，最好室温。
（2）乳液聚合
a. 按重量计，将0.1～2.0份引发剂溶解于10～30份去离子水中，得到引发剂水溶液；所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种；
b. 按重量计，将10～80份全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯，10～20份丙烯酸丁酯，1～10份甲基丙烯酸甲酯和0.5～5份交联单体加入反应器中。再加入0.1～1.5份非离子表面活性剂、0.1～1.5份阳离子表面活性剂、50～250份去离子水，高速搅拌溶解后，混合物加热至50～95℃，滴加引发剂水溶液，滴加时间为0.5～5小时，加完后补加5～60份全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯，然后保温反应1～24小时。
乳液聚合反应过程中，采取补加5～60份全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯含氟功能单体的方式，保证乳液聚合过程中各共聚单体反应和消耗速率基本接近。
c. 反应液冷却至室温，用浓氨水调节pH至6～7，得到全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物，即易紫外光降解含氟防水整理剂。
本发明公开了上述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物在制备易降解含氟整理剂中的应用，优选的，易降解为紫外光易降解；所述易降解含氟整理剂为织物拒水整理剂。
本发明的机理是：以全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯为功能单体，与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和交联单体四元共聚，在引发剂作用下，通过乳液聚合得到易紫外光降解的全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物型防水整理剂。反应式如下：
Figure 672177DEST_PATH_IMAGE002
Figure 220970DEST_PATH_IMAGE003
其中，Rf = (CF2)nF，n = 2，4，6或8；x = 5～30；y =10～30；z = 2～10；w = 5～20。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：
1、含氟织物整理剂的有效成分为含氟共聚物，共聚物侧链含四氟硫甲撑(-SF4-)桥基，-SF4-本身为拒水功能团，可以延长侧链全氟烷基，并提升整理剂的拒液功能。
2、四氟硫甲撑作为连接基将全氟烷基与苯环键合，所形成的硫碳键易于在紫外光照射下降解断裂；桥基一旦断裂，则侧链全氟烷基末端碳链全氟烷基分解离去，因此得到的含氟材料在废弃至自然环境中，受到太阳光照射后容易发生紫外光降解。
3、含四氟硫甲撑全氟烷基苯乙烯共聚物型织物整理剂可通过常规实验手段制备，反应条件温和，操作安全，工艺简便；且使用的原料价廉易得，适合工业化推广应用。
4、由含四氟硫甲撑型全氟烷基苯乙烯单体与丙烯酸酯单体乳液共聚合过程中，由于全氟烷基苯乙烯更易于进行自由基聚合，活性强，通过补加四氟硫甲撑全氟烷基苯乙烯，可保证乳液聚合过程中各单体消耗速率基本接近，得到的乳液更稳定。
5、四氟硫甲撑作为连接基直接与苯基相连，利用苯环大π键对四氟化硫的电子分散和稳定效应给含氟单体提供了良好的耐热稳定性；四氟硫甲撑直接与苯基相键合得到的全氟烷基结构还因为对酸碱稳定而可提供更好的耐水洗和耐皂洗性能。
附图说明
图1为实施例一种制备的整理剂用于整理织物，在紫外光下照射不同时间后降解表面的X射线光电子能谱（XPS）测试图。
图2 为不同实施例制备的含氟整理剂粒径测试结果。
图3 为不同含氟整理剂整理棉织物的SEM图谱。
图4为不同含氟整理剂整理棉织物的对水接触角测试图。
图5为不同含氟整理剂整理棉织物的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例一：
本实施例合成九氟丁基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物型整理剂，具体步骤如下：
（1） 合成4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯
在配有磁力搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的250 ml三口烧瓶中，加入5.1 g对溴苯硫酚、10.4 g九氟-1-碘丁烷、0.5 g醋酸铜和40 g 1,4-二氧六环，搅拌并加热至70℃，反应液变成黄色。将7.2 g过氧化苯甲酰溶于45 g 1,4-二氧六环中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴完后保温反应4 h。反应结束后，减压旋蒸除去1,4-二氧六环，滤除产生的沉淀，水洗，无水硫酸镁干燥8 h后，减压旋蒸，得7.2 g粉色固体产物为4-（九氟丁基硫代）溴苯，收率：65.5 %。产物1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.43 (d, J = 8.2 Hz, 2H, o-H), 7.34 (d, J = 8.2 Hz, 2H, m-H). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ -80.90 (3F,CF3 CF2CF2CF2S), -87.03 (2F, CF3 CF2 CF2CF2S), -120.07 (2F, CF3CF2 CF2 CF2S), -125.56(2F, CF3CF2CF2 CF2 S). FT-IR (KBr): 3070, 1601, 1326, 1293, 1226, 1180 cm-1.
