CN102597025B - 含氟化合物、含氟聚合物及含氟共聚物 - Google Patents

含氟化合物、含氟聚合物及含氟共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明提供可制造具有高耐久性的拒水拒油性能的含氟聚合物且环境负荷低的具有碳数在6以下的RF基的含氟化合物及将该含氟化合物聚合而得的具有高耐久性的拒水拒油性能且环境负荷低的含氟聚合物及含氟共聚物。以下式(Ⅰ)表示的含氟化合物及其聚合物；式(Ⅰ)中，M表示氢原子、甲基或卤素原子，n表示0～2的整数，Ph表示亚苯基，m表示1～4的整数，r表示1～6的整数。CH2＝C(M)COO(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(I)

Description

含氟化合物、含氟聚合物及含氟共聚物
技术领域
本发明涉及新的含氟化合物、将该含氟化合物聚合而得的含氟聚合物及含氟共聚物。
背景技术
作为同时赋予表面以拒水性和拒油性的技术，有如下技术：将包括分子内含多氟烷基(具有烷基的至少2个、最多全部的氢原子被氟原子取代的结构的基团。以下将多氟烷基记作“Rf基”)的聚合性单体的聚合单元的聚合物或其与其它单体的共聚物制成有机溶剂溶液或水性分散液，用所得的液剂对物品进行处理。
该拒水拒油性的显现源于因涂覆膜中的Rf基的表面取向而在表面形成临界表面张力低的低表面能的表面。为了兼顾拒水性和拒油性，表面的Rf基的取向非常重要，一直认为聚合物中必须具有基于含碳数8以上的全氟烷基(具有烷基的全部氢原子被氟原子取代的结构的基团。以下将全氟烷基记作“RF基”)的单体的构成单元，才能够实现Rf基的表面取向。
但是，最近EPA(美国环境保护局)指出，具有碳数在8以上的RF基的化合物很可能会在自然环境下或生物体中分解而发生分解生成物的积聚，即环境负荷高。因此，需要具有基于含碳数在6以下的RF基的单体的构成单元而不具有基于含碳数8以上的RF基的单体的构成单元的拒水拒油剂组合物用共聚物。
但是，具有碳数6以下的Rf基的单体与具有碳数8以下的Rf基的单体，表面的Rf取向弱，因此拒水拒油性能低。于是，已知通过与具有碳数6以下的Rf基、但不具有微晶熔点高的Rf基的单体共聚(专利文献1)或与不具有Rf基而具有可交联的官能团的单体共聚(专利文献2)来提高拒水拒油性能。
另一方面，仅由具有碳数6以下的Rf基的单体形成的聚合物目前为止还无法赋予足够的拒水拒油性能和良好的耐久性。
于是，对于具有碳数在6以下的Rf基、特别是碳数在6以下的RF基的单体，希望有可通过将其聚合而获得具备高耐久性的拒水拒油性能的聚合物的单体及其聚合物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：WO02/083809国际公开文本
专利文献2：WO04/035708国际公开文本
发明的概要
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供可制造具有高耐久性的拒水拒油性能的含氟聚合物且环境负荷低的具有碳数在6以下的RF基的含氟化合物及将该含氟化合物聚合而得的具有高耐久性的拒水拒油性能且环境负荷低的含氟聚合物。
解决课题的手段
本发明具有以下的技术内容。
(1)以下式(Ⅰ)表示的含氟化合物；
CH2＝C(M)COO(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(I)
式(Ⅰ)中，M表示氢原子、甲基或卤素原子，n表示0～2的整数，Ph表示亚苯基，m表示1～4的整数，r表示1～6的整数。
(2)如上述(1)所述的含氟化合物，所述式(Ⅰ)中的Ph为1，4-亚苯基。
(3)如上述(1)或(2)所述的含氟化合物，所述式(Ⅰ)中的r为2～6的整数。
(4)如上述(3)所述的含氟化合物，所述式(Ⅰ)中的r为4～6的整数。
(5)如上述(1)所述的含氟化合物，所述以式(Ⅰ)表示的含氟化合物为以下式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-7)中的任一式表示的化合物：
[化1]
(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的含氟化合物，所述式(Ⅰ)中的r为4～6的整数，且CrF2r+1为直链状。
(7)将选自上述(1)～(6)中的任一项所述的含氟化合物的1种聚合而得的含氟聚合物。
(8)如上述(7)所述的含氟聚合物，质均分子量(Mw)为2000～1000000。
(9)如上述(8)所述的含氟聚合物，质均分子量(Mw)为5000～500000。
(10)含氟共聚物，包含10～99质量％的基于上述(1)～(6)中的任一项所述的含氟化合物的构成单元和1～90质量％的基于其它单体(X)的构成单元。
(11)如上述(10)所述的含氟共聚物，所述基于其它单体(X)的构成单元包括基于卤代烯烃的构成单元和基于不具有多氟烷基但具有交联性官能团的单体的构成单元。
发明的效果
如果使用本发明的含氟化合物，则可制造具有高耐久性的拒水拒油性能且环境负荷低的含氟聚合物。此外，本发明的含氟聚合物及含氟共聚物具有高耐久性的拒水拒油性能，且环境负荷低。
实施发明的方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。同样地，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
<本发明的含氟化合物>
本发明的含氟化合物是如下式(Ⅰ)所示，在一侧末端具有作为聚合性基团的可取代的丙烯酰氧基，在另一侧末端具有碳数在6以下的RF基，作为连接这两者的2价连接基团具有与酯键直接结合的含1个苯环的连接基团的含氟化合物。将具有这样的分子结构的本发明的含氟化合物聚合而得的含氟聚合物具有拒水拒油性能，且具有其拒水拒油性能即使经过长期使用等也不受损的高耐久性。
CH2＝C(M)COO(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(I)
式(Ⅰ)中，M表示氢原子、甲基或卤素原子，n表示0～2的整数，Ph表示亚苯基，m表示1～4的整数，r表示1～6的整数。
上述式(Ⅰ)中，M是氢原子、甲基或卤素原子，作为卤素原子，具体表示F、Cl、Br等。优选的M为氢原子或甲基，更好是甲基。M为氢原子时，所得的聚合物具有拒水拒油性能，维持该拒水拒油性能的耐久性特别好。M为甲基时，所得的聚合物的初始的拒水拒油性能特别好，维持该拒水拒油性能的耐久性也很好。
上述式(Ⅰ)中，n表示0～2的整数，优选的n的数字为0或1。如果n的数字为0或1，则原料的获得方式更方便，所以优选。
上述式(Ⅰ)中，Ph表示亚苯基。如果是亚苯基，则可以是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基中的任一种。本发明中，Ph为1，4-亚苯基时，亲水性的酯隔开一定距离存在，所以优选。
此外，上述式(Ⅰ)中，m表示1～4的整数，优选的m的数字为1～3。如果m的数字为1～3，则原料的获得方式更方便，所以优选。
另外，上述式(Ⅰ)中的r表示1～6的整数。如果r在1～6的范围内，则所得的聚合物显示拒水拒油性，为了获得更高的拒水拒油性，r较好是2～6，更好是4～6。
本发明中，以上式(Ⅰ)表示的含氟化合物中，特别好是以下式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-7)中的任一式表示的化合物。
