DE19807372A1 - Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents
Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate und flüssigkristallines MediumInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate der
Formel I
R1-(A1-Z)n-A-SF4CmF2m+1 I
worin
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O-
ersetzt sein können,
A1
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O-
ersetzt sein können,
A1
- a) trans-Cyclohexan-1,4-diylrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pipe ridin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
- d) Cyclohexen-1,4-diyl
wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substitu
iert sein können,
L1, L2, L3 H oder F,
Z jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfach bindung,
Z jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfach bindung,
oder (CF2)v,
u 1, 2 oder 3
v 2, 3 oder 4
n 1, 2 oder 3
und
m 1 bis 10
bedeutet.
u 1, 2 oder 3
v 2, 3 oder 4
n 1, 2 oder 3
und
m 1 bis 10
bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als
Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro
optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner
Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip
der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation
aufgerichteter Phasen DAP oder ECB, Electrically controlled birefringence
oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen
Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispiels
weise zu geringe Stabilität gegen über der Einwirkung von Wärme, Licht
oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische
Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als
Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe las
sen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT-
oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor
allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding
ratio" vorteilhaft ist und zeigen bei vergleichsweise geringer Rotations
viskosität günstige Werte der Klärpunkte. Die Verbindungen der Formel I
weisen eine vergleichsweise starke positive dielektrische Anisotropie bei
gleichzeitig geringer optischer Anisotropie auf.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein
die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristal
liner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs
bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese
Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline
Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber
auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus
anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu
beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen
Viskosität zu optimieren. Von der Formel I werden auch alle Isotope der in
den Verbindungen der Formel I vorkommenden Elemente umfaßt.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung
günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen
Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie
die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner
Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit
einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig
kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente,
die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben R1, A, A1, Z, L1, L2, L3, m, n, u und v die
angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes
vermerkt ist.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo
hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-
diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd
einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen
Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder
ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.
Formel I umfaßt die bevorzugten Verbindungen Ia1 bis Ia7, die zwei
sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-A1-A-SF4CmF2m+1 Ia1
R1-A1-CH2CH2-A-SF4CmF2m+1 Ia2
R1-A1-CH=CH-A-SF4CmF2m+1 Ia3
R1-A1-CF=CF-A-SF4CmF2m+1 Ia4
R1-A1-COO-A-SF4CmF2m+1 Ia5
R1-A1-OOC-A-SF4CmF2m+1 Ia6
R1-A1-C=C-A-SF4CmF2m+1 Ia7