在装有进、出气管的100 ml三口烧瓶中加入4.0 g4-（九氟丁基硫代）溴苯，9.1 g氟化钾和60g无水乙腈。将反应器置于冰浴中降温，边搅拌边向体系中通入N2排除空气。反应器中降温至0℃后停止通N2，开始鼓入1.4g氯气，反应液慢慢变黄，约2 h后停止通Cl2，移入室温继续搅拌反应过夜。反应结束后，向三口烧瓶中慢慢鼓入N2以排尽体系中残余的Cl2，过滤，减压旋蒸除溶剂，得淡黄色固体产物 3.7 g，收率：78.7 %。4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯产物1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 2H, o-H), 7.76 (d, J =8.1 Hz, 2H, m-H). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ 66.34 (4F, CF3CF2CF2CF2 SF4 ), -80.93 (3F, CF3 CF2CF2CF2SF4), -87.07 (2F, CF3 CF2 CF2CF2SF4), -120.05 (2F,CF3CF2 CF2 CF2SF4), -125.56 (2F, CF3CF2CF2 CF2 SF4). FT-IR (KBr): 3095, 1601, 1317,1213, 1180, 783 cm-1.
（2）合成4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯
在配有磁力搅拌器和温度计的25 ml三口烧瓶中，加入上述合成的中间体4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯4.0 g，催化剂Pd(dppf)Cl2CH2Cl2 400 mg和四氢呋喃40 g。在N2保护下滴加乙烯基溴化镁（1826-67-1）32 g，滴完后室温反应6 h。反应结束后，加入8 g甲醇淬灭，减压旋蒸除去低沸点试剂，得目标产物3.2 g，收率：93.0 %。4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯产物1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 2H, o-H), 7.80 (d, J= 8.2 Hz, 2H, m-H), 6.79 (dd, J = 17.7, 10.7 Hz, 1H, CHCH2), 5.97 (d, J =17.7 Hz, 1H, CHCH 2), 5.55 (d, J = 10.7 Hz, 1H, CHCH 2). 19F NMR (564 MHz,CDCl3): δ 70.98 (4F, CF3CF2CF2CF2 SF4 ), -76.22 (3F, CF3 CF2CF2CF2SF4), -82.35 (2F,CF3 CF2 CF2CF2SF4), -115.31 (2F, CF3CF2 CF2 CF2SF4), -120.84 (2F, CF3CF2CF2 CF2 SF4).FT-IR (KBr): 3085, 1630, 1330, 1210, 1181, 780 cm-1.
（3）乳液聚合
预先将0.4g过硫酸铵溶解于20g去离子水中，得到引发剂溶液。
三口烧瓶配备机械搅拌、温度计、回流冷凝管和滴加漏斗，将15g九氟丁基四氟硫甲撑苯乙烯，13g丙烯酸丁酯，4份甲基丙烯酸甲酯和1g甲基丙烯酸羟乙酯加入反应器中。再加入1.9gAEO-9、1.9g阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵（1831）、132g去离子水，高速搅拌溶解后，混合物加热至75℃，滴加上述配好的引发剂溶液，滴加时间为45min，加完后，补加5g全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯，继续保温反应5小时。停止反应后，将反应液冷却至室温，用浓氨水调节pH至6～7，得四氟硫甲撑型防水整理剂，为九氟丁基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物。按照乳液聚合工艺，如果采用一次性加入20g四氟硫甲撑苯乙烯，其它工艺条件不变，合成共聚物乳液初期即产生较大量凝胶。
（4）织物整理
将上述（3）中制备的共聚物乳液用去离子水开稀成质量浓度为50 g/L的整理液，将经过退浆处理的棉织物用蒸馏水润湿后投入到整理液中，浸渍15 min。
整理工艺流程：二浸二扎（轧余率为80%）→预烘（90 ℃，3 min）→焙烘（160 ℃，2min）→整理织物。