[化2]
本发明中，较好是上式(Ⅰ)中的r为4～6的整数且CrF2r+1呈直链状。此外，较好是上式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-4)的RF基呈直链状。
<制造方法>
本发明中，制造以上式(Ⅰ)表示的含氟化合物的方法无特别限定。作为上式(Ⅰ)表示的含氟化合物的制造方法，具体来说，对于式(Ⅰ)中的n不同的下述(i)和(ii)的化合物，分别可例举以下的制造方法。
n不为0的上式(Ⅰ)的含氟化合物(i)；
n为0的上式(Ⅰ)的含氟化合物(ii)。
(1)n不为0的上式(Ⅰ)的含氟化合物(i)的制造方法
上述含氟化合物(i)例如可通过进行以下说明的反应1-1和反应1-2来制造，但并不仅限于此。以下的制作过程中，所得的中间物质和目标物质的鉴定可通过1H-NMR(核磁共振吸收法)的测定、FT-IR(傅立叶变换红外分光光度法)的测定、元素分析等常用的方法进行。此外，后述的(2)中制造含氟化合物(ii)时也可通过同样的方法来进行所得的中间物质和目标物质的鉴定。
<反应1-1>
使用以通式：Y1(CH2)nPhCOY2表示的化合物作为起始物质，如以下的反应式所示，使具有碳数6以下的RF基(全氟烷基)的化合物与其反应，获得以Y1(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1表示的化合物(A)；式中，Y1分别独立地表示Cl、Br或I，Y2分别独立地表示Cl、羟基或烷氧基，Ph和n与前述相同。
Y1(CH2)nPhCOY2+CrF2r+1(CH2)mOH→Y1(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1
(1-1)
上述反应1-1中，使用Y2为Cl的化合物、即酰氯作为起始物质的情况下，该反应较好是在碱的存在下进行。作为碱，可使用三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠等。该情况下，反应1-1较好是在溶剂中进行。作为溶剂，具体可例举丙酮、2-丁酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、吡啶、水等。
上述反应1-1中，使用Y2为Cl的酰氯作为上述起始物质的情况下，具体来说，向总计100质量份的上述起始物质和具有碳数6以下的RF基的化合物中混合25～100质量份的碱(三乙胺等)和50～5000质量份的溶剂，在以下的反应条件中优选的反应条件下进行。溶剂为吡啶的情况下，吡啶也起到碱的作用，因此不需要添加其它碱。溶剂为水的情况(肖滕鲍曼(Schotten-Baumann)反应)下，有时根据需要使用N-甲基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶等催化剂。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：0～40℃，压力：0～1MPa，气氛：通过氮、氩等惰性气体置换的气氛下，时间：1～24小时等。反应条件的压力不是反应中的绝对压力，表示用于加压或减压的压力范围。以下，本说明书中的反应条件的压力与之相同。
上述反应1-1中，使用Y2为羟基或烷氧基的化合物作为起始物质的情况下，可使用硫酸、对甲苯磺酸等作为催化剂。该情况下，反应1-1可在无溶剂的条件下或溶剂中进行，作为溶剂，具体可例举甲苯、2-丁酮等。
上述反应1-1中，使用Y2为羟基或烷氧基的化合物作为上述起始物质的情况下，具体来说，向总计100质量份的上述起始物质和具有碳数6以下的RF基的化合物中混合0.01～10质量份的催化剂(硫酸等)和0～5000质量份的溶剂，在以下的反应条件中优选的反应条件下进行。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：50～150℃，压力：-0.1～1MPa，气氛：通过氮、氩等惰性气体置换的气氛下，时间：1～100小时等。另外，较好是根据需要在馏去反应副产物的同时进行反应。
作为从这样得到的含化合物(A)的粗反应液纯化化合物(A)的方法，可例举例如向粗反应液中加入二氯五氟丙烷、氯仿、乙酸乙酯等并以足量的蒸馏水清洗数次后馏去溶剂的方法等。
<反应1-2>
如以下的反应式所示，使(甲基)丙烯酸与上述反应1-1中得到的化合物(A)反应，获得本发明的含氟化合物(Ⅰ)中n不为0的含氟化合物(i)，即CH2＝C(M)COO(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1，式中的M、Ph、n、m和r与前述相同。
Y1(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1+CH2＝C(M)COOH→CH2＝C(M)COO(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1 (1-2)
上述反应1-2较好是在碱的存在下进行。作为碱，较好是使用碳酸钾、碳酸钠、三乙胺等。反应1-2较好是在溶剂中进行。作为溶剂，具体可使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、丙酮、2-丁酮等。
反应1-2具体来说是向总计100质量份的上述化合物(A)和(甲基)丙烯酸中混合20～200质量份的碱(碳酸钾等)和50～5000质量份的溶剂，并根据需要同时混合适量的氢醌等阻聚剂，在以下的反应条件中优选的反应条件下进行。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：40～150℃，压力：0～1MPa，时间：1～50小时等。
作为从这样得到的含有含氟化合物(i)的粗反应液纯化含氟化合物(i)的方法，可例举例如向粗反应液中加入二氯五氟丙烷、氯仿、乙酸乙酯等并以足量的蒸馏水清洗数次后馏去溶剂的方法等。
(2)n为0的上式(Ⅰ)的含氟化合物(ii)的制造方法
上述含氟化合物(ii)例如可通过进行以下的反应2-1和反应2-2来制造，但并不仅限于此。
<反应2-1>
使用以通式：HOPhCOOY5表示的化合物作为起始物质，如以下的反应式所示，使具有碳数6以下的RF基(全氟烷基)的化合物与其反应，获得以HOPhCOO(CH2)mCrF2r+1表示的化合物(B)；式中，Y5表示氢原子或碳数1～4的烷基，Ph、m和r与前述相同。
HOPhCOOY5+CrF2r+1(CH2)mOH→HOPhCOO(CH2)mCrF2r+1
(2-1)
上述反应2-1中，作为催化剂，较好是使用4-甲苯磺酸一水合物、硫酸等。反应2-1可在无溶剂的条件下或溶剂中进行，作为溶剂，具体可使用甲苯、2-丁酮等。
反应2-1具体来说是向总计100质量份的上述起始物质和具有碳数6以下的RF基的化合物中混合0.01～10质量份的催化剂(4-甲苯磺酸一水合物等)和0～5000质量份的溶剂，在以下的反应条件中优选的反应条件下进行。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：50～150℃，压力：-0.1～1MPa，气氛：通过氮、氩等惰性气体置换的气氛下，时间：1～100小时等。另外，较好是根据需要在馏去反应副产物的同时进行反应。