Weiterhin die bevorzugten Verbindungen Ib1 bis Ib48, die drei
sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-A1-Phe-A-SF4CmF2m+1 Ib1
R1-A1-CH2CH2-Phe-A-SF4CmF2m+1 Ib2
R1-A1-CH=CH-Phe-A-SF4CmF2m+1 Ib3
R1-A1-CF=CF-Phe-A-SF4CmF2m+1 Ib4
R1-A1-COO-Phe-A-SF4CmF2m+1 Ib5
R1-A1-C∼C-Phe-A-SF4CmF2m+1 Ib6
R1-A1-Pyr-A-SF4Cm F2m+1 Ib7
R1-A1-CH2CH2-Pyr-A-SF54CmF2m+1Ib8
R1-A1-CH=CH-Pyr-A-SF4CmF2m+1 Ib9
R1-A1-CF=CF-Pyr-A-SF4CmF2m+1 Ib10
R1-A1-COO-Pyd-A-SF4CmF2m+1 Ib11
R1-A1-C∼C-Pyd-A-SF4CmF2m+1 Ib12
R1-A1-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ib13
R1-A1-CH2CH2-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ib14
R1-A1-CH=CH-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ib15
R1-A1-CF=CF-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ib16
R1-A1-COO-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ib17
R1-A1 -OOC-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ib18
R1-A1-C∼C-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ib19
R1-A1-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ib20
R1-A1-CH2CH2-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ib21
R1-A1-CH=CH-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ib22
R1-A1-CF=CF-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ib23
R1-A1-COO-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ib24
R1-A1-OOC-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ib25
R1-A1-C∼C-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ib26
R1-A1-Phe-CH2CH2-A-SF4CmF2m+1 Ib27
R1-A1-Pyr-CH2CH2-A-SF4CmF2m+1 Ib28
R1-A1-Cyc-CH2CH2-A-SF4CmF2m+1 Ib29
R1-A1-Dio-CH2CH2-A-SF4CmF2m+1 Ib30
R1-A1-Phe-CH=CH-A-SF4CmF2m+1 Ib31
R1-A1-Pyr-CH=CH-A-SF4CmF2m+1 Ib32
R1-A1-Cyc-CH=CH-A-SF4CmF2m+1 Ib33
R1-A1-Dio-CH=CH-A-SF4CmF2m+1 Ib34
R1-A1-Phe-CF=CF-A-SF4CmF2m+1 Ib35
R1-A1-Pyd-CF=CF-A-SF4CmF2m+1 Ib36
R1-A1-Cyc-CF=CF-A-SF4CmF2m+1 Ib37
R1-A1-Dio-CF=CF-A-SF4CmF2m+1 Ib38
R1-A1-Cyc-COO-A-SF4CmF2m+1 Ib39
R1-A1-Dio-COO-A-SF4CmF2m+1 Ib40
R1-A1-Phe-OOC-A-SF4CmF2m+1 Ib41
R1-A1-Pyr-OOC-A-SF4CmF2m+1 Ib42
R1-A1-Cyc-OOC-A-SF4CmF2m+1 Ib43
R1-A1-Dio-OOC-A-SF4CmF2m+1 Ib44
R1-A1-Phe-C∼C-A-SF4CmF2m+1 Ib45
R1-A1-Pyd-C=C-A-SF4CmF2m+1 Ib46
R1-A1-Cyc-C=C-A-SF4CmF2m+1 Ib47
R1-A1-Dio-C=C-A-SF4CmF2m+1 Ib48
Ferner umfaßt Formel I die folgenden bevorzugten Verbindungen Ic1 bis
Ic90 mit vier sechsgliedrigen Ringen:
R1-A1-Phe-Phe-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic1
R1-A1-CH2CH2-Phe-Phe-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic2
R1-A1-COO-Phe-Phe-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic3
R1-A1-Cyc-Phe-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic4
R1-A1-CH2CH2-Cyc-Phe-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic5
R1-A1-OOC-Cyc-Phe-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic6
R1-A1-Dio-Phe-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic7
R1-A1-CH2CH2-Dio-Pyd-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic8
R1-A1-OOC-Dio-Phe-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic9
R1-A1-Dio-CH=CH-Phe-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic10
R1-A1-Phe-CF=CF-Phe-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic11
R1-A1-Cyc-COO-Phe-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic12
R1-A1-Dio-COO-Pyr-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic13
R1-A1-Phe-C=C-Phe-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic14
R1-A1-Cyc-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic15
R1-A1-CH2CH2-Cyc-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic16
R1-A1-COO-Cyc-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic17
R1-A1-OOC-Cyc-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic18
R1-A1-Dio-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic19
R1-A1-CH2CH2-Dio-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic20
R1-A1-OOC-Dio-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic21
R1-A1-Cyc-CH2CH2-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic22
R1-A1-Dio-CH2CH2-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic23
R1-A1-Cyc-CH=CH-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic24