图1为上述制备的全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物整理剂水乳液用于整理织物，在紫外光下照射不同时间后降解表面的X射线光电子能谱（XPS）测试，测得的表面元素组成。其中，（a）为光照前织物（照射时间为0），测得于170.3eV处有很明显的四氟硫甲撑基团；（b）紫外光照射18小时后，表面于170.3eV处的四氟硫甲撑含量逐渐减少，并转变为167.4eV处的磺酸基；（c）继续照射48小时后，四氟硫甲撑完全消失，磺酸基达到最大含量。这充分说明含四氟硫甲撑（-SF4-）型全氟烷基苯乙烯共聚物型整理剂的桥基-SF4-在紫外光照射下易于分解，侧链全氟烷基为易降解型含氟功能团。相对而言，对比例一、对比例二制备的整理剂水乳液用于整理织物，在紫外光下照射后降解表面的X射线光电子能谱（XPS）测试发现，48小时后，还有四氟硫甲撑残留；现有技术通过乳液聚合公开的全氟烷基丙烯酸酯防水整理剂用于整理织物，在紫外光下照射后降解表面的X射线光电子能谱（XPS）测试发现，48小时后，还有四氟硫甲撑残留，而且其初始热分解温度在105℃左右。
（5）性能测试：
乳液粒径及zeta电位:测得实施例一制备所得的含氟整理剂的乳胶粒径为134.5nm，粒径分布呈单峰态；Zeta电位分别为-53.3 mV，说明得到的整理剂乳液稳定性好。
接触角测试：剪取整理后的织物布样1 cm×1 cm，在德国Dataphysics公司的OCA视频接触角测量仪上测试，液滴体积为3 μL，在不同地方测3次，取平均值。测得本实施例制备的含氟整理剂整理棉织物，对水接触角为124.3°。
耐洗性测试：将本实施例整理后的棉织物浸于2g/L皂液中，浴比为1：30，40℃下搅拌皂洗10min，然后清水洗2min，定为一次标准洗涤实验，按照标准洗涤30次后，置于烘箱中烘干（温度90℃），测得皂洗后棉织物对水接触角下降为120.1°。
测得本实施例制备的4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯共聚物整理棉织物，其初始热分解温度（5%热失重）为235.1℃（图5曲线c）。
实施例二：
本实施例合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯共聚物型整理剂，具体步骤如下：
（1） 合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）溴苯
参照实施例一中4-（九氟丁基硫代）溴苯的合成步骤，先合成4-（十三氟己基硫代）溴苯。投料时加入全氟碘己烷13.4g，其它物料用量相同，得到产物4-（十三氟己基硫代）溴苯8.5 g，收率：62.0 %。产物1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.41 (d, J = 8.4 Hz, 2H, o-H), 7.32 (d, J = 8.4 Hz, 2H, m-H). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ -80.78 (3F,CF3 CF2CF2CF2CF2CF2S), -86.88 (2F, CF3 CF2 CF2CF2CF2CF2S), -119.30 (2F,CF3CF2 CF2 CF2CF2CF2S), -121.54 (2F, CF3CF2CF2 CF2 CF2CF2S), -122.86 (2F,CF3CF2CF2CF2 CF2 CF2S), -126.25 (2F, CF3CF2CF2CF2CF2 CF2 S). FT-IR (KBr): 3072, 1600,1330, 1293, 1226, 1178,1146 cm-1.
4-（十三氟己基四氟硫甲撑）溴苯的合成步骤参照实施例一中4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯的合成步骤，各反应物及用量为：4-（十三氟己基硫代）溴苯3.0 g，氟化钾 5.6g，氯气0.9g，得到产物2.7 g，收率：77.1 %。4-（十三氟己基四氟硫甲撑）溴苯产物 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 2H, o-H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H,m-H). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ 66.32 (4F, CF3CF2CF2CF2 SF4 ), -80.66 (3F,CF3 CFCF2CF2CF2CF2SF4), -86.84 (2F, CF3 CF2 CF2CF2CF2CF2SF4), -119.15 (2F,CF3CF2 CF2 CF2CF2CF2SF4), -121.56 (2F, CF3CF2CF2 CF2 CF2CF2SF4), -122.77 (2F,CF3CF2CF2CF2 CF2 CF2SF4), -126.11 (2F, CF3CF2CF2CF2CF2 CF2 SF4). FT-IR (KBr): 2960,1631, 1365, 1261, 1144, 1097, 803 cm-1.
