CN113912819B - 一种聚氨酯材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚氨酯材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯材料及其制备方法与应用。本发明聚氨酯材料包括以下重量份的原料：异氰酸酯70‑200份；羟基聚醚多元醇400‑500份；氟碳改性丙烯酸酯10‑20份；催化剂5‑30份；扩链剂5‑20份；溶剂600‑750份。本发明聚氨酯材料固化后分子链能在低温下快速移动，如在‑5℃，从而具有优异耐低温刮擦性能，同时呈透明无色状，可用于车衣的顶涂层、耐磨PET(窗膜，家具膜)、木器漆、木地板漆等能耐磨领域，而且所用原料容易获得，合成操作简单，适合工业化生产应用。

Description

一种聚氨酯材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚氨酯材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯具有软硬段前段共聚物的结构，这种独特的结构使得聚氨酯制品具有优秀的综合力学性能，如机械性能好，耐老化，耐油，硬度可调节范围大。这些优异的性能是其他很多材料无法比拟的。
一般聚氨酯材料的使用温度都高于0℃，在0℃以下自修复性能很差，如专利CN113278353A和CN113072873A公开的聚氨酯材料，但是在我国北方部分地区冬季气温达到0℃以下，这要求聚氨酯材料在低温下也要具有较好的耐刮擦性能。
因此，亟待开发一种高透无色、低温耐刮擦性能优异的聚氨酯材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种聚氨酯材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种聚氨酯材料，其主要由以下重量份的原料制成：
Figure BDA0003283980960000011
Figure BDA0003283980960000021
羟基聚醚多元醇的C-O-C内聚能较低，易于旋转，将其与异氰酸酯、氟碳改性丙烯酸酯、催化剂、扩链剂以及溶剂在上述特定比例下制备聚氨酯材料，所得聚氨酯材料烘干后分子链能在低温下快速移动，如在-5℃，从而具有优异耐低温刮擦性能，同时呈透明无色状，可用于车衣的顶涂层、耐磨PET(窗膜、家具膜等)、木器漆、木地板漆等能耐磨领域。另外，相较丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯，氟碳改性丙烯酸酯因为氟原子极性强，当氟原子和其他元素结合时几乎是夺取其电子，成为最外层8电子的稳定结构，因此，很难有其他基团和其发生范德华力作用，导致其表面能低，降低聚氨酯材料表面的表面能，能有效降低灰尘的粘连，提高水接触角，减少水再涂层上面的残留，提高膜的聚氨酯抗污能力。
合成聚氨酯材料时，其性能与所用的硬段(指异氰酸酯类和扩链剂)与软段(指羟基聚醚多元醇)反应比例有关，通过设计不同比例的硬段与软段来获取所学的软硬度。优选地，所述异氰酸酯为100-200重量份以获得适当的硬度。
优选地，所述羟基聚醚多元醇为分子量2500-4000的三羟基聚醚多元醇。多元醇用于软段合成PU弹性体，其相对分子质量直接影响弹性体的回弹性能，而丁二醇、分子量300-1500的三羟基聚醚多元醇以及分子量1000-2000的四羟基聚醚多元醇均不符合聚氨酯弹性体耐磨性能的特性，故优选羟基聚醚多元醇为分子量2500-4000的三羟基聚醚多元醇以满足耐磨性的要求。
优选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的至少一种。
优选地，所述扩链剂为1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
优选地，所述催化剂为金属有机催化剂。更优选地，所述金属有机催化剂包括有机锡催化剂、有机铋催化剂中的至少一种。更进一步优选地，所述金属有机催化剂包括二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、环烷酸铋中的至少一种。
溶剂的种类无特别要求，可选择本领域常用的溶剂种类，如溶剂可选择为丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃的混合物，其中，丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃的质量比无特别限制，如选择1:1～6:1～6等。
优选地，所述异氰酸酯的原料还包括助剂，所述助剂包括抗氧化剂、抗紫外助剂、分散剂、消泡剂中的至少一种。
在异氰酸酯中添加抗氧化剂和抗紫外助剂，能有效抑制聚氨酯的黄变倾向，延长聚氨酯材料的使用周期。
优选地，所述抗氧化剂为5-10重量份。抗氧化剂为主抗氧化剂，其种类无特别要求，可选择为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯等中的至少一种。
优选地，所述抗紫外助剂为5-10重量份。抗紫外助剂种类无特别要求，可选择为苯并三唑、二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯等中的至少一种。
优选地，所述分散剂为5-10重量份。分散剂种类无特别要求，可选择为油酸钠、十二烷基苯环酸钠等中的至少一种。
优选地，所述消泡剂为10-20重量份。消泡剂种类无特别要求，可选择为东莞市德丰消泡剂有限公司(简称德丰公司)的DF3053、德丰公司的DF2425、毕克公司的BYK-011、毕克公司的BYK-W961等中的至少一种。