R1-A1-Dio-CF=CF-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic25
R1-A1-Cyc-COO-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic26
R1-A1-Dio-COO-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic27
R1-A1-Cyc-OOC-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic28
R1-A1-Cyc-C=C-Cyc-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic29
R1-A1-Cyc-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic30
R1-A1-CH2CH2-Cyc-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic31
R1-A1-CF=CF-Cyc-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic32
R1-A1-COO-Cyc-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic33
R1-A1-OOC-Cyc-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic34
R1-A1-Dio-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic35
R1-A1-CH2CH2-Dio-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic36
R1-A1-CH=CH-Dio-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic37
R1-A1-CF=CF-Dio-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic38
R1-A1-COO-Dio-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic39
R1-A1-Dio-CH2CH2-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic40
R1-A1-Cyc-CH=CH-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic41
R1-A1-Cyc-CF=CF-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic42
R1-A1-Cyc-COO-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic43
R1-A1-Cyc-OOC-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic44
R1-A1-Dio-OOC-Dio-Z-A-SF4CmF2m+1 Ic45
R1-A1-Z-Pyd-Phe-A-SF4Cm F2m+1 Ic46
R1-A1-Z-Phe-Phe-CH2CH2-A-SF4CmF2m+1 Ic47
R1-A1-Z-Phe-Phe-COO-A-SF4CmF2m+1 Ic48
R1-A1-Z-Cyc-Pyd-A-SF4CmF2m+1 Ic49
R1-A1-Z-Cyc-Phe-CH2CH2-A-SF4CmF2m+1 Ic50
R1-A1-Z-Cyc-Phe-OOC-A-SF4CmF2m+1 Ic51
R1-A1-Z-Dio-Phe-A-SF4CmF2m+1 Ic52
R1-A1-Z-Dio-Pyr-CH2CH2-A-SF4CmF2m+1 Ic53
R1-A1-Z-Dio-Phe-OOC-A-SF4CmF2m+1 Ic54
R1-A1-Z-Dio-CH=CH-Phe-A-SF4CmF2m+1 Ic55
R1-A1-Z-Phe-CF=CF-Phe-A-SF4CmF2m+1 Ic56
R1-A1-Z-Cyc-COO-Phe-A-SF4CmF2m+1 Ic57
R1-A1-Z-Dio-COO-Phe-A-SF4CmF2m+1 Ic58
R1-A1-Z-Phe-C=C-Phe-A-SF4CmF2m+1 Ic59
R1-A1-Z-Cyc-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ic60
R1-A1-Z-Cyc-Cyc-CH2CH2-A-SF4CmF2m+1 Ic61
R1-A1-Z-Cyc-Cyc-COO-A-SF4CmF2m+1 Ic62
R1-A1-Z-Cyc-Cyc-OOC-A-SF4CmF2m+1 Ic63
R1-A1-Z-Dio-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ic64
R1-A1-Z-Dio-Cyc-CH2CH2-A-SF4CmF2m+1 Ic65
R1-A1-Z-Dio-Cyc-OOC-A-SF4CmF2m+1 Ic66
R1-A1-Z-Cyc-CH2CH2-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ic67
R1-A1-Z-Dio-CH2CH2-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ic68
R1-A1-Z-Cyc-CH=CH-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ic69
R1-A1-Z-Dio-CF=CF-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ic70
R1-A1-Z-Cyc-COO-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ic71
R1-A1-Z-Dio-COO-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ic72
R1-A1-Z-Cyc-OOC-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ic73
R1-A1-Z-Cyc-C=C-Cyc-A-SF4CmF2m+1 Ic74
R1-A1-Z-Cyc-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ic75
R1-A1-Z-Cyc-Dio-CH2CH2-A-SF4CmF2m+1 Ic76
R1-A1-Z-Cyc-Dio-CF=CF-A-SF4CmF2m+1 Ic77
R1-A1-Z-Cyc-Dio-COO-A-SF4CmF2m+1 Ic78
R1-A1-Z-Cyc-Dio-OOC-A-SF4CmF2m+1 Ic79
R1-A1-Z-Dio-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ic80
R1-A1-Z-Dio-Dio-CH2CH2-A-SF4CmF2m+1 Ic81
R1-A1-Z-Dio-Dio-CH=CH-A-SF4CmF2m+1 Ic82
R1-A1-Z-Dio-Dio-CF=CF-A-SF4CmF2m+1 Ic83
R1-A1-Z-Dio-Dio-COO-A-SF4CmF2m+1 Ic84
R1-A1-Z-Dio-CH2CH2-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ic85
R1-A1-Z-Cyc-CH=CH-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ic86
R1-A1-Z-Cyc-CF=CF-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ic87
R1-A1-Z-Cyc-COO-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ic88
R1-A1-Z-Cyc-OOC-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ic89
R1-A1-Z-Dio-OOC-Dio-A-SF4CmF2m+1 Ic90
worin R1, A1, A, Z und m die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
R1 bedeutet bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen
oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen. Die
bevorzugte Bedeutung vor n ist 1 oder 2.