（2）合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯
4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯的合成参照实施例一中4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯的合成步骤，各反应物及用量为中间体4-（十三氟己基四氟硫甲撑）溴苯0.6 g，Pd(dppf)Cl2CH2Cl2 0.1 g，乙烯基溴化镁4g室温滴完后升温至60℃ 继续反应6 h，得到产物0.5 g，收率：94.3 %。4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯产物 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 2H, o-H), 7.77 (d, J = 8.0 Hz, 2H, m-H), 6.77 (d, J =27.9 Hz, 1H, CHCH2), 5.93 (d, J = 16.0 Hz, 1H, CHCH 2), 5.51 (s, 1H, CHCH 2). 19FNMR (564 MHz, CDCl3): δ 66.23 (4F, CF3CF2CF2CF2 SF4 ), -80.79 (3F,CF3 CFCF2CF22CF2CF2SF4), -86.49 (2F, CF3 CF2 CF2CF2CF2CF2SF4), -118.81 (2F,CF3CF2 CF2 CF2CF2CF2SF4), -121.47 (2F, CF3CF2CF2 CF2 CF2CF2SF4), -122.94 (2F,CF3CF2CF2CF2 CF2 CF2SF4), -126.34 (2F, CF3CF2CF2CF2CF2 CF2 SF4). FT-IR (KBr): 3060,1621, 1360, 1251, 1140, 1097, 798 cm-1.
（3）乳液聚合
预先将0.4g过硫酸铵溶解于30g去离子水中，得到引发剂溶液。
三口烧瓶配备机械搅拌、温度计、回流冷凝管和滴加漏斗，将16g四氟硫甲撑苯乙烯，14g丙烯酸丁酯，5g甲基丙烯酸甲酯和1g甲基丙烯酸羟乙酯加入反应器中。再加入2gAEO-9、2g阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵（1831）、130g去离子水，高速搅拌溶解后，混合物加热至80℃，滴加上述配好的引发剂溶液，滴加时间为1小时，加完后，补加4g四氟硫甲撑全氟烷基苯乙烯，继续保温反应6小时。停止反应后，将反应液冷却至室温，用浓氨水调节pH至6～7，得四氟硫甲撑型防水整理剂。
（4）织物整理
将上述（3）中制备的共聚物乳液用去离子水开稀成质量浓度为50 g/L的整理液，将经过退浆处理的棉织物用蒸馏水润湿后投入到整理液中，浸渍15 min。
整理工艺流程：二浸二扎（轧余率为80%）→预烘（90 ℃，3 min）→焙烘（160 ℃，2min）→整理织物。
（5）性能测试：
乳液粒径及zeta电位:测得本实施例二制备所得的含氟整理剂，乳胶粒径为502.8nm，粒径分布呈单峰态；Zeta电位为-48.0 mV，说明得到的整理剂乳液稳定性好。
接触角测试：剪取整理后的织物布样1 cm×1 cm，在德国Dataphysics公司的OCA视频接触角测量仪上测试，液滴体积为3 μL，在不同地方测3次，取平均值。测得本实施例制备的含氟整理剂整理棉织物，对水接触角为130.7°。
耐洗性测试：将本实施例整理后的棉织物浸于2g/L皂液中，浴比为1：30，40℃下搅拌皂洗10min，然后清水洗2min，定为一次标准洗涤实验，按照标准洗涤30次后，置于烘箱中烘干（温度90℃），测得皂洗后棉织物对水接触角为125.5°，仍具有良好的拒水性。
测得本实施例制备的4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯共聚物整理棉织物，其初始热分解温度（5%热失重）为272.9℃，热稳定性好（图5曲线d）。
实施例三：
本实施例合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯共聚物型整理剂，具体步骤如下：
（1）合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）氯苯
4-（十三氟己基四氟硫甲撑）氯苯的合成步骤参照实施例一中4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯的合成步骤，各反应物及用量为：4-（十三氟己基硫代）氯苯3.0 g，氟化钾 5.8g，氯气1.0g，得到产物2.8 g，收率：78.2 %。
（2）合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯
4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯的合成参照实施例一中4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯的合成步骤，各反应物及用量为中间体4-（十三氟己基四氟硫甲撑）氯苯1.3 g，Pd(dppf)Cl2CH2Cl2 0.2 g，乙烯基溴化镁8.0g，室温滴完后升温,65℃ 继续反应8 h，得到产物0.7 g，收率：96.2 %。
（3）乳液聚合
预先将0.4g过硫酸钾溶解于30g去离子水中，得到引发剂溶液。