作为从这样得到的含化合物(B)的粗反应液纯化化合物(B)的方法，可例举例如从粗反应液馏去过量的原料成分并向所得的残留物中加入氯仿、2-丁酮等对化合物(B)进行重结晶的方法等。
<反应2-2>
如以下的反应式所示，使(甲基)丙烯酸化合物与上述反应2-1中得到的化合物(B)反应，获得本发明的含氟化合物(Ⅰ)中n为0的含氟化合物(ii)，即CH2＝C(M)COOPhCOO(CH2)mCrF2r+1，式中的M、Ph、m和r与前述相同。
HOPhCOO(CH2)mCrF2r+1+CH2＝C(M)COCl→CH2＝C(M)COOPhCOO(CH2)mCrF2r+1
(2-2)
上述反应2-2较好是在碱的存在下进行。作为碱，可使用三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠等。反应2-2较好是在溶剂中进行。作为溶剂，具体可例举二氯甲烷、氯仿、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、吡啶、水等。
反应2-2具体来说是向总计100质量份的上述化合物(B)和(甲基)丙烯酸化合物中混合25～100质量份的碱(三乙胺等)和50～5000质量份的溶剂，并根据需要同时混合适量的氢醌等阻聚剂，在以下的反应条件中优选的反应条件下进行。溶剂为吡啶的情况下，吡啶也起到碱的作用，因此不需要添加其它碱。溶剂为水的情况(肖滕鲍曼反应)下，有时根据需要使用N-甲基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶等催化剂。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：0～40℃，压力：0～1MPa，气氛：通过氮、氩等惰性气体置换的气氛下，时间：1～24小时等。
作为从这样得到的含有含氟化合物(ii)的粗反应液纯化含氟化合物(ii)的方法，可例举例如将粗反应液以足量的蒸馏水清洗数次后馏去溶剂的方法等。
<本发明的聚合物>
本发明的聚合物是将选自上述本发明的含氟化合物的1种化合物聚合而得的均聚物。
本发明的聚合物的质均分子量(Mw)较好是2000～1000000，更好是5000～500000。质均分子量(Mw)在该范围内的聚合物在拒水拒油性的耐久性方面是有利的。
本说明书中所说的聚合物的质均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算的分子量。
作为将上述本发明的含氟化合物聚合的方法，可使用离子聚合法、自由基聚合法等聚合方法。从可使用自由基引发剂作为聚合引发剂在稳定的条件下聚合这一点来看，特别好是自由基聚合法。自由基聚合具体可使用悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等聚合方法来进行。
这些聚合方法中，本发明的聚合物的制造较好是采用在聚合引发剂的存在下于介质中进行聚合的聚合方法，更好是采用所述介质使用溶剂的溶液聚合、所述介质使用含表面活性剂和水的介质进行的乳液聚合。
聚合物的制造具体来说是在聚合引发剂的存在下于介质中将单体聚合。
此外，聚合物的制造中，介质中的单体浓度以相对于介质的单体的容量比例计较好是5～50容量％，更好是20～40容量％。作为介质，可例举卤素化合物、烃、酮、酯、醚等。
作为卤素化合物，可例举卤代烃、卤代醚等。作为卤代烃，可例举氢氯氟烃、氢氟烃等。
作为氢氯氟烃，可例举CH3CCl2F、CHCl2CF2CF3、CHClFCF2CClF2等。
作为氢氟烃，可例举CF3CHFCHFCF2CF3、CF3(CF2)4CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3、CF3(CF2)5CH2CH3、1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷等。
作为卤代醚，可例举氢氟醚等。
作为氢氟醚，可例举CF3CF2CF2CF2OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3)CFCF2OCH2CH3、CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH2OCF2CHF2等。
作为烃，可例举脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃等。
作为脂肪族烃，可例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2，2，4，6，6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。
作为脂环族烃，可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为芳香族烃，可例举苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁酮等。
作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
作为醚，可例举二异丙醚、二烷、四氢呋喃等。
作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等常用引发剂。作为自由基聚合引发剂，特别好是偶氮类化合物，在水系介质中进行聚合时更好是偶氮类化合物的盐。
聚合引发剂的添加量相对于100质量份单体较好是0.05～5质量份，更好是0.1～3质量份。
单体聚合时，可使用分子量调整剂。作为分子量调整剂，较好是芳香族类化合物、巯基醇类或硫醇类，特别好是烷基硫醇类。作为这样的分子量调整剂，具体可例举巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇等。
分子量调整剂的添加量相对于100质量份单体较好是0.01～5质量份，更好是0.1～3质量份。
聚合温度较好是20～150℃，更好是40～120℃。除此之外，聚合条件可采用与通常聚合(甲基)丙烯酸酯类聚合物时同样的条件。例如，也可以在氮气氛下进行聚合，或者加入振荡等操作，是本发明的制造方法中优选的条件。聚合时间也根据聚合温度等其它聚合条件而不同，通过聚合约2～24小时可获得本发明的聚合物。
此外，为了在上述优选的分子量的范围内、即以质均分子量(Mw)计2000～1000000、更好是5000～500000的范围内获得本发明的聚合物，在上述的优选范围内调整单体浓度、聚合引发剂量、聚合温度、分子量调整剂量等条件即可。一般在单体浓度高(低)、聚合引发剂量少(多)、聚合温度低(高)、分子量调整剂量少(多)的聚合条件下，分子量大(小)。
原因还并不清楚，但本发明的聚合物通过将本发明的含氟化合物作为单体，基于含氟化合物的连接基团所含的苯环的π-π堆积产生的相互作用，使RF基表面取向于涂覆膜的表面。RF基表面取向，因而即使是具有碳数在6以下的RF基的单体，也可具有高耐久性的拒水拒油性能。
<本发明的共聚物>
本发明的共聚物是包含10～99质量％的基于上述本发明的含氟化合物的构成单元和1～90质量％的基于其它单体(X)的构成单元的含氟共聚物。
作为其它单体(X)，可例举卤代烯烃、不具有多氟烷基但具有交联性基团的单体、其它单体(Y)等。