第二方面，本发明提供了上述聚氨酯材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在保护气保护下，将羟基聚醚多元醇、氟碳改性丙烯酸酯、不超过一半的异氰酸酯和不超过一半的溶剂混合分散，得到第一中间物料；
(2)在所述第一中间物料中加入催化剂、扩链剂以及剩余异氰酸酯进行反应，反应完后得到第二中间物料；
(3)在所述第二中间物料中加入剩余溶剂，或者剩余溶剂和助剂，进行分散，得到含聚氨酯材料的溶液，即得聚氨酯材料。
优选地，所述反应的温度为65-75℃，所述反应的时间为2-3h。
步骤(1)中，分散的条件没有特别限制，只要在保证物料不变性的同时实现很好的分散即可，如分散温度可选择为60-70℃，分散时间可选择为5-20min，分散的转速可选择为800-1000rpm。
步骤(2)中，为避免原料的挥发，在加料时可降低体系温度，如可选择加料温度为45-50℃；反应可在搅拌下进行，搅拌转速可选择为800-1000rpm。
步骤(3)中，为避免原料的挥发，在加料时可降低体系温度，如可选择加料温度为45-50℃；分散的条件没有特别限制，只要在保证物料不变性的同时实现很好的分散即可。
优选地，所述制备方法还包括以下步骤：将所述含聚氨酯材料的溶液烘干。烘干温度没有特别限制，只要在保证物料不变性的同时获得干燥的聚氨酯材料即可，如烘干温度可选择为40-80℃。
第三方面，本发明还提供了上述聚氨酯材料在制备车衣顶涂层中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明聚氨酯材料采用特定比例的羟基聚醚多元醇、异氰酸酯、氟碳改性丙烯酸酯、催化剂、扩链剂以及溶剂制备而成，烘干后具有优异耐低温刮擦性能(如-5℃下划痕深度为0.005mm能实现瞬间自修复)，而且透明无色。
2、本发明聚氨酯材料可用于车衣的顶涂层、耐磨PET(窗膜、家具膜等)、木器漆、木地板漆等能耐磨领域。
3、本发明聚氨酯材料所用原料容易获得，合成操作简单，适合工业化生产应用。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种聚氨酯材料，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯70份，羟基聚醚多元醇444份，氟碳改性丙烯酸酯10份，催化剂5份，扩链剂5份，抗氧化剂5份，抗紫外助剂8份，溶剂750份，分散剂5份，消泡剂5份，其中，异氰酸酯为TDI；羟基聚醚多元醇为三羟基聚醚多元醇，分子量为3000，购自陶氏化学公司的CASE用聚醚；氟碳改性丙烯酸酯为OUSIA FLOW-3706S；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为1,4-丁二醇；抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；抗紫外助剂为苯并三唑；溶剂为丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃的混合物(重量比丁酮：乙酸乙酯：四氢呋喃＝1:4:1)；分散剂为十二烷基苯环酸钠；消泡剂为毕克公司的BYK-011。
本实施例聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将异氰酸酯35重量份、羟基聚醚多元醇444重量份、氟碳改性丙烯酸酯10重量份、丁酮50重量份、乙酸乙酯200重量份以及四氢呋喃50重量份混合后在70℃下，以800rpm的转速分散5min；
(2)随后将温度降低至45℃，加入异氰酸酯35重量份、催化剂5重量份以及扩链剂5重量份，再将温度升至70℃，并以800rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续2h；
(3)将温度降低至45℃，加入丁酮75重量份、乙酸乙酯300重量份以及四氢呋喃75重量份，以500rpm的转速分散15min；
(4)再加入抗氧化剂5重量份、抗紫外助剂8重量份、分散剂5重量份以及消泡剂5重量份，以500rpm的转速分散60min，即得含聚氨酯材料的溶液；
(5)将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃下保温烘干6h，得到透明无色聚氨酯材料。
实施例2
本实施例提供了一种聚氨酯材料，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯112份，羟基聚醚多元醇444份，氟碳改性丙烯酸酯10份，催化剂5份，扩链剂10份，抗氧化剂5份，抗紫外助剂8份，溶剂750份，分散剂5份，消泡剂5份，其中，异氰酸酯为MDI；羟基聚醚多元醇为三羟基聚醚多元醇，分子量为3000，购自陶氏化学公司的CASE用聚醚；氟碳改性丙烯酸酯为OUSIA FLOW-3706S；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为1,4-丁二醇；抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；抗紫外助剂为苯并三唑；溶剂为丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃的混合物(重量比丁酮：乙酸乙酯：四氢呋喃＝1:4:1)；分散剂为十二烷基苯环酸钠；消泡剂为毕克公司的BYK-011。
本实施例聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将异氰酸酯56重量份、羟基聚醚多元醇444重量份、氟碳改性丙烯酸酯10重量份、丁酮50重量份、乙酸乙酯200重量份以及四氢呋喃50重量份混合后在70℃下，以800rpm的转速分散5min；