A1 bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, insbesondere
Phe, Cyc oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I
nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr oder Dit.
Die Cyclohexen-1,4-diyl-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Ist der Ring A1 mehrfach vorhanden, so können die beiden Ringe gleiche
oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe gilt auch für die Brücke
Z sowie für alle weiteren Gruppen, die in den Verbindungen der Formel I
mehrfach auftreten.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in
denen A1 ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen
bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet A1
Z bedeutet bevorzugt -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CF2CF2-, -CF=CF-,
oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung,
-CH2-CH2- oder -CF2CF2-. Ganz besonders bevorzugt weist Z die
Bedeutung einer Einfachbindung oder -CF2CF2- auf.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder
Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und Z die Bedeutung -CF2CF2-
oder -CF=CF- aufweist.
m bedeutet bevorzugt 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 der 9. Die durch den Parameter
m charakterisierte Perfluoralkylgruppe ist vorzugsweise linear. Sie
bedeutet demnach bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Hepta
fluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, n-Perfluorpentyl, n-Perfluorhexyl, n-Perfluor
heptyl, n-Perfluoroctyl oder n-Perfluornonyl. Insbesondere bevorzugt
bedeutet m 1, 2, 3, oder 4. In ganz besonders bevorzugten Ausführungs
formen nimmt m die Bedeutung 1 an.
Verbindungen der Formel I, deren Gruppe A
bedeutet, stellen besondere Ausführungs
formen der Erfindung dar.
Insbesondere ferner solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit
1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen
bedeutet und A die Bedeutung
aufweist.
In Verbindungen der Formel I in denen die Gruppe A Cyclohexan-1,4-diyl
bedeutet, befinden sich die Substituenten in 1- und 4-Position, d. h. die
SF4CmF2m+1-Gruppe und der mesogene Rest, in trans-Stellung zueinander.
Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln I1 bis I95 stellt
weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar:
worin R1, Z, A1 und m die oben angegebene Bedeutung aufweisen und L4,
L5 unabhängig voneinander F oder H bedeuten.
Falls R1 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder
einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und
bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner
Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy,
Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise gerad kettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy
methyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3-
oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder
6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder
8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH-
ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson
ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-,
2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-,
4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder
Dec-9-enyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und
eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit
beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl
gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis
6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy,
Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl,
Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl
oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl,
4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy
carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy
carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl,
4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubsti
tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe
durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis
13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl
oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl,
6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy
nonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacry 1-oyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy
ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl
oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl
oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die
Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und
Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen
vorzugsweise F. Die resultierende Reste schließen auch perfluorierte
Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in
beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 können
gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig
kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als
chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen
dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine
Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl,
2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl
butoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methyl
hexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die
optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind
diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden
Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren
bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert
sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder
mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils
die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen
der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I96 bis I125:
worin R1 bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen
bedeutet, L4, L5 bevorzugt nicht gleichzeitig die Bedeutung H
annehmen und m 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der
Formeln I96, I97, I99, I101, I105 und I106, I112, I114 und I125.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Ver
lag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen,
die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten
Varianten Gebrauch machen.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 4-substituierten Perfluor
alkyltetrafluorsulfanylbenzol-Derivate können z. B. analog zur Literatur
(W.A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc. 84, 3064, 1962) erhalten werden.