作为卤代烯烃，较好是氯代烯烃或氟代烯烃。具体来说，更好是氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯，考虑到与基材的相互作用，特别好是氯乙烯或偏氯乙烯。通过具有基于卤代烯烃的构成单元，由共聚物形成的被膜的强度提高，且由共聚物形成的被膜与基材的接合性提高。
不具有多氟烷基但具有交联性官能团的单体中，可交联的官能团较好是具有共价键、离子键或氢键中的至少1个以上的键的官能团或者可通过该键的相互作用形成交联结构的官能团。通过包含不具有多氟烷基但具有交联性官能团的单体，含氟共聚物的被膜的耐热性和耐磨损性提高。
作为该官能团，较好是异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等。特别好是环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基或羧基。
作为不具有多氟烷基但具有交联性官能团的单体，较好是(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类或乙烯基酯类。
作为不具有多氟烷基但具有交联性官能团的单体，可例举下述的化合物：
2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物、2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物、2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酰胺加成物、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物、
3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酰胺加成物、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酰胺加成物、
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵、氯化(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基铵、氯化(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基铵、氯化(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵、
叔丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、聚氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基唑啉)羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己内酯、
三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯(T(M)AIC，日本化成株式会社(日本化成社)制)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC，日本化成株式会社制)、苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯(AT-600，共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制)、3-(甲基乙基酮肟)异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(テツクコ一トHE-6P，株式会社京绢化成(京絹化成社)制)。
作为不具有多氟烷基但具有交联性官能团的单体，较好是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物、双丙酮丙烯酰胺、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己内酯AT-600(共荣社化学株式会社制)、テツクコ一トHE-6P(株式会社京绢化成制)。
作为其它单体(Y)，只要是与作为形成本发明的共聚物的必需构成单元的来源的本发明的含氟化合物共聚的单体即可，没有限定。此外，只要是基于单体(Y)的聚合单元通过适当调整其含有比例来引入本发明的共聚物而实质上不会破坏本发明的共聚物的效果且较好是可赋予其它特性的单体即可，无特别限定。作为单体(Y)，可使用2种以上的单体(Y)。
作为其它单体(Y)，可例举下述的化合物：
甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、山萮基(甲基)丙烯酸酯、3-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基戊基(甲基)丙烯酸酯、
乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、
N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、吖丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、
丁烯酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链具有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端为碳数1～4的烷基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
共聚物中的基于含氟化合物的构成单元的比例为10～99质量％，较好是20～95质量％，特别好是50～90质量％。
共聚物中的基于其它单体(X)的构成单元的比例为1～90质量％，较好是5～80质量％，特别好是10～40质量％。
共聚物包含卤代烯烃、不具有多氟烷基但具有交联性官能团的单体等作为其它单体(X)的情况下，从与基材的密合性的角度来看，基于卤代烯烃的构成单位的比例较好是1～40质量％，更好是3～30质量％，特别好是5～30质量％。此外，从拒水拒油性及其耐久性的角度来看，基于不具有多氟烷基但具有交联性官能团的单体的构成单位的比例较好是0.5～10质量％，更好是1～5质量％，特别好是1～3质量％。
基于其它单体(Y)的构成单元可在共聚物中以不破坏所述共聚物的特性的范围内的含有比例含有。如果考虑到本发明的效果的显现，其它单体(Y)的比例较好是0～40质量％，更好是0～30质量％，特别好是0～20质量％。
本发明的共聚物的质均分子量(Mw)与上述聚合物的质均分子量同样，优选形态也同样。
作为本发明的共聚物的聚合方法，可以使用与上述聚合含氟化合物的方法同样的聚合方法，优选形态也同样。
具体来说，在介质中于聚合引发剂和根据需要采用的表面活性剂的存在下使各单体共聚。
作为本发明的共聚物中的基于含氟化合物的构成单元，可以同样使用上述的本发明的含氟化合物，优选形态也同样。
作为介质，可以使用与上述聚合物的制造时同样的介质。此外，乳液聚合的情况下，较好是水或者水与水性溶剂的混合溶剂。
作为水性溶剂，可例举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或二丙二醇等。