(2)随后将温度降低至45℃，加入异氰酸酯56重量份、催化剂5重量份以及扩链剂10重量份，再将温度升至70℃，并以800rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续2h；
(3)将温度降低至45℃，加入丁酮75重量份、乙酸乙酯300重量份以及四氢呋喃75重量份，以500rpm的转速分散15min；
(4)再加入抗氧化剂5重量份、抗紫外助剂8重量份、分散剂5重量份以及消泡剂5重量份，以500rpm的转速分散60min，即得含聚氨酯材料的溶液；
(5)将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃下保温烘干6h，得到透明无色聚氨酯材料。
实施例3
本实施例提供了一种聚氨酯材料，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯200份，羟基聚醚多元醇500份，氟碳改性丙烯酸酯15份，催化剂20份，扩链剂20份，溶剂600份，其中，异氰酸酯为MDI；羟基聚醚多元醇为三羟基聚醚多元醇，分子量为2500，购自陶氏化学公司的CASE用聚醚；氟碳改性丙烯酸酯为OUSIA FLOW-3706S；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为1,4-丁二醇；溶剂为丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃的混合物(重量比丁酮：乙酸乙酯：四氢呋喃＝1:4:1)。
本实施例聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将异氰酸酯56重量份、羟基聚醚多元醇400重量份、氟碳改性丙烯酸酯15重量份、丁酮50重量份、乙酸乙酯200重量份以及四氢呋喃50重量份混合后在70℃下，以800rpm的转速分散5min；
(2)随后将温度降低至45℃，加入异氰酸酯56重量份、催化剂20重量份以及扩链剂10重量份，再将温度升至70℃，并以800rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续2h；
(3)将温度降低至45℃，加入丁酮50重量份、乙酸乙酯200重量份以及四氢呋喃50重量份，以500rpm的转速分散15min，即得含聚氨酯材料的溶液；
(5)将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃下保温烘干6h，得到透明无色聚氨酯材料。
对比例1
本对比例提供了一种聚氨酯材料，其由以下重量份的原料制备而成：芳香族二异氰酸酯100份，羟基聚醚多元醇400份，催化剂10份，扩链剂20份，溶剂260份；其中，芳香族二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯；羟基聚醚多元醇为三羟基聚醚多元醇，分子量为3000，购自陶氏化学公司的CASE用聚醚；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为1,4-丁二醇；溶剂为二甲苯和环己酮的混合物(重量比二甲苯：环己酮＝1:1)。
本对比例聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将芳香族二异氰酸酯100重量份、羟基聚醚多元醇400重量份、二甲苯65重量份以及环己酮65重量份混合后在75℃下，以800rpm的转速分散3h；
(2)随后将温度降低至50℃，加入催化剂10重量份以及扩链剂20重量份，再将温度升至75℃，并以800rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续3.5h；
(3)将温度降低至40℃，加入二甲苯65重量份以及环己酮65重量份，以800rpm的转速分散5min；
(4)将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃下保温烘干6h，得到透明无色聚氨酯材料。
对比例2
本对比例提供了一种聚氨酯材料，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯500份，羟基聚醚多元醇200份，氟碳改性丙烯酸酯100份，催化剂30份，扩链剂50份，抗氧化剂5份，抗紫外助剂8份，溶剂690份，分散剂5份，消泡剂5份，其中，异氰酸酯为TDI；羟基聚醚多元醇为三羟基聚醚多元醇，分子量为1000，购自广州市应泓化工有限公司的Puranol G310；氟碳改性丙烯酸酯为OUSIA FLOW-3706S；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为1,4-丁二醇；抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；抗紫外助剂为苯并三唑；溶剂为丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃的混合物(重量比丁酮：乙酸乙酯：四氢呋喃＝1:4:1)；分散剂为十二烷基苯环酸钠；消泡剂为毕克公司的BYK028。
本对比例聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将异氰酸酯275重量份、羟基聚醚多元醇200重量份、氟碳改性丙烯酸酯100重量份、丁酮50重量份、乙酸乙酯200重量份以及四氢呋喃50重量份混合后在70℃下，以800rpm的转速分散5min；
(2)随后将温度降低至50℃，加入异氰酸酯275重量份、催化剂30重量份以及扩链剂50重量份，再将温度升至75℃，并以800rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续3.5h；