三口烧瓶配备机械搅拌、温度计、回流冷凝管和滴加漏斗，将21g 4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯，15g丙烯酸丁酯，5g甲基丙烯酸甲酯和1.3g甲基丙烯酸羟乙酯加入反应器中。再加入2gAEO-9、2g阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵（1831）、140g去离子水，高速搅拌溶解后，混合物加热至80℃，滴加上述配好的引发剂溶液，滴加时间为1小时，加完后继续保温反应6小时。停止反应后，将反应液冷却至室温，发现反应器中有部分凝胶析出。过滤出均一的乳液，用浓氨水调节pH至6～7，得全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物型防水整理剂。
（4）织物整理
将上述（3）中制备的共聚物乳液用去离子水开稀成质量浓度为50 g/L的整理液，将经过退浆处理的棉织物用蒸馏水润湿后投入到整理液中，浸渍15 min。
整理工艺流程：二浸二扎（轧余率为80%）→预烘（90 ℃，3 min）→焙烘（160 ℃，2min）→整理织物。
（5）性能测试：
制备得到乳液乳胶粒径及zeta电位:测得本实施例二制备所得的含氟整理剂，乳胶粒径为213.2 nm，乳胶粒径分布除了主峰外，还出现小的尾峰；Zeta电位为-18.0 mV，乳液稳定。
接触角测试：剪取整理后的织物布样1 cm×1 cm，在德国Dataphysics公司的OCA视频接触角测量仪上测试，液滴体积为3 μL，在不同地方测3次，取平均值。测得本实施例制备的含氟整理剂整理棉织物，对水接触角为129.8°。
耐洗性测试：将本实施例整理后的棉织物浸于2g/L皂液中，浴比为1：30，40℃下搅拌皂洗10min，然后清水洗2min，定为一次洗涤实验，按照标准洗涤30次后，置于烘箱中烘干（温度90℃），测得皂洗后棉织物对水接触角为126.0°，仍具有良好的拒水性，因此整理耐水洗性好。
实施例四：
本实施例合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯共聚物型整理剂，具体步骤如下：
（1）合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）氯苯
4-（十三氟己基四氟硫甲撑）溴苯的合成步骤参照实施例一中4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯的合成步骤，各反应物及用量为：4-（十三氟己基硫代）溴苯3.1 g，氟化钾 5.8g，氯气1.1g，得到产物2.9 g，收率：79.0 %。
（2）合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯
4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯的合成参照实施例一中4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯的合成步骤，各反应物及用量为中间体4-（十三氟己基四氟硫甲撑）氯苯1.3 g，氯化钯0.25 g，乙烯基溴化镁8.0g，室温滴完后升温,65℃ 继续反应8 h，得到产物0.6 g，收率：91.3 %。
（3）乳液聚合
预先将0.5g过硫酸铵溶解于25g去离子水中，得到引发剂溶液。
三口烧瓶配备机械搅拌、温度计、回流冷凝管和滴加漏斗，将21g 4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯，15g丙烯酸丁酯，5g甲基丙烯酸甲酯和1.3g N-羟甲基丙烯酰胺加入反应器中。再加入2gAEO-9、2g阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵（1831）、140g去离子水，高速搅拌溶解后，混合物加热至70℃，滴加上述配好的引发剂溶液，滴加时间为1小时，加完后继续保温反应6小时。停止反应后，将反应液冷却至室温，发现反应器中有部分凝胶析出。过滤出均一的乳液，用浓氨水调节pH至6～7，得四氟硫甲撑型全氟烷基防水整理剂。
（4）织物整理
将上述（3）中制备的共聚物乳液用去离子水开稀成质量浓度为50 g/L的整理液，将经过退浆处理的棉织物用蒸馏水润湿后投入到整理液中，浸渍15 min。
整理工艺流程：二浸二扎（轧余率为90%）→预烘（90 ℃，3 min）→焙烘（150 ℃，2min）→整理织物。
（5）性能测试：
制备得到乳液乳胶粒径及zeta电位:测得本实施例二制备所得的含氟整理剂，乳胶粒径为241.1 nm，乳胶粒径分布宽，且除了主峰外还出现小的尾峰，说明得到的整理剂乳液稳定性较差。
接触角测试：剪取整理后的织物布样1 cm×1 cm，在德国Dataphysics公司的OCA视频接触角测量仪上测试，液滴体积为3 μL，在不同地方测3次，取平均值。测得本实施例制备的含氟整理剂整理棉织物，对水接触角为130.5°。
耐洗性测试：将本实施例整理后的棉织物浸于2g/L皂液中，浴比为1：30，40℃下搅拌皂洗10min，然后清水洗2min，定为一次洗涤实验，按照标准洗涤30次后，置于烘箱中烘干（温度90℃），测得皂洗后棉织物对水接触角为126.8°。
图2 为不同实施例制备的含氟整理剂粒径测试结果。其中，实施例以和实施例二制得的含氟共聚物乳液的乳胶粒径分布范围均较窄，呈单峰态，说明乳胶粒径较均匀，乳液稳定；实施例三和实施例四得到的乳液粒径分布测试时出现双峰，乳液稳定性变差。
对比例一：
本对比例合成四氟硫甲撑位于全氟烷基链中的对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯共聚物型整理剂，具体步骤如下：
（1）对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯合成
依次将470g九氟丁基四氟溴化硫， 4.1g过氧化二叔丁基， 4.2g碳酸钙和520g1,3-二（三氟甲基）苯溶剂加入到反应釜中，密封，抽真空后，充入氮气置换反应釜中的空气，再抽真空，置换。共置换4次。
升温至45℃后，将四氟乙烯通入该反应釜保温、搅拌反应，控制搅拌速率为65转/分钟，四氟乙烯的通入速度为12~13g/小时，压力为0.48MPa，2小时后停止通入四氟乙烯，继续反应2小时。冷却后，将反应混合物减压蒸馏除去1,3-二（三氟甲基）苯，减压蒸馏条件为温度50℃，真空度为16mmHg。得到的粗产物精馏，得到3-四氟硫甲撑全氟庚基-1-溴75.4g，以及5-四氟硫甲撑全氟壬基-1-溴181.3g。
反应器中投入4A分子筛0.4g，9.3g p-苯乙烯溴化镁和8.0g干燥溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌，加热至40℃以后，滴加21.3g3-四氟硫甲撑全氟庚基-1-溴，滴加时间为1小时，加完后保温反应3小时。
停止反应，加入50g饱和氯化铵水溶液，搅拌反应2h后，以45g乙酸乙酯萃取3次；合并萃取液，以去离子水洗涤4次，每次洗涤使用去离子水10ml。洗涤完成后，加入5.0g无水硫酸钠干燥4小时。过滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏条件为温度40℃，真空度为20mmHg。得到产物对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯，产率为76.1%。产物FTIR（Ʋ）：3010.5cm-1为苯环C-H伸缩振动吸收峰，2990.5 cm-1为C-H伸缩振动吸收峰, 1608.1 cm-1为C=C伸缩振动吸收峰, 1149.6 cm-1为C-F伸缩振动吸收峰，745.0 cm-1为F-S伸缩振动吸收峰。
（2）乳液聚合
预先将0.35g过硫酸铵溶解于30g去离子水中，得到引发剂溶液。
三口烧瓶配备机械搅拌、温度计、回流冷凝管和滴加漏斗，将15g对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯，10g丙烯酸丁酯，5g甲基丙烯酸甲酯和1g甲基丙烯酸羟乙酯加入反应器中。再加入1.8gAEO-9、1.8g阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵（1831）、110g去离子水，高速搅拌溶解后，混合物加热至72℃，滴加上述配好的引发剂溶液，滴加时间为1小时，加完后，补加5g对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯，继续保温反应5小时。停止反应后，将反应液冷却至室温，用浓氨水调节pH至6～7，得含氟防水整理剂，整理剂中有效成分含氟聚合产物结构式如下：
Figure 105749DEST_PATH_IMAGE004
其中，x =10；y =12；z = 3；w = 8。
（3）织物整理
将上述（3）中制备的共聚物乳液用去离子水开稀成质量浓度为50 g/L的整理液，将经过退浆处理的棉织物用蒸馏水润湿后投入到整理液中，浸渍15 min。
整理工艺流程：二浸二扎（轧余率为80%）→预烘（90 ℃，3 min）→焙烘（145 ℃，2min）→整理织物。
（4）性能测试：
乳液粒径及zeta电位:测得本实施例二制备所得的含氟整理剂，乳胶粒径为218.3nm，Zeta电位为-50.5 mV，说明得到的整理剂乳液稳定性好。
接触角测试：剪取整理后的织物布样1 cm×1 cm，在德国Dataphysics公司的OCA视频接触角测量仪上测试，液滴体积为3 μL，在不同地方测3次，取平均值。测得本实施例制备的含氟整理剂整理棉织物，对水接触角为119.9°。
耐洗性测试：将本实施例整理后的棉织物浸于2g/L皂液中，浴比为1：30，40℃下搅拌皂洗10min，然后清水洗2min，定为一次洗涤实验，按照标准洗涤30次后，置于烘箱中烘干（温度90℃），测得棉织物皂洗后对水接触角急剧下降，为96.5°。
测得本实施例制备的对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯共聚物型整理剂整理棉织物，其初始热分解温度（5%热失重）为145.1℃（图5曲线（a）），表明热稳定性差。
对比例二：
本对比例合成四氟硫甲撑位于全氟烷基链中的对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙烯共聚物型整理剂，具体步骤如下：
（1）合成对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙烯
反应器中投入4A分子筛0.5g，9.1g苯乙烯基溴化镁和9.0g干燥溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌，加热至40℃以后，滴加32.8g对比实施例一合成的5-四氟硫甲撑全氟壬基-1-溴，滴加时间为1小时，加完后保温反应3小时。
停止反应，加入50g饱和氯化铵水溶液，搅拌反应2h后，以45g乙酸乙酯萃取3次；合并萃取液，以去离子水洗涤4次，每次洗涤使用去离子水10ml。洗涤完成后，加入5.0g无水硫酸钠干燥4小时。过滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏条件为温度40℃，真空度为20mmHg。得到产物对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙烯，产率为65.5%。产物FTIR（Ʋ）：3005.1cm-1为苯环上C-H伸缩振动吸收峰, 2962.1 cm-1为C-H伸缩振动吸收峰, 1610.1 cm-1为羰基C=C伸缩振动吸收峰, 1150.2 cm-1为C-F伸缩振动吸收峰，746.1 cm-1为F-S伸缩振动吸收峰。
（2）乳液聚合
预先将0.39g过硫酸铵溶解于30g去离子水中，得到引发剂溶液。
三口烧瓶配备机械搅拌、温度计、回流冷凝管和滴加漏斗，将17g对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙烯，14g丙烯酸丁酯，4g甲基丙烯酸甲酯和1g甲基丙烯酸羟乙酯加入反应器中。再加入1.9gAEO-9、1.9g阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵（1831）、130g去离子水，高速搅拌溶解后，混合物加热至78℃，滴加上述配好的引发剂溶液，滴加时间为1小时，加完后，补加3g对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙烯，继续保温反应5小时。停止反应后，将反应液冷却至室温，用浓氨水调节pH至6～7，得含氟防水整理剂，整理剂中有效成分含氟聚合产物结构式如下：
Figure 924845DEST_PATH_IMAGE005
其中，x =9；y =11；z = 3；w = 7。
（3）织物整理
将上述（3）中制备的共聚物乳液用去离子水开稀成质量浓度为50 g/L的整理液，将经过退浆处理的棉织物用蒸馏水润湿后投入到整理液中，浸渍15 min。
整理工艺流程：二浸二扎（轧余率为80%）→预烘（90 ℃，3 min）→焙烘（150 ℃，2min）→整理织物。
（4）性能测试：
乳液粒径及zeta电位:测得本实施例二制备所得的含氟整理剂，乳胶粒径为283.9nm，Zeta电位为-46.1 mV，说明得到的整理剂乳液稳定性好。
接触角测试：剪取整理后的织物布样1 cm×1 cm，在德国Dataphysics公司的OCA视频接触角测量仪上测试，液滴体积为3 μL，在不同地方测3次，取平均值。测得本实施例制备的含氟整理剂整理棉织物，对水接触角为123.4°。
耐洗性测试：将本实施例整理后的棉织物浸于2g/L皂液中，浴比为1：30，40℃下搅拌皂洗10min，然后清水洗2min，定为一次洗涤实验，按照标准洗涤30次后，置于烘箱中烘干（温度90℃），测得皂洗后棉织物对水接触角下降幅度大，为100.6°。
测得本实施例制备的对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯共聚物型整理剂整理棉织物，其初始热分解温度（5%热失重）为167.7℃（图5曲线（b）），表明热稳定性较差。
利用热失重测试（TGa），在氮气氛围中以10℃/min升温速率测试不同样品的热失重速率，以此评判样品的热稳定性。
图3为不同含氟整理剂整理棉织物的SEM图谱，其中：(a) 未整理棉，(b) 对比例一制得的含氟整理剂整理棉织物，(c) 对比例二制得的含氟整理剂整理棉织物，(d) 实施例一制得的含氟整理剂整理棉织物，(e) 实施例二制得的含氟整理剂整理棉织物。
图4为不同含氟整理剂整理棉织物的接触角测试结果，其中：(a) 对比例一制得的含氟整理剂整理棉织物表面接触角分别为119.9°，(b) 对比例二制得的含氟整理剂整理棉织物表面接触角分别为123.4°，(c)实施例一制得的含氟整理剂整理棉织物表面接触角分别为124.3°，(d)实施例二制得的含氟整理剂整理棉织物表面接触角分别为130.7°。可见全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物型整理剂整理棉织物后，表面接触角均高于-SF4-桥基处于全氟烷基链中的含氟整理剂整理棉织物对水接触角。
图5为不同含氟整理剂整理棉织物的热失重（TGa）测试结果，其中：由对比例一制得的含氟整理剂整理棉织物，其初始热分解温度（5%热失重）为145.1℃（曲线a），由对比例二制得的含氟整理剂整理棉织物，其初始热分解温度为167.7℃（曲线b）。由实施例一制得的含氟整理剂，其初始热分解温度为235.1℃（曲线c），由实施例二制得的含氟整理剂整理棉织物，其初始热分解温度为272.9℃（曲线d）。可知，当四氟硫甲撑作为连接基直接与苯基相连制备全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物时，由于苯环大π键对四氟化硫的电子分散和稳定效应给含氟共聚物提供了良好的耐热稳定性。
本发明以含四氟硫甲撑为桥基的全氟烷基苯乙烯为功能单体，与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)以及甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)进行乳液共聚，制备了新型全氟烷基共聚物乳液，并应用于棉织物拒液整理，得到了易降解的含氟织物整理剂。由热失重测试评价整理织物的热稳定性可知，当四氟硫甲撑作为连接基直接与苯基相连制备全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物时，由于苯环大π键对四氟化硫的电子分散和稳定效应给含氟共聚物提供了良好的耐热稳定性。

Claims (9)

1.一种全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物，其特征在于，所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，Rf = (CF2)nF，n = 2，4，6或8；x = 5～30；y =10～30；z = 2～10；w = 5～20。
2.根据权利要求1所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物，其特征在于，所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物的制备方法包括如下步骤：
（1）在氯气存在下，以全氟烷基硫代卤苯、氟化剂为原料，在惰性溶剂中反应，制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；
（2）在催化剂存在下，以乙烯基溴化镁、全氟烷基四氟硫甲撑卤苯为原料，在醚类溶剂中反应，制备全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯；
（3）在引发剂存在下，以全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、交联单体为原料，在非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂存在下，反应制备所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物。
3.根据权利要求2所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物，其特征在于，所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物的制备方法包括如下步骤：
（1）将全氟烷基硫代卤苯、氟化剂加入惰性溶剂中，然后在氮气保护下通入氯气，反应制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；
（2）将全氟烷基四氟硫甲撑卤苯、催化剂加入醚类溶剂中，然后在氮气保护下滴加乙烯基溴化镁，反应制备全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯；
（3）将全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、交联单体、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂加入水中，然后滴加引发剂水溶液；滴加完成再加入全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯，反应制备所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物。
4.根据权利要求3所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物，其特征在于，步骤（1）中，-20～5℃下通入氯气并反应1～3h，然后于室温反应1～24h，制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；步骤（2）中，反应的温度为室温～80℃，时间为1～12小时；步骤（3）中，于50～95℃下，滴加引发剂水溶液，滴加时间为0.5～5小时；滴加完成再加入全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯，反应1～24小时，制备所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物。
5.根据权利要求2所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物，其特征在于，步骤（1）中，反应结束后过滤除去沉淀，滤液经过蒸除溶剂，得到全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；步骤（2）中，反应结束后加入活性醇淬灭反应，然后过滤除去沉淀，滤液经过蒸除溶剂，得到全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯；步骤（3）中，反应结束后，反应液冷却至室温，用浓氨水调节pH至6～7，制备所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物。
6.根据权利要求2所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物，其特征在于，步骤（1）中，全氟烷基硫代卤苯、氟化剂、氯气的质量比为1∶（1～5）∶（0.2～0.5）；步骤（2）中，存在下，全氟烷基四氟硫甲撑卤苯、乙烯基溴化镁、催化剂的质量比为1∶（5～15）∶（0.05～0.2）；步骤（3）中，全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、交联单体、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、引发剂的质量比为（10～120）∶（10～20）∶（1～10）∶（0.5～5）∶（0.1～1.5）∶（0.1～1.5）∶（0.1～2）。
7.权利要求1所述全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物在制备易降解含氟整理剂中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，易降解为紫外光易降解。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，易降解含氟整理剂为织物拒水整理剂。
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