作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从分散稳定性的角度来看，较好是并用非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者单独使用阴离子性表面活性剂，更好是并用非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂。
表面活性剂的总量相对于总计100质量份的各单体较好是1～20质量份，更好是1～15质量份。
对于自由基聚合引发剂、分子量调整剂、分子量调整剂等的添加量、聚合温度和聚合时间，与制造所述聚合物的方法同样。优选形态也同样。作为聚合引发剂的添加量，相对于总计100质量份的各单体较好是0.05～5质量份，更好是0.1～3质量份。
分子量调整剂的添加量相对于总计100质量份的各单体较好是0.01～5质量份，更好是0.1～3质量份。
此外，为了在上述优选的分子量的范围内、即以质均分子量(Mw)计2000～1000000、更好是5000～500000的范围内获得本发明的共聚物，在上述的优选范围内调整单体浓度、聚合引发剂量、聚合温度、分子量调整剂量等条件即可。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些实施例。
<1>含氟化合物的制造
[实施例1]
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积300mL，玻璃制)中投入直链状的C6F13CH2CH2OH(48.2g)、三乙胺(16.1g)和丙酮(100mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加4-(氯甲基)苯甲酰氯(25.0g)的丙酮(20mL)溶液。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，商品名AK-225，以下也记载为AK-225)(100mL)，用蒸馏水(100mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，分离出66.6g上述化合物(A)，获得以下述结构式(A-1)表示的化合物(A-1)(白色固体)。收率为95％。
所得的化合物(A-1)的1H-NMR的测定结果如下所示。各测定值表示源自示于测定值后的括号内的基团的测定值，该基团有用方括号围起的部分时测定值表示源自方括号围起的部分的测定值。以下，实施例中所示的NMR的测定结果全部同样。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.62(2H，m，-CH2CF2-)，4.62(2H，s，ClCH2-)，4.64(2H，t，-OCH2-)，7.48(2H，d，Ph)，8.03(2H，d，Ph)。
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积100mL，玻璃制)投入丙烯酸(2.00g)、碳酸钾(4.60g)和DMF(20mL)并搅拌。接着，加热而使反应器的内温达到50℃，滴加化合物(A-1)(14.3g)的DMF(10mL)溶液。将滴液漏斗换为蛇形冷凝器，将反应器加热至80℃，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入AK-225(50mL)，用蒸馏水(50mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，获得14.8g以下述结构式(Ⅰ-1)表示的本发明的含氟化合物(Ⅰ-1)(白色固体)。收率为95％。
[化4]
所得的本发明的含氟化合物(Ⅰ-1)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.62(2H，m，-CH2CF2-)，4.64(2H，t，-COO[CH2]CH2-)，5.26(2H，s，-COO[CH2]Ph-)，5.90(1H，d，反式C＝CH2)，6.19(1H，dd，-CH＝)，6.48(1H，d，顺式C＝CH2)，7.46(2H，d，Ph)，8.04(2H，d，Ph)。
[实施例2]
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积100mL，玻璃制)投入甲基丙烯酸(1.68g)、碳酸钾(3.08g)和DMF(20mL)并搅拌。接着，加热而使反应器的内温达到50℃，滴加化合物(A-1)(9.60g)的DMF(10mL)溶液。将滴液漏斗换为蛇形冷凝器，将反应器加热至80℃，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入AK-225(50mL)，用蒸馏水(50mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，获得10.1g以下述结构式(Ⅰ-2)表示的本发明的含氟化合物(Ⅰ-2)(淡黄色液体)。收率为96％。
所得的本发明的含氟化合物(Ⅰ-2)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.99(3H，s，-CH3)，2.61(2H，m，-CH2CF2-)，4.64(2H，t，-COO[CH2]CH2-)，5.25(2H，s，-COO[CH2]Ph-)，5.63(1H，s，反式C＝CH2)，6.19(1H，s，顺式C＝CH2)，7.45(2H，d，Ph)，8.04(2H，d，Ph)。
[实施例3]
向具备搅拌机的反应器(内容积200mL，玻璃制)中在氮气氛下投入4-羟基苯甲酸甲酯(25.0g)、4-甲苯磺酸一水合物(3.13g)及直链状的C6F13CH2CH2OH(119.7g)并搅拌。接着，加热而使反应器的内温达到120℃，使反应器呈减压状态(0～-0.05MPa)，馏去甲醇的同时搅拌6小时。然后，降低真空度，馏去过量的C6F13CH2CH2OH。
通过将所得的白色固体从氯仿重结晶，分离出71.5g上述化合物(B)，获得以下述结构式(B-1)表示的化合物(B-1)(白色固体)。收率为90％。
所得的化合物(B-1)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CD3COCD3)δ(ppm)：2.81(2H，m，-CH2CF2-)，4.62(2H，t，-COO[CH2]CH2-)，6.94(2H，d，Ph)，7.91(2H，d，Ph)，9.21(1H，s，-OH)。
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积50mL，玻璃制)投入化合物(B-1)(10.0g)、三乙胺(2.51g)和二氯甲烷(20mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加丙烯酰氯(2.15g)。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入AK-225(50mL)，用蒸馏水(20mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，获得8.35g以下述结构式(Ⅰ-3)表示的本发明的含氟化合物(Ⅰ-3)(白色固体)。收率为75％。