(3)将温度降低至45℃，加入丁酮65重量份、乙酸乙酯260重量份以及四氢呋喃65重量份，以800rpm的转速分散5min；
(4)再加入抗氧化剂5重量份、抗紫外助剂8重量份、分散剂5重量份以及消泡剂5重量份，以800rpm的转速分散60min；
(5)将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃下保温烘干6h，得到透明无色聚氨酯材料。
对比例3
本对比例提供了一种聚氨酯材料，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯500份，羟基聚醚多元醇400份，氟碳改性丙烯酸酯200份，催化剂30份，扩链剂60份，抗氧化剂5份，抗紫外助剂8份，溶剂690份，分散剂5份，消泡剂5份，其中，异氰酸酯为TDI；羟基聚醚多元醇为三羟基聚醚多元醇，分子量为1000，购自广州市应泓化工有限公司的Puranol G310；氟碳改性丙烯酸酯为OUSIA FLOW-3706S；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为1,4-丁二醇；抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；抗紫外助剂为苯并三唑；溶剂为丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃的混合物(重量比丁酮：乙酸乙酯：四氢呋喃＝1:4:1)；分散剂为十二烷基苯环酸钠；消泡剂为毕克公司的BYK028。
本对比例聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将异氰酸酯250重量份、羟基聚醚多元醇400重量份、氟碳改性丙烯酸酯200重量份、丁酮50重量份、乙酸乙酯200重量份以及四氢呋喃50重量份混合后在70℃下，以800rpm的转速分散5min；
(2)随后将温度降低至50℃，加入异氰酸酯250重量份、催化剂30重量份以及扩链剂60重量份，再将温度升至75℃，并以800rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续3.5h；
(3)将温度降低至45℃，加入丁酮65重量份、乙酸乙酯260重量份以及四氢呋喃65重量份，以800rpm的转速分散5min；
(4)再加入抗氧化剂5重量份、抗紫外助剂8重量份、分散剂5重量份以及消泡剂5重量份，以800rpm的转速分散60min；
(5)将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃下保温烘干6h，得到透明无色聚氨酯材料。
效果例1
在-5℃下，通过纳米划痕仪在各实施例和对比例所得聚氨酯材料的表面划出相应深度的划痕，观察划痕恢复状况，并记录恢复所需要的时间。结果见表1。
表1
Figure BDA0003283980960000101
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种聚氨酯材料，其特征在于，主要由以下重量份的原料制成：
Figure FDA0003959368620000011
所述羟基聚醚多元醇为分子量2500-4000的三羟基聚醚多元醇；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述扩链剂为1,4-丁二醇；
所述的聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气保护下，将羟基聚醚多元醇、氟碳改性丙烯酸酯、不超过一半的异氰酸酯和不超过一半的溶剂混合分散，得到第一中间物料；
(2)在所述第一中间物料中加入催化剂、扩链剂以及剩余异氰酸酯进行反应，反应完后得到第二中间物料；
(3)在所述第二中间物料中加入剩余溶剂，或者剩余溶剂和助剂，进行分散，得到含聚氨酯材料的溶液，即得聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述异氰酸酯为100-200重量份。
3.根据权利要求1-2任一项所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述催化剂为金属有机催化剂，所述金属有机催化剂包括有机锡催化剂、有机铋催化剂中的至少一种，所述有机锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡，所述有机铋催化剂包括新癸酸铋、环烷酸铋中的至少一种；所述溶剂为丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃的混合物。
4.根据权利要求1-2任一项所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯材料还包括助剂，所述助剂包括抗氧化剂、抗紫外助剂、分散剂、消泡剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述抗氧化剂为5-10重量份，所述抗紫外助剂为5-10重量份，所述分散剂为5-10重量份，所述消泡剂为10-20重量份。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述反应的温度为65-75℃，所述反应的时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：将所述含聚氨酯材料的溶液烘干。
8.如权利要求1-5任一项所述的聚氨酯材料在制备车衣顶涂层中的应用。
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