Beispielsweise kann man von 1-Nitro-4-(trifluormethylthio)benzol
ausgehen, aus dem man durch Umsetzen mit Silberdifluorid oder mit
einem Fluor-Stickstoff-Gemisch das entsprechende Perfluoralkyltetra
fluorsulfanylbenzol erhält.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden,
derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern
sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel Id:
worin R1, A1, m und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen
und
Z1 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, eine Einfachbindung, -(CHFCHF)u- oder (CF2)v,
u 1, 2 oder 3
v 2, 3 oder 4
bedeutet,
durch Hydrierung der Verbindungen der Formel Ie:
und
Z1 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, eine Einfachbindung, -(CHFCHF)u- oder (CF2)v,
u 1, 2 oder 3
v 2, 3 oder 4
bedeutet,
durch Hydrierung der Verbindungen der Formel Ie:
worin R1, A1 Z, m und n die oben angegebenen Bedeutung aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. durch katalytische Hydrierung
erfolgen, bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie
Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B.
einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie
Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer
Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie
Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie
Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger
(z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in
feinverteilter Form eingesetzt werden können. Isolierte Doppelbindungen
oder Dreifachbindungen werden dabei im allgemeinen ebenfalls reduziert.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß
durch die Reduktion fast ausschließlich das jeweilige trans-Perfluoralkyl
tetrafluorsulfanyl-Cyclohexan entsteht.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I worin A1 axial fluoriertes
Cyclohexan bedeutet, kann durch Anwendung von Fluorwasserstoff unter
Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A.
V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima,
I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S.
Prakash, Synthesis (1993) 693).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden
Reaktionsschemata hergestellt werden:
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Me
thode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind
bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt
werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide,
ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4
C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole
kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw.
Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-bu
tylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder
Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasser
stoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie
Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel
können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der
Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann
auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder
Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden.
Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B.
durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natrium
acetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich
zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei
diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach
15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung
weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird
eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel
in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie
Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions
weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines
Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu,
wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder
Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie
Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium
hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat,
Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie
Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin,
daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder
Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit
ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säure
anhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder
Alkalicyanid erhalten werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I, worin Z-CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit
einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladium
katalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete
Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide,
insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungs
reaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich
auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise
dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-
Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in
Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempera
turen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und
100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder
Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangs
stoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel
erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt
werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stamm
verbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden
Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die
Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines
4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid
nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem
man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis
627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl
zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen
unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in
inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen,
z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog
dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem.
43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin Z-C∼C- bedeuten, können auch über die
Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) her
gestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden
zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die
entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo
genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher
erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy
verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei
die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH,
Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder
Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent
sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden,
zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimetho
xythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an
wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen
zwischen etwa 20°C und 100°C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen
der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und
entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit
Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumalzen
umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°-140° thermisch
zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kern mit einem nicht aromatischen
Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch
Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit
einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z sein
soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch
Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951))
zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium
rganischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium-Naphtha
lenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe oder aliphatischen Gruppe Z
mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-
Alkylierung oder Acylierung dadurch, daß man die entsprechenden
aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeig
nete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl4, ZnCl2 oder besonders AlCl3 und TiCl4.
Weiterhin läßt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die
Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryljodiden mit
Kupferodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung
und einem Aryljodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion
zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aroma
tischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen. Die
Darstellung der Tolane der Formel I (Z = -C∼C-) erfolgt z. B. durch
Umsetzung der entsprechenden Arylhologenide mit einem Acetylid in
einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt
können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein
Gemisch aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in
Piperidin als Lösungsmittel.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden,
indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an
Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder
C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in
Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte
Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte
Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der
Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring
oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine
-CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe
und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in
Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen
etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie
Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran
(THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie
Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als
Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in
Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle,
Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form
eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink,
amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig
alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei
Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit
Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in
einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen
glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entspre
chenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder
-CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels
weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden,
insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu
ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether
oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen
können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie
zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise
neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere
Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson
ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin
dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere
Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan
carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester
der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo
hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure,
der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo
hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl
pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl
dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-
phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-
cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl
phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen
gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in
Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4
und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R'' 1
R'-L-COO-E-R'' 2
R'-L-OOC-E-R'' 3
R'-L-CH2CH2-E-R'' 4
R'-L-C∼C-E-R'' 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver
schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten
Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-,
-Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe,
wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen,
Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl
oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo
hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor
zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin
dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt
sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere
Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc,
Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe
-Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen
falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen
der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus
der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff
atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt
und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a
bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' vonein
ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy
oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder
-(O)i CH3-(k+l) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver
bindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln
1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver
bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeu
tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei
den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1,
2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als
Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden
entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den
Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den
Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch
andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten
der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind
nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin
dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B
und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen
Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%
insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%,
insbesondere 10 bis 65%
insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%,
insbesondere 5 bis 50%
insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs
gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder
B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90%
beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%,
insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin
dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%,
insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die
Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck
mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die
flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß
sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige
elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem
Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben
(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts
prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet
Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand,
N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase.
Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstempe
raturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die
dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei
20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu,
extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet
die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil
lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato
graphie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF: Tetrahydrofuran
KOtBu: Kalium-tert.-butylat
RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert.-butylether
THF: Tetrahydrofuran
KOtBu: Kalium-tert.-butylat
RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert.-butylether
Eine Lösung von 0,1 mol p-Nitrothiophenol 1 in 200 ml DMF wird bei 0°C
zu einer Suspension von 0,1 mol NaH in DMF getropft. Nach Ende der
Zugabe wird auf -40°C gekühlt und 0,2 mol CF3l einkondensiert. Man rührt
3 h bei -40°C und läßt dann auf RT kommen. Nach 18 h Rühren bei RT
wird wäßrig aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird durch Destillation
gereinigt, wodurch 4-Nitro-(trifluormethylthio)benzol erhalten wird.
Durch eine Lösung von 0,05 mol 4-Nitro-(trifluormethylthio)benzol in
300 ml Acetonitril wird bei -7°C eine Mischung 10% F2/90% N2 geleitet
bis zum Ende der Absorption, das durch eine Verringerung der Wärme
tönung angezeigt wird. Die Reaktionslösung wird zur Trockene einrotiert
und der Rückstand chromatographisch gereinigt, wodurch 4-Nitro-(tri
fluormethyltetrafluorsulfanyl)benzol erhalten wird.
Ein Gemisch aus trans-4-Pentylcyclohexylcarbonsäure, 2,6-Difluor-4-hy
droxyphenyl-(trifluormethyltetrafluorsulfanyl)benzol und Methylenchlorid
wird mit einem Gemisch aus Dicyclohexylcarbodiimid und Methylenchlorid
versetzt und 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung
erhält man 2,6-Difluor-4-(trans-4-Pentylcyclohexylcarbonyloxy)-(trifluor
methyltetrafluorsulfanyl)benzol.
Ein Gemisch aus 4-Brommagnesium-2,6-difluor-(trifluormethyl
tetrafluorsulfanyl)benzol und THF wird tropfenweise mit einem Gemisch
aus 4-Propylcyclohexanon in THF versetzt. Nach Zugabe von halbkonzen
trierter Salzsäure, Abtrennen der festen Bestandteile, Abtrennen der
wäßrigen Phase und Einengen wird der verbleibende Rückstand in Toluol
gelöst, mit p-Toluolsulfonsäure versetzt und 3 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(Propylcyclohex-1-enyl)-2,6-
difluor-(trifluormethyltetrafluorsulfanyl)benzol. Durch anschließende
Hydrierung an Palladium auf Aktivkohle bei Raumtemperatur unter
Normaldruck, Entfernung des Lösungsmittels und üblicher Aufarbeitung
erhält man 4-(Propylcyclohexyl)2,6-difluor-(trifluormethyltetrafluor
sulfanyl)benzol.