所得的本发明的含氟化合物(Ⅰ-3)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.61(2H，m，-CH2CF2-)，4.63(2H，t，-COOCH2-)，6.06(1H，s，反式C＝CH2)，6.33(1H，dd，-CH＝)，6.63(1H，s，顺式C＝CH2)，7.24(2H，d，Ph)，8.09(2H，d，Ph)。
[实施例4]
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积50mL，玻璃制)投入化合物(B-1)(10.00g)、三乙胺(2.51g)和二氯甲烷(20mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加甲基丙烯酰氯(2.48g)。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，用蒸馏水(20mL)清洗3次，馏去二氯甲烷层的溶剂，获得5.88g以下述结构式(Ⅰ-4)表示的本发明的含氟化合物(Ⅰ-4)(白色固体)。收率为52％。
所得的本发明的含氟化合物(Ⅰ-4)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.07(3H，s，CH3-)，2.61(2H，m，-CH2CF2-)，4.63(2H，t，-COOCH2-)，5.80(1H，s，反式C＝CH2)，6.38(1H，s，顺式C＝CH2)，7.23(2H，d，Ph)，8.08(2H，d，Ph)。
[实施例5]
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积200mL，玻璃制)中投入C2F5CH2CH2CH2OH(23.6g)、三乙胺(16.1g)和丙酮(80mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加4-(氯甲基)苯甲酰氯(25.0g)的丙酮(15mL)溶液。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入AK-225(100mL)，用蒸馏水(100mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，分离出40.2g上述化合物(A-2)，获得以下述结构式(A-2)表示的化合物(A-2)(淡黄色液体)。收率为93％。
所得的化合物(A-2)的1H-NMR和19F-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.05-2.31(4H，m，-CH2[CH2CH2]CF2-)，4.41(2H，t，-OCH2-)，4.62(2H，s，ClCH2-)，7.48(2H，d，Ph)，8.03(2H，d，Ph)。
19F-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：-85.9(3F，s，-CF3)，-118.7(2F，t，-CF2-)。
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积50mL，玻璃制)投入甲基丙烯酸(2.73g)、碳酸钾(5.02g)和DMF(20mL)并搅拌。接着，加热而使反应器的内温达到50℃，滴加化合物(A-2)(10.0g)的DMF(10mL)溶液。将滴液漏斗换为蛇形冷凝器，将反应器加热至80℃，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入AK-225(50mL)，用蒸馏水(50mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，获得11.1g以下述结构式(Ⅰ-5)表示的本发明的含氟化合物(Ⅰ-5)(淡黄色液体)。收率为97％。
所得的本发明的含氟化合物(Ⅰ-5)的1H-NMR及19F-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.99(3H，s，-CH3)，2.05-2.31(4H，m，-CH2[CH2CH2]CF2-)，4.40(2H，t，-COO[CH2]CH2-)，5.26(2H，s，-COO[CH2]Ph-)，5.63(1H，s，反式C＝CH2)，6.19(1H，s，顺式C＝CH2)，7.46(2H，d，Ph)，8.04(2H，d，Ph)。
19F-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：-85.9(3F，s，-CF3)，-118.8(2F，t，-CF2-)。
[实施例6]
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积200mL，玻璃制)中投入C2F5CH2OH(25.0g)、三乙胺(19.4g)和丙酮(60mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加4-(氯甲基)苯甲酰氯(33.1g)的丙酮(20mL)溶液。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入AK-225(100mL)，用蒸馏水(100mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，分离出49.9g上述化合物(A)，获得以下述结构式(A-3)表示的化合物(A-3)(淡黄色固体)。收率为99％。
所得的化合物(A-3)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：4.62(2H，2，ClCH2-)，4.78(2H，t，-OCH2-)，7.50(2H，d，Ph)，8.06(2H，d，Ph)。
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积50mL，玻璃制)投入甲基丙烯酸(2.99g)、碳酸钾(5.50g)和DMF(20mL)并搅拌。接着，加热而使反应器的内温达到50℃，滴加化合物(A-3)(10.0g)的DMF(10mL)溶液。将滴液漏斗换为蛇形冷凝器，将反应器加热至80℃，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入AK-225(50mL)，用蒸馏水(50mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，获得6.95g以下述结构式(Ⅰ-6)表示的本发明的含氟化合物(Ⅰ-6)(无色透明液体)。收率为60％。
所得的本发明的含氟化合物(Ⅰ-6)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.99(3H，s，-CH3)，4.77(2H，t，-COOCH2-)，5.26(2H，s，-COO[CH2]Ph-)，5.63(1H，s，反式C＝CH2)，6.19(1H，s，顺式C＝CH2)，7.47(2H，d，Ph)，8.06(2H，d，Ph)。
[实施例7]
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积200mL，玻璃制)中投入CF3CH2OH(20.0g)、三乙胺(23.26g)和丙酮(50mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加4-(氯甲基)苯甲酰氯(39.68g)的丙酮(20mL)溶液。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入AK-225(100mL)，用蒸馏水(100mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，分离出45.3g上述化合物(A)，获得以下述结构式(A-4)表示的化合物(A-4)(淡黄色液体)。收率为90％。
所得的化合物(A-4)的1H-NMR和19F-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：4.62(2H，s，ClCH2-)，4.67(2H，q，-OCH2-)，7.48(2H，d，Ph)，8.05(2H，d，Ph)。
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积50mL，玻璃制)投入甲基丙烯酸(3.58g)、碳酸钾(6.57g)和DMF(20mL)并搅拌。接着，加热而使反应器的内温达到50℃，滴加化合物(A-4)(10.0g)的DMF(5mL)溶液。将滴液漏斗换为蛇形冷凝器，将反应器加热至80℃，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入AK-225(50mL)，用蒸馏水(50mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，获得10.8g以下述结构式(Ⅰ-7)表示的本发明的含氟化合物(Ⅰ-7)(无色透明液体)。收率为90％。
所得的本发明的含氟化合物(Ⅰ-7)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.99(3H，s，-CH3)，4.68(2H，q，-COOCH2-)，5.22(2H，s，-COO[CH2]Ph-)，5.63(1H，s，反式C＝CH2)，6.19(1H，s，顺式C＝CH2)，7.48(2H，d，Ph)，8.08(2H，d，Ph)。
<2>聚合物的制造
[实施例8～14]
将上述实施例中得到的含氟化合物(Ⅰ-1～Ⅰ-7)作为单体如下制成聚合物。
向30mL的玻璃制聚合用安瓿瓶中加入表1所示的用量的单体、作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈和作为溶剂的AK-225或AK-225与四氢呋喃(THF)的混合物。将安瓿瓶内部的空气以氮气置换后密闭，在60℃的热水浴中保持16小时。将含聚合物的溶液滴加至20倍质量的甲醇中，搅拌而使固体析出。滤取所得的固体，在60℃真空干燥一晚，获得表1所示的质量的聚合物。通过GPC测定了回收的聚合物的分子量。所得的聚合物的质均分子量(Mw)示于表1。
上述质均分子量(Mw)的测定通过以下的GPC测定方法进行。
(GPC测定方法)
使回收的聚合物溶解于氟类溶剂(旭硝子株式会社制，AK-225)/六氟异丙醇＝99/1(体积比)的混合溶剂中，制成0.5质量％的溶液，通过0.2μm的滤器，制成分析样品。对于该样品，测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。测定条件如下：
装置：东曹株式会社(東ソ一社)制HLC-8220GPC；
柱：聚合物实验室公司(Polymer Iaboratories社)制，2根MIXED-E串联而成的柱；
测定温度：37℃；
注入量：50μL；
流出速度：1mL/分钟；
标准试样：聚合物实验室制，EasiCal PM-2；
洗脱液：氟类溶剂(旭硝子株式会社制，AK-225)/六氟异丙醇＝99/1(体积比)的混合溶剂。
[表1]
此外，表1中的化合物的省略符号表示以下的含义。
225/THF：AK-225(50质量％)和THF(50质量％)的混合溶剂
<评价>
对于上述实施例8～14中得到的聚合物，分别通过下述的方法制成试验板，对拒水拒油性进行了评价。结果示于表2。
[试验板的制作]
将所得的聚合物用AK-225稀释至固体成分浓度达到2.0质量％，制成包含各聚合物的处理液。将各处理液浸涂于3块玻璃板，在150℃干燥10分钟，获得表面形成有被膜的处理基板。
[拒水拒油性]
使用1块上述处理基板，测定该被膜上的与水和十六烷的接触角，从而评价由含上述的各实施例中制成的聚合物的处理液得到的被膜的拒水拒油性。接触角的测定使用协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制CA-X进行。
作为结果，将接触角的实测值与按照以下的标准评价所得的结果一起示于表2。
拒水性将与水的接触角100度作为基准以3级进行了评价。
◎(接触角110度以上)：拒水性良好
○(接触角90度以上、低于110度)：具有拒水性
×(接触角低于90度)：拒水性不足
拒油性将与正十六烷的接触角50度作为基准以3级进行了评价。
◎(接触角70度以上)：拒油性良好
○(接触角40度以上、低于70度)：具有拒油性
×(接触角低于40度)：拒油性不足
[动态拒水性]
使用1块上述处理基板，测定该被膜上的对于水的动态接触角，从而评价由含上述的各实施例中制成的聚合物的处理液得到的被膜的动态拒水性。使用DCAT21(数据物理公司(DataPhysics社)制)通过Wilhelmy法在25℃测定了对于水的后掠角。作为结果，将后掠角的实测值与按照以下的标准评价所得的结果一起示于表2。
动态拒水性将对于水的后掠角50度作为基准以3级进行了评价。
◎(接触角80度以上)：动态拒水性良好
○(接触角50度以上、低于80度)：具有动态拒水性
×(接触角低于50度)：动态拒水性不足
[耐久性]
使用1块上述处理基板，测定将该基板在40℃的蒸馏水中浸渍3小时后的动态接触角，根据未进行该处理的所述后掠角与处理后的后掠角的变化率评价该被膜的动态拒水性的耐久性。作为结果，将浸渍后的后掠角的实测值与按照以下的标准评价所得的结果一起示于表2。
◎(变化率低于10％)：动态拒水性的耐久性良好
○(变化率10％以上、低于50％)：具有动态拒水性的耐久性
×(变化率50％以上)：动态拒水性的耐久性不足
[表2]
由表2可知，如果使用本发明的含氟化合物，则可获得具有高耐久性的拒水拒油性能的聚合物。
由该结果可认为，式(Ⅰ)中的M为氢原子的本发明的含氟化合物的情况下，所得的聚合物具有拒水拒油性能，维持该拒水拒油性能的耐久性特别好。此外，式(Ⅰ)中的M为甲基的本发明的含氟化合物的情况下，所得的聚合物的初始的拒水拒油性能特别好，维持该拒水拒油性能的耐久性也良好。
<3>共聚物的制造
将上述实施例中得到的本发明的含氟化合物(Ⅰ-1～Ⅰ-4)作为单体如下制成共聚物。
(省略符号)
(单体)
C6FMA：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2C6F13
VCM：氯乙烯
VdCl：偏氯乙烯
IP：异戊二烯
DOM：马来酸二辛酯
NMAM：N-羟甲基丙烯酰胺
HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯
(表面活性剂)
PEO-20：聚氧乙烯油基醚(花王株式会社(花王社)制，EMULGEN E430，环氧乙烷约26摩尔加成物)的10质量％水溶液
TMAC：氯化三甲基铵(狮王株式会社(ライオン社)制，ARQUAD 18-63)的10质量％水溶液
P-204：环氧乙烷-环氧丙烷聚合物(日本油脂株式会社(日本油脂社)制，商品名プロノン204，环氧乙烷的比例40质量％)的10质量％水溶液
(分子量调整剂)
nDOSH：正十二烷基硫醇
(聚合引发剂)
VA-061A：2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制，VA-061)的乙酸盐的10质量％水溶液
(介质)
DPG：二丙二醇
水：离子交换水
[实施例15]
向玻璃制烧杯中加入38.0g的Ⅰ-2、3.4g的DOM、1.5g的NMAM、0.5g的nDOSH、16.3g的PEO-20、2.7g的TMAC、2.7g的P-204、16.3g的DPG和64.5g水，在50℃加温30分钟后，用多功能高速搅拌机(株式会社日本精机制作所(日本精機製作所社)制，バイオミキサ一)混合而获得混合液。
将所得的混合液在保持于50℃的同时用高压乳化机(APV拉尼埃公司(APVラニエ社)制，Mini-Lab)以40MPa处理而得到乳化液。将所得的乳化液加入不锈钢制反应容器中，冷却至40℃以下。接着，加入2.7g的VA-061A，将气相进行氮气置换后，导入11.4g的VCM，搅拌的同时在60℃进行15小时的聚合反应，获得共聚物的乳液。单体混合物中的各单体的比例、乳液的固体成分浓度(质量％)和共聚物的分子量示于表3和表4。
[实施例16～23]
除了将各原料的用量改为表3所示的量以外，与实施例15同样地进行操作，获得共聚物的乳液。其中，单体VdCl和IP在与聚合引发剂VA-061A相同的时间添加。单体混合物中的各单体的比例、乳液的固体成分浓度(质量％)和共聚物的分子量示于表3和表4。
[比较例1]
除了将单体从Ⅰ-2改为C6FMA以外，与实施例15同样地进行操作，获得共聚物的乳液。单体混合物中的各单体的比例、乳液的固体成分浓度(质量％)和共聚物的分子量示于表3和表4。
<共聚物的物性>
对于通过下述的回收方法回收的共聚物，通过上述的GPC测定方法进行分子量的测定。
(共聚物回收方法)
将6g乳液浓缩至固体成分达到40质量％左右，获得浓缩液。向浓缩液中滴加约10g四氢呋喃(以下记作THF)，使浓缩液中的固体溶解，获得THF溶液。难以溶解的情况下，施加超声波。接着，向60g甲醇中滴加上述的THF溶液，搅拌而析出固体。将所得的固体通过减压过滤回收，在35℃真空干燥一晚，获得共聚物。
[表3]
[表4]
<评价>
对于上述实施例15～23和比较例1中得到的乳液，分别通过下述的方法制成试验布，对拒水拒油性、暴雨耐久性进行了评价。结果示于表7和表8。
[试验布的制作]
将聚合物的乳液用蒸馏水稀释，将固体成分浓度调整至1质量％后，将作为热固化剂的Sumitex Resin M-3(住友化学工业株式会社(住友化学工業社)制)和作为热固化催化剂的Sumitex Accelerator ACX(住友化学工业株式会社制)以各自的浓度达到0.3质量％的条件添加，获得拒水拒油剂组合物。
将染色后的尼龙布或聚酯布浸渍于拒水拒油剂组合物中，绞干至湿涂层量(wet pick up)分别达到70质量％、60质量％。将其在110℃干燥90秒后，在170℃干燥60秒，将所得的试样作为试验布。对于该试验布，评价了拒水拒油性和暴雨耐久性。
结果示于表7和表8。表7和表8中，洗涤次数的“-”表示1次也没有洗涤。
[拒油性]
对于试验布按照AATCC-TM118-1966的试验方法评价了拒油性。拒油性以表5所示的等级表示。等级中标有+(-)的分别表示其性质稍好(差)。
[表5]
[拒水性]
对于试验布，按照JIS L1092-1992的喷射试验评价了拒水性。拒水性以表6所示的等级表示。等级中标有+(-)的分别表示其性质稍好(差)。等级中标有+(-)的表示与该等级的标准情况相比其性质分别稍好(差)。
[表6]
对于洗涤后的拒水性，按照JIS L0217附表103的水洗法反复洗涤20次。洗涤后，在室温25℃、湿度60％RH的房间中风干一晚后，评价所述拒水性。
[暴雨耐久性]
按照JIS L1092(C)法记载的方法(邦迪斯门(Bundesmann)试验)，以降雨量100cc/分钟、降雨水温20℃、降雨时间10分钟的条件降雨。对刚降雨后(初始)的拒水性和洗涤后的拒水性进行了评价。拒水性以1～5的5个等级表示。分数越高，表示拒水性越好。等级中标有+(-)的分别表示其性质稍好(差)。
3级以上的视作显示出拒水性。
对于洗涤后的拒水性，按照JIS L0217附表103的水洗法反复洗涤5次后，在室温25℃、湿度55％RH的条件下静置一晚后进行评价(以下记作风干性能)。此外，在120℃通过针板拉幅机加热干燥60秒后进行评价(以下记作加热后性能)。
[表7]
[表8]
产业上利用的可能性
本发明的含氟化合物是环境负荷低的具有碳数在6以下的RF基的含氟化合物，将其聚合而得的聚合物具有高耐久性的拒水拒油性能，所以可代替环境负荷高的具有碳数在8以上的RF基的共聚物用于拒水拒油剂组合物等。
在这里引用2009年11月2日提出申请的日本专利申请2009-252410号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.以下式(Ⅰ)表示的含氟化合物；
CH2=C(M)COO(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1…(I)
式(Ⅰ)中，M表示氢原子、甲基或卤素原子，n表示0～2的整数，Ph表示亚苯基，m表示1～4的整数，r表示1～6的整数。
2.如权利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中的Ph为1,4-亚苯基。
3.如权利要求1或2所述的含氟化合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中的r为2～6的整数。
4.如权利要求3所述的含氟化合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中的r为4～6的整数。
5.如权利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，所述以式(Ⅰ)表示的含氟化合物为以下式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-7)中的任一式表示的化合物：
[化1]
6.如权利要求1～5中的任一项所述的含氟化合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中的r为4～6的整数，且CrF2r+1为直链状。
7.含氟聚合物，其特征在于，将选自权利要求1～6中的任一项所述的含氟化合物的1种聚合而得，该含氟聚合物的质均分子量(Mw)为2000～1000000。
8.如权利要求7所述的含氟聚合物，其特征在于，质均分子量(Mw)为5000～500000。
9.含氟共聚物，其特征在于，包含10～99质量％的基于权利要求1～6中的任一项所述的含氟化合物的构成单元和1～90质量％的基于其它单体(X)的构成单元。
10.如权利要求9所述的含氟共聚物，所述基于其它单体(X)的构成单元包括基于卤代烯烃的构成单元和基于不具有多氟烷基但具有交联性官能团的单体的构成单元。
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