4-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-(trifluormethyltetrafluorsulfanyl)benzol
(erhältlich analog zu DE 37 21 268) wird bei erhöhtem Wasserstoffdruck
und unter erhöhter Temperatur an Palladium auf Aktivkohle bis zur
Sättigung hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung wird trans-4-(trans-4-Pentyl
cyclohexyl)-(trifluormethyltetrafluorsulfanyl)cyclohexan erhalten.
Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden
erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Claims (10)
1. Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate der Formel
R1-(A1-Z)n-A-SF4CmF2m+1 I
worin
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O-
ersetzt sein können,
A1
L1, L2, L3 H oder F,
Z jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfach bindung,
oder (CF2)v,
u 1, 2 oder 3
v 2, 3 oder 4
n 1, 2 oder 3
und
m 1 bis 10
bedeutet.
R1-(A1-Z)n-A-SF4CmF2m+1 I
worin
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O-
ersetzt sein können,
A1
- a) trans-Cyclohexan-1,4-diylrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder-S- ersetzt sein können,
- b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pipe ridin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
- d) Cyclohexen-1,4-diyl
L1, L2, L3 H oder F,
Z jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfach bindung,
oder (CF2)v,
u 1, 2 oder 3
v 2, 3 oder 4
n 1, 2 oder 3
und
m 1 bis 10
bedeutet.
2. Perfluoralkyltetrafluorsulfonyl-Derivate der Formel I nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß m die Bedeutung 1, 2, 3 oder 4
annimmt.
3. Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate nach Anspruch 1 oder 2 der
Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R1 geradkettiges Alkyl oder
Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis
10 C-Atomen bedeutet.
4. Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate nach Anspruch 1, 2 oder 3 der
Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R1 geradkettiges Alkyl oder
Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis
10 C-Atomen bedeutet und A die Bedeutung
aufweist.
aufweist.
5. Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate nach Anspruch 1 bis 4, der
Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Z-CH2CH2-,
-CH=CH-, -C∼C-, -CF2CF2-, -CF=CF- oder eine Einfachbindung
bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel Id:
worin R1, A1, m und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen
und
Z1 -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, eine Einfachbindung, -(CHFCHF)u- oder (CF2)v,
u 1, 2 oder 3
v 2, 3 oder 4
bedeutet,
durch Hydrierung der Verbindungen der Formel Ie:
worin R1, A1 Z, m und n die oben angegebenen Bedeutung aufweisen.
worin R1, A1, m und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen
und
Z1 -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, eine Einfachbindung, -(CHFCHF)u- oder (CF2)v,
u 1, 2 oder 3
v 2, 3 oder 4
bedeutet,
durch Hydrierung der Verbindungen der Formel Ie:
worin R1, A1 Z, m und n die oben angegebenen Bedeutung aufweisen.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 5
als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
Verbindung der Formel I enthält.
9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Dielektrikum ein flüssig kristallines Medium nach Anspruch 8
enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998107372 DE19807372A1 (de) | 1998-02-21 | 1998-02-21 | Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate und flüssigkristallines Medium |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998107372 DE19807372A1 (de) | 1998-02-21 | 1998-02-21 | Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate und flüssigkristallines Medium |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19807372A1 true DE19807372A1 (de) | 1999-08-26 |
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ID=7858529
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---|---|---|---|
DE1998107372 Withdrawn DE19807372A1 (de) | 1998-02-21 | 1998-02-21 | Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate und flüssigkristallines Medium |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19807372A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6620468B2 (en) * | 2000-08-11 | 2003-09-16 | MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Dioxane derivatives, and liquid-crystalline medium |
JP2009149630A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-07-09 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | 含フッ素液晶化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子 |
CN110256623A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-09-20 | 苏州大学 | 全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物及其应用 |
-
1998
- 1998-02-21 DE DE1998107372 patent/DE19807372A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
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US6620468B2 (en) * | 2000-08-11 | 2003-09-16 | MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Dioxane derivatives, and liquid-crystalline medium |
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CN110256623A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-09-20 | 苏州大学 | 全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物及其应用 |
CN110256623B (zh) * | 2019-04-22 | 2021-07-09 | 苏州大学 | 全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物及其应用 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |