CN110872467A - 表面保护树脂部件、层积树脂部件以及液体组 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面保护树脂部件、层积树脂部件以及液体组。本发明提供一种表面保护树脂部件，其含有至少包含丙烯酸类树脂、多元醇和多官能异氰酸酯的组合物的固化物和光催化剂粒子，该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链多元醇。
Description
技术领域
本发明涉及表面保护树脂部件、层积树脂部件以及液体组。
背景技术
一直以来，在各种领域中，从抑制表面划伤的方面出发，采用设置表面保护膜等表面保护树脂部件的方案。
例如，在日本专利第5051282号公报中公开了“一种氨基甲酸酯树脂，其是将含有羟基的丙烯酸类树脂和异氰酸酯聚合而形成的，其在150℃的马氏硬度为1N/mm2以上200N/mm2以下，150℃的恢复率(戻り率)为80％以上100％以下”。
另外，在日本专利第5321721号公报中公开了“一种树脂材料，其包含含有丙烯酸类树脂和异氰酸酯的组合物的聚合物，该丙烯酸类树脂具有包含OH基的侧链，相对于上述包含OH基的侧链整体，碳原子数为6以上的上述包含OH基的侧链大于75摩尔％”。
发明内容
在设于基材的表面的承担保护作用的表面保护树脂部件中，要求对损伤具有高耐性。并且另一方面，在要求清洁的用途中，还要求表面保护树脂部件具有高抗菌性。
本发明所要解决的技术问题在于提供一种表面保护树脂部件，相比于如下表面保护树脂部件，本发明提供的表面保护树脂部件的耐伤性优异且抗菌性优异，所述用于比较的表面保护树脂部件含有至少包含丙烯酸类树脂、多元醇和多官能异氰酸酯的组合物的固化物该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链，并且所述用于比较的表面保护树脂部件不含光催化剂粒子。
根据本发明的第1方案，提供一种表面保护树脂部件，其含有：至少包含丙烯酸类树脂、多元醇和多官能异氰酸酯的组合物的固化物以及光催化剂粒子，该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链。
根据本发明的第2方案，上述丙烯酸类树脂具有氟原子。
根据本发明的第3方案，上述光催化剂粒子的数均一次粒径为5nm以上350nm以下。
根据本发明的第4方案，上述光催化剂粒子的数均一次粒径为5nm以上180nm以下。
根据本发明的第5方案，上述光催化剂粒子为可见光型光催化剂粒子。
根据本发明的第6方案，相对于上述表面保护树脂部件整体，上述光催化剂粒子的含量为0.01质量％以上30质量％以下。
根据本发明的第7方案，相对于上述表面保护树脂部件整体，上述光催化剂粒子的含量为0.05质量％以上20质量％以下。
根据本发明的第8方案，提供一种层积树脂部件，其具备：第1树脂部件和第2树脂部件，该第1树脂部件含有至少包含丙烯酸类树脂、多元醇和多官能异氰酸酯的组合物的固化物且不含光催化剂粒子，该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链；该第2树脂部件配置在上述第1树脂部件上，由上述表面保护树脂部件构成。
根据本发明的第9方案，提供一种表面保护树脂部件形成用液体组，其含有第1溶液和第2溶液，并且在上述第1溶液和上述第2溶液的至少一者中包含光催化剂粒子，该第1溶液包含丙烯酸类树脂和多元醇，该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链；该第2溶液包含多官能异氰酸酯。
根据本发明的第10方案，上述丙烯酸类树脂具有氟原子。
根据本发明的第11方案，上述光催化剂粒子的数均一次粒径为5nm以上350nm以下。
根据本发明的第12方案，上述光催化剂粒子为可见光型光催化剂粒子。
根据本发明的第13方案，相对于上述液体组的总量，上述光催化剂粒子的含量为0.001质量％以上10质量％以下。
发明的效果
根据上述第1方案，与含有至少包含丙烯酸类树脂、多元醇和多官能异氰酸酯的组合物的固化物(该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链)并且不含光催化剂粒子的表面保护树脂部件相比，可提供耐伤性优异且抗菌性优异的表面保护树脂部件。
根据上述第2方案，与所含有的固化物为仅包含丙烯酸类树脂、多元醇和多官能异氰酸酯的组合物的固化物(该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下且不含氟原子，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链)的情况相比，可提供耐伤性的维持性优异的表面保护树脂部件。
根据上述第3或4方案，与含有数均一次粒径小于5nm或大于350nm的光催化剂粒子的情况相比，可提供抗菌性优异的表面保护树脂部件。
根据上述第5方案，与仅含有紫外线型光催化剂粒子的情况相比，可提供室内的抗菌性优异的表面保护树脂部件。
根据上述第6或7方案，与光催化剂粒子的含量相对于表面保护树脂部件整体小于0.01质量％的情况相比，可提供抗菌性优异的表面保护树脂部件。
根据上述第8方案，与含有至少包含丙烯酸类树脂、多元醇和多官能异氰酸酯的组合物的固化物(该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链)并且不含光催化剂粒子的情况相比，可提供耐伤性优异且抗菌性优异的层积树脂部件。
根据上述第9方案，与仅具有第1溶液(其包含丙烯酸类树脂和多元醇，该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链)和第2溶液(其包含多官能异氰酸酯)且不含光催化剂粒子的液体组相比，可提供用于得到耐伤性优异且抗菌性优异的表面保护树脂部件的表面保护树脂部件形成用液体组。
根据上述第10方案，与仅具有第1溶液(其仅包含羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下且不含氟原子的丙烯酸类树脂、以及具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链的多元醇)和第2溶液(其仅包含多官能异氰酸酯)的情况相比，可提供用于得到耐伤性的维持性优异的表面保护树脂部件的表面保护树脂部件形成用液体组。
根据上述第11方案，与仅含有数均一次粒径小于5nm或大于350nm的光催化剂粒子的情况相比，可提供用于得到抗菌性优异的表面保护树脂部件的表面保护树脂部件形成用液体组。
根据上述第12方案，与仅含有紫外线型光催化剂粒子的情况相比，可提供用于得到室内的抗菌性优异的表面保护树脂部件的表面保护树脂部件形成用液体组。
根据上述第13方案，与光催化剂粒子的含量相对于液体组的总量小于0.001质量％的情况相比，可提供用于得到抗菌性优异的表面保护树脂部件的表面保护树脂部件形成用液体组。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式为实施本发明的一例，本发明并不限定于以下的实施方式。
<表面保护树脂部件>
本实施方式的表面保护树脂部件含有下述组合物的固化物和光催化剂粒子，该组合物至少包含羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(下文中也简称为“特定丙烯酸类树脂”)、具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链多元醇(下文中也简称为“长链多元醇”)、以及多官能异氰酸酯。
即，上述的表面保护树脂部件中，使至少包含特定丙烯酸类树脂(a)、长链多元醇(b)以及多官能异氰酸酯(c)的组合物固化而形成树脂部件(例如树脂层)。并且，在该树脂部件中含有光催化剂粒子，例如光催化剂粒子以分散的状态含有在树脂部件中。
根据本实施方式，可提供耐伤性优异且抗菌性优异的表面保护树脂部件。其理由据推测如下。
首先，本实施方式的表面保护树脂部件含有：至少包含特定丙烯酸类树脂(a)、长链多元醇(b)以及多官能异氰酸酯(c)的组合物的固化物。需要说明的是，该固化物具有特定丙烯酸类树脂(a)中的OH基和长链多元醇(b)中的OH基与多官能异氰酸酯(c)中的异氰酸酯基反应而形成的氨基甲酸酯键(-NHCOO-)，也，即其为聚氨酯树脂。并且认为，通过像这样使特定丙烯酸类树脂(a)藉由长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)形成交联结构，从而使上述固化物发挥出自身修复性。由此，本实施方式的表面保护树脂部件具备优异的耐伤性。
另外，本实施方式的表面保护树脂部件含有光催化剂粒子。因此，通过基于光催化剂粒子的作用，在表面发挥出抗菌性。
需要说明的是，自身修复性是指，即使由于与其他物质的接触(例如摩擦)等而在表面产生伤痕的情况下，该伤痕也可被修复而复原至原状态或与接近原状态的状态的性质。因此，在具备自身修复性的表面保护树脂部件中，有时会由于与其他物质的接触等而暂时在表面产生伤痕。
此处，对于尽管具有自身修复性但不含有光催化剂粒子、进而在其表面通过涂布等而赋予了光催化剂粒子的方式的树脂部件进行了研究。对于该树脂部件，例如在接触其他物质而在表面暂时产生伤痕的情况下，在伤痕被修复之前的期间，呈现出伤痕内侧的表面露出的状态。因此，在露出的伤痕的内侧面，不会发挥出光催化剂粒子产生的抗菌性，而产生菌的增殖。并且认为，即使之后因自身修复性而伤痕被修复并且伤痕恢复至原状态，增殖的菌也会残留在树脂部件中。
与之相对，在本实施方式中，如上所述，在表面保护树脂部件中含有光催化剂粒子。因此，即使在由于与其他物质的接触等而在表面暂时产生伤痕的情况下，在由于伤痕而露出的表面(即伤痕的内侧面)也仍存在光催化剂粒子。由此，在暂时产生的伤痕中菌的增殖也由于抗菌作用而受到抑制，在伤痕被修复后的树脂部件中增殖的菌的残留也受到抑制。
根据上述，本实施方式的表面保护树脂部件中，发挥出优异的耐伤性和优异的抗菌性。
另外，本实施方式的表面保护树脂部件由于含有光催化剂粒子，因而除了抗菌性以外，脱臭性、耐污染性等也优异。
另外，本实施方式的表面保护树脂部件中，耐伤性的长期维持性也优异。其理由据推测如下。
据推测这是由于，在本实施方式中，通过光催化剂粒子产生的耐污染性，附着于表面的污染物质被分解，污染物质向表面保护树脂部件中的侵蚀受到抑制。因此，与污染物质的侵蚀相伴的固化物(即聚氨酯树脂)的经时性劣化受到抑制，基于固化物的自身修复性得以长期维持。
此外，本实施方式的表面保护树脂部件中，光催化剂粒子产生的功能、即抗菌性、脱臭性、耐污染性等功能的维持性也优异。其理由据推测如下。
据推测这是由于，在本实施方式中，在由于与其他物质的接触等而在表面暂时产生伤痕的情况下，随着伤痕的修复，在表面存在的光催化剂粒子(例如露出的光催化剂粒子)的一部分会与在内部存在的光催化剂粒子(例如没有露出的光催化剂粒子)发生替换。由于该光催化剂粒子的替换而长期持续发挥出光催化剂粒子的功能。
·表面保护树脂部件的形成
本实施方式的表面保护树脂部件的形成方法没有特别限定。例如，可以通过使包含特定丙烯酸类树脂(a)、长链多元醇(b)、多官能异氰酸酯(c)、以及光催化剂粒子的表面保护树脂部件形成用的组成物固化来形成。
需要说明的是，若举出本实施方式的表面保护树脂部件的形成方法的一例，例如使用含有包含特定丙烯酸类树脂(a)和长链多元醇(b)的第1溶液以及包含多官能异氰酸酯(c)的第2溶液且包含光催化剂粒子的表面保护树脂部件形成用液体组。
需要说明的是，光催化剂粒子可以包含在第1溶液中，也可以包含在第2溶液。另外，也可以为除了第1溶液和第2溶液以外还具有包含光催化剂粒子的第3溶液的液体组。其中，光催化剂粒子优选包含在第1溶液和第2溶液的至少一者中，更优选包含在第1溶液中。
将第1溶液与第2溶液混合(在进一步具有上述第3溶液等其他溶液的情况下也混合该其他溶液)，涂布在基材(例如聚酰亚胺的膜、铝板、玻璃板等)上，形成涂膜。接着加热使其固化，由此能够形成表面保护树脂部件。
接着对构成本实施方式的表面保护树脂部件的成分进行详细说明。
[光催化剂粒子]
本实施方式的表面保护树脂部件含有光催化剂粒子。需要说明的是，光催化剂粒子是指通过照射光而显示出催化剂作用的粒子。
作为光催化剂粒子，可以举出例如钛化合物粒子(例如二氧化钛(TiO2)粒子)、具有包含钛化合物的被覆层的二氧化硅粒子、氧化钨粒子等，其中优选氧化钛粒子。作为二氧化钛粒子中包含的二氧化钛，可以举出例如锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛等。
光催化剂粒子根据其发挥出光催化剂功能的光的波长进行分类，例如有通过可见光(例如波长380nm以上800nm以下的范围的光、优选波长400nm以上700nm以下的范围的光)的照射而发挥出光催化剂功能的可见光型光催化剂粒子、通过紫外线(波长比可见光短的光)的照射而发挥出光催化剂功能的紫外线型光催化剂粒子等。
本实施方式中，可以使用可见光型光催化剂粒子和紫外线型光催化剂粒子中的任一种，其中优选可见光型光催化剂粒子。通过包含可见光型光催化剂粒子，即使在紫外线的照射少的环境、例如在室内等也容易发挥出光催化剂功能(例如抗菌性、脱臭性、耐污染性等)。另外，比紫外线型光催化剂粒子更容易抑制固化物(即聚氨酯树脂)的劣化。
光催化剂粒子的数均一次粒径优选为5nm以上350nm以下、更优选为5nm以上180nm以下、进一步优选为5nm以上150nm以下。
通过使数均一次粒径为350nm以下，容易在表面保护树脂部件中发挥出作为光催化剂的功能(例如抗菌性、脱臭性、耐污染性等)。另外，可抑制表面保护树脂部件中的颜色的浑浊，例如在表面保护树脂部件为透明的情况下，可抑制透明性的降低。另一方面，数均一次粒径为5nm以上时，通过保持粒子结构，光容易被吸收，容易发挥出作为光催化剂的效果。
光催化剂粒子的数均一次粒径使用透过型电子显微镜(Hitachi High-Technologies公司制造，H-9000型)进行测定。需要说明的是，数均一次粒径是对100个粒子进行测定的粒径的数均值。
光催化剂粒子相对于表面保护树脂部件整体的含量优选为0.01质量％以上30质量％以下、更优选为0.05质量％以上20质量％以下、进一步优选为0.08质量％以上15质量％以下。
通过使光催化剂粒子在表面保护树脂部件中的含量为0.01质量％以上，容易在表面保护树脂部件中发挥出作为光催化剂的功能(例如抗菌性、脱臭性、耐污染性等)。另一方面，通过使其在表面保护树脂部件中的含量为30质量％以下，容易在表面保护树脂部件中发挥出自身修复性能。
另外，相对于表面保护树脂部件形成用的溶液(包括为至少含有上述第1溶液和第2溶液的表面保护树脂部件形成用液体组的情况)的总量，光催化剂粒子的含量优选为0.001质量％以上10质量％以下、更优选为0.002质量％以上8质量％以下、进一步优选为0.003质量％以上5质量％以下。
通过使光催化剂粒子在表面保护树脂部件形成用的溶液中的含量为0.001质量％以上，容易在表面保护树脂部件中发挥出作为光催化剂的功能(例如抗菌性、脱臭性、耐污染性等)。另一方面，通过使其在表面保护树脂部件形成用的溶液中的含量为10质量％以下，容易在表面保护树脂部件中发挥出自身修复性能。
光催化剂粒子可以使用市售品。例如可以举出昭和电工株式会社制造的“Super-Titania G系列和F系列”、“Lumi-Resh(ルミレッシュ)”、东芝株式会社制造的“ReneCat”、堺化学工业株式会社制造的光催化剂用二氧化钛、TAYCA株式会社制造的二氧化钛、石原产业株式会社制造的二氧化钛等。
另外还可以使用公知的光催化剂粒子，例如可以举出日本特开2017-160116号中记载的偏钛酸粒子、日本特开2017-159293号中记载的二氧化钛粒子、日本特开2017-160117号中记载的具有包含钛化合物的被覆层的二氧化硅粒子等。
[固化物]
本实施方式的表面保护树脂部件中含有的固化物是使至少包含特定丙烯酸类树脂(a)、长链多元醇(b)以及多官能异氰酸酯(c)的组合物固化而成的。
(a)特定丙烯酸类树脂
本实施方式中，作为丙烯酸类树脂使用具有羟基(-OH)的特定丙烯酸类树脂。该特定丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下。
作为具有羟基的特定丙烯酸类树脂，除了在分子结构中具有羟基的丙烯酸类树脂以外，还包括具有羧基的丙烯酸类树脂。
羟基例如可通过使用具有羟基的单体作为特定丙烯酸类树脂的原料单体来导入。作为具有羟基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯以及N-羟甲基丙烯酸胺等的(1)具有羟基的烯键式单体等。
另外，还可以使用(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸等的(2)具有羧基的烯键式单体。
另外，在特定丙烯酸类树脂的原料单体中，还可以合用不具有羟基的单体。作为不具有羟基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯以及(甲基)丙烯酸正十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等可以与上述单体(1)和(2)共聚的烯键式单体。
需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指包含丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的含义。
·氟原子
特定丙烯酸类树脂优选在分子结构中具有氟原子。
此处，由于二氧化钛等光催化剂粒子具有分解有机成分的性质，因而会使本实施方式的表面保护树脂部件中的固化物(即聚氨酯树脂)分解、促进劣化。但是，通过在特定丙烯酸类树脂中包含氟原子，可抑制固化物的劣化。
另外，通过使特定丙烯酸类树脂中含有氟原子，在无光照射或照射极少的环境(例如暗室)中表面保护树脂部件的表面呈防水性，另一方面，在有光照射的环境中可由于光催化剂的作用而呈亲水性等，可使表面保护树脂部件的表面状态的特性发生变化。
氟原子例如可以通过使用具有氟原子的单体作为特定丙烯酸类树脂的原料单体来导入。作为具有氟原子的单体，可以举出丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、全氟己基乙烯、六氟丙烯、六氟丙烯环氧化物、全氟(丙基乙烯基醚)等。
氟原子优选包含在特定丙烯酸类树脂的侧链中。需要说明的是，作为包含氟原子的侧链的碳原子数，例如可以举出2以上20以下。另外，包含氟原子的侧链中的碳链可以为直链状、也可以为支链状。
1分子具有氟原子的单体中包含的氟原子数没有特别限定，例如优选为1以上25以下、更优选为3以上17以下。
作为氟原子相对于特定丙烯酸类树脂整体的比例，优选为0.1质量％以上50质量％以下、更优选为1质量％以上20质量％以下。
·硅烷偶联剂
特定丙烯酸类树脂可以在分子结构中具有源自硅烷偶联剂的结构。
源自硅烷偶联剂的结构例如通过使用硅烷偶联剂作为特定丙烯酸类树脂的原料单体，即，使用具有乙烯基(CH2＝C(-R11)-并且R11表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基)的硅烷偶联剂作为单体而导入。需要说明的是，通过在单体中使用具有乙烯基的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂中的具有硅原子的部分被导入至特定丙烯酸类树脂(a)的侧链中。
具有乙烯基的硅烷偶联剂所具有的乙烯基的数目优选在1个分子结构中仅为1个。通过使乙烯基为1个，导入了具有硅原子的部分的侧链中，该侧(与丙烯酸类树脂的主链结合一侧的相反侧)不固定。因此，侧链的易移动性进一步提高，具有硅原子的部分在表面保护树脂部件中容易从表面露出。
作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可以举出例如具有下述通式(S1)所表示的结构的化合物。
通式(S1)
(通式(S1)中，R11表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R12表示2价的有机基团，R13、R14和R15各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，n表示0或1。)
R11所表示的烷基可以为直链状也可以为支链状。作为该烷基，可以举出甲基、乙基、丁基等。
作为R11，优选氢原子或甲基。
作为R12所表示的有机基团，可以举出包含选自由C、H、O以及N组成的原子组中的至少一种原子的基团。例如可以举出可以具有杂原子的2价烃基(例如亚烷基)、-O-、-C(＝O)-以及-C(＝O)-O-等基团、或者这些基团2个以上组合而成的基团。
作为R12，优选-O-、-C(＝O)-以及-C(＝O)-O-中的任意一个基团(更优选-C(＝O)-O-)与可以具有杂原子的2价烃基(更优选亚烷基、进一步优选碳原子数为2以上4以下的亚烷基)组合而成的基团。这些之中，更优选-COO-(CH2)3-或-COO-(CH2)2-。
另外，n优选为1。
R13、R14和R15所表示的烷基可以为直链状也可以为支链状，例如可以举出甲基、乙基、丁基等。
作为R13、R14和R15，各自独立地优选为氢原子、甲基或乙基。
作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可以举出(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基乙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基乙酯等。
这些之中，优选(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯。
另外，源自硅烷偶联剂的结构例如通过使具有对羟基显示出反应性的官能团的硅烷偶联剂(下文中也简称为“羟基反应性硅烷偶联剂”)与特定丙烯酸类树脂所具有的羟基反应而导入。需要说明的是，通过使羟基反应性硅烷偶联剂与特定丙烯酸类树脂所具有的羟基发生反应，可将硅烷偶联剂中的具有硅原子的部分导入至特定丙烯酸类树脂(a)的侧链中。由此，该具有硅原子的部分在表面保护树脂部件中容易在表面露出。
作为对羟基显示出反应性的官能团，可以举出例如异氰酸酯基(-NCO)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、环氧基等。
这些基团中，优选异氰酸酯基。
羟基反应性硅烷偶联剂所具有的该官能团的数目优选在1个分子结构中仅为1个。通过使该官能团为1个，导入了具有硅原子的部分的侧链中，该末端侧(与丙烯酸类树脂的主链结合的一侧的相反侧)不固定。因此，侧链的易移动性进一步提高，具有硅原子的部分在表面保护树脂部件中容易从表面露出。
作为羟基反应性硅烷偶联剂，可以举出例如具有下述通式(S2)所表示的结构的化合物。
通式(S2)
(通式(S2)中，X表示相对于羟基显示出反应性的官能团，R22表示2价有机基团，R23、R24和R25各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，n表示0或1。)
作为R22所表示的有机基团，可以举出包含选自由C、H、O以及N组成的原子组中的至少一种原子的基团。例如可以举出可以具有杂原子的2价烃基(例如亚烷基)、-O-、-C(＝O)-以及-C(＝O)-O-等基团、或者这些基团2个以上组合而成的基团。
作为R22，优选可以具有杂原子的2价烃基(更优选亚烷基、进一步优选碳原子数为1～10的亚烷基)。这些基团中，更优选亚乙基、正亚丙基。
另外，n优选为1。
R23、R24和R25所表示的烷基可以为直链状也可以为支链状。作为该烷基，可以举出甲基、乙基、丙基等。
作为R23、R24和R25，各自独立地优选为氢原子、甲基或乙基。
作为羟基反应性硅烷偶联剂，可以举出三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、羟基丙基三甲氧基硅烷、羟基丙基三乙氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟基乙基三乙氧基硅烷等。
这些之中，优选三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、或者三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯。
在使用具有乙烯基的硅烷偶联剂以及羟基反应性硅烷偶联剂中的至少一者向特定丙烯酸类树脂中导入源自硅烷偶联剂的结构的情况下，作为硅原子(Si)相对于特定丙烯酸类树脂整体的比例，优选0.01质量％以上1质量％以下、更优选0.1质量％以上0.5质量％以下。
·羟值
特定丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下。上述羟值更优选为70mgKOH/g以上200mgKOH/g以下。
通过使羟值为40mgKOH/g以上，交联密度高的聚氨酯树脂发生聚合；另一方面，通过使羟值为280mgKOH/g以下，可得到具有适度的柔软性的聚氨酯树脂。
特定丙烯酸类树脂的羟值通过合成特定丙烯酸类树脂的全部单体中的具有羟基的单体的比例等进行调整。
需要说明的是，羟值表示为了将1g试样中的羟基乙酰化而需要的氢氧化钾的mg数。本实施方式中的羟值的测定中，依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定。其中在样品不溶解的情况下，在溶剂中使用二氧六环、四氢呋喃(THF)等溶剂。
特定丙烯酸类树脂的合成例如可如下进行：将上述单体混合，进行通常的自由基聚合、离子聚合等，之后进行精制，由此进行特定丙烯酸类树脂的合成。
(b)长链多元醇
长链多元醇是具有2个以上的羟基(-OH)、且上述羟基间隔有碳原子数(将羟基彼此连结的直链部分的碳原子数)为6以上的碳链的多元醇。即，长链多元醇是全部羟基彼此通过碳原子数(将羟基彼此连结的直链的部分的碳原子数)为6以上的碳链连结而成的多元醇。
长链多元醇的官能团数(即，1分子长链多元醇中包含的羟基的数目)可以举出例如2以上5以下的范围，可以为2以上3以下。
长链多元醇中的碳原子数为6以上的碳链表示将羟基彼此连结的直链的部分中的碳原子数为6以上的链。作为碳原子数为6以上的碳链，可以举出亚烷基、或者1种以上的亚烷基与选自-O-、-C(＝O)-以及-C(＝O)-O-中的1种以上的基团组合而成的2价基团。羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链的长链多元醇优选具有-[CO(CH2)n1O]n2-H(此处，n1表示1～10(优选表示3以上6以下、更优选表示5)，n2表示1以上50以下(优选表示1以上35以下、更优选表示1～10、进一步优选表示2以上6以下))的结构。
作为长链多元醇，可以举出例如2官能聚己内酯二醇、3官能聚己内酯三醇、4官能以上的聚己内酯多元醇等。
作为2官能聚己内酯二醇，可以举出例如-[CO(CH2)n11O]n12-H(此处，n11表示1～10(优选表示3以上6以下、更优选表示5)，n12表示1以上50以下(优选表示3以上35以下))所表示的、具有2个在末端具有羟基的基团的化合物。其中优选下述通式(1)所表示的化合物。
(通式(1)中，R表示亚烷基、或者亚烷基与选自-O-和-C(＝O)-中的1种以上的基团组合而成的2价基团，m和n各自独立地表示1以上35以下的整数。)
通式(1)中，R所表示的2价基团中包含的亚烷基可以为直链状也可以为支链状。作为该亚烷基，例如优选碳原子数为1～10的亚烷基、更优选碳原子数为1～5的亚烷基。
作为R所表示的2价基团，优选碳原子数为1～10(优选碳原子数为2以上5以下)的直链状或支链状的亚烷基，还优选2个碳原子数为1～5(优选碳原子数为1～3)的直链状或支链状的亚烷基经-O-或-C(＝O)-(优选-O-)连结而成的基团。这些之中，更优选*-C2H4-*、*-C2H4OC2H4-*或*-C(CH3)2-(CH2)2-*所表示的2价基团。需要说明的是，上述列举的2价基团分别在“*”部分进行键合。
m和n各自独立地表示1以上35以下的整数，优选为2以上10以下、更优选为2以上5以下。
作为3官能聚己内酯三醇，可以举出例如-[CO(CH2)n21O]n22-H(此处，n21表示1～10(优选表示3以上6以下、更优选表示5)，n22表示1以上50以下(优选表示1以上28以下))所表示的、具有3个在末端具有羟基的基团的化合物。其中优选下述通式(2)所表示的化合物。
(通式(2)中，R表示从亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团、或者从亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团与选自亚烷基、-O-以及-C(＝O)-中的1种以上的基团组合而成的3价基团。l、m以及n各自独立地表示1以上28以下的整数，l+m+n为3以上30以下。)
通式(2)中，R表示从亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团的情况下，该基团可以为直链状也可以为支链状。作为从该亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团，例如优选碳原子数为1～10的亚烷基、更优选碳原子数为1～6的亚烷基。
另外，上述R也可以为上述所示的从亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团与选自亚烷基(例如碳原子数为1～10的亚烷基)、-O-以及-C(＝O)-中的1种以上的基团组合而成的3价基团。
作为R所表示的3价基团，优选从碳原子数为1～10(优选碳原子数为3以上6以下)的直链状或支链状的亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团。这些之中，更优选*-CH2-CH(-*)-CH2-*、CH3-C(-*)(-*)-(CH2)2-*、CH3CH2C(-*)(-*)(CH2)3-*所表示的3价基团。需要说明的是，上述列举的3价基团分别在“*”部分进行键合。
l、m以及n各自独立地表示1以上28以下的整数，优选为2以上10以下、更优选为2以上5以下。l+m+n为3以上30以下，优选为6以上30以下、更优选为6以上20以下。
需要说明的是，长链多元醇可以仅使用1种，也可以合用两种以上。
特定丙烯酸类树脂(a)中包含的羟基的含量[OHA]与长链多元醇(b)中包含的羟基的含量[OHP]的摩尔比[OHP/OHA]优选为0.1～10、更优选为0.5以上5以下。
需要说明的是，作为长链多元醇，优选使用羟值为30mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的长链多元醇，该羟值更优选为50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下。通过使羟值为30mgKOH/g以上，交联密度高的氨基甲酸酯树脂发生聚合；另一方面，通过使羟值为300mgKOH/g以下，容易得到具有适度的柔软性的氨基甲酸酯树脂。
需要说明的是，上述羟值表示为了将1g试样中的羟基乙酰化而需要的氢氧化钾的mg数。本实施方式中的上述羟值的测定中，依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定。只是，在样品不溶解的情况下，在溶剂中使用二氧六环、THF等溶剂。
(c)多官能异氰酸酯
多官能异氰酸酯(c)是具有2个以上的异氰酸酯基(-NCO)的化合物，其与例如特定丙烯酸类树脂(a)所具有的羟基、长链多元醇(b)所具有的羟基等反应而形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)。并且发挥出作为特定丙烯酸类树脂(a)彼此、特定丙烯酸类树脂(a)与长链多元醇(b)、长链多元醇(b)彼此发生交联的交联剂的功能。
作为多官能异氰酸酯没有特别限制，可以举出例如亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等2官能的二异氰酸酯。另外还优选使用在六亚甲基多异氰酸酯的多聚体中具有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、加成结构、弹性型结构等的多官能异氰酸酯等。
需要说明的是，作为多官能异氰酸酯可以使用市售品，例如可以举出旭化成株式会社制造的多异氰酸酯(Duranate)等。
多官能异氰酸酯可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为多官能异氰酸酯的量，相对于特定丙烯酸类树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)的总量，优选调整为异氰酸酯基(-NCO)的比例以摩尔比计为0.8以上1.6以下的量，进一步优选以摩尔比计为1以上1.3以下。
通过使多官能异氰酸酯的量以上述摩尔比计为0.8以上，交联密度高的氨基甲酸酯树脂发生聚合，容易提高所形成的表面保护树脂部件的自身修复性。另一方面，通过使多官能异氰酸酯的量以上述摩尔比计为1.6以下，容易得到具有适度的弹性的氨基甲酸酯树脂。
[其他添加剂]
本实施方式的表面保护树脂部件中可以进一步包含其他添加剂。例如，作为其他添加剂，可以举出抗静电剂、促进特定丙烯酸类树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)与多官能异氰酸酯(c)中的异氰酸酯基(-NCO)的反应的反应促进剂等。
·抗静电剂
作为抗静电剂的具体例，可以举出阳离子系表面活性化合物(例如四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐、烷基胺的盐酸盐、咪唑鎓盐等)、阴离子系表面活性化合物(例如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等)、非离子系表面活性化合物(例如甘油脂肪酸酯、聚氧化烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、N,N-双2-羟基乙基烷基胺、羟基烷基单乙醇胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯等)、两性表面活性化合物(例如烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱等)等。
另外，作为抗静电剂，可以举出含有季铵的物质。
具体地说，可以举出三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、月桂基三甲基氯化铵、辛基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、二癸基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基羟基乙基铵对甲苯磺酸盐、三丁基苄基氯化铵、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、辛酰胺丙基甜菜碱、聚氧乙烯硬脂胺的盐酸盐等。这些之中，优选三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺。
还可以使用高分子量的抗静电剂。
作为高分子量的抗静电剂，例如可以举出含季铵碱基丙烯酸酯聚合而成的高分子化合物、聚苯乙烯磺酸型高分子化合物、多元羧酸型高分子化合物、聚醚酯型高分子化合物、氧化乙烯-环氧氯丙烷型高分子化合物、聚醚酯酰胺型高分子化合物等。
作为含季铵碱基丙烯酸酯聚合而成的高分子化合物，可以举出例如至少具有下述结构单元(A)的高分子化合物等。
(结构单元(A)中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3和R4各自独立地表示烷基，X-表示阴离子。)
需要说明的是，高分子量的抗静电剂的聚合可以利用公知的方法进行。
高分子量的抗静电剂可以仅使用由相同的聚合性单体构成的高分子化合物，也可以合用由不同的聚合性单体构成的2种以上的高分子化合物。
需要说明的是，在本实施方式中，所形成的表面保护树脂部件的表面电阻优选被调整为1×109Ω/□以上1×1014Ω/□以下的范围，并且体积电阻优选被调整为1×108Ωcm以上1×1013Ωcm以下的范围。
表面电阻和体积电阻使用(株式会社)Diamond Instruments制造的高电阻率仪UPMCP-450型UR探针在22℃、55％RH的环境下根据JIS-K6911进行测定。
需要说明的是，在表面保护树脂部件含有抗静电剂的情况下，可以通过该抗静电剂的种类、含量等的调整来控制表面保护树脂部件的表面电阻和体积电阻。
抗静电剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
·反应促进剂
作为促进特定丙烯酸类树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)与多官能异氰酸酯(c)中的异氰酸酯基(-NCO)的反应的反应促进剂，例如有锡、铋的金属催化剂。例如有日东化成株式会社的Neostann U-28、U-50、U-600、U-100、U-200、U-810、硬脂酸锡(II)。还可以举出楠本化成株式会社的XC-C277、XK-640、XK-628、348、XC-C227等、Borchers公司的Borchi Kat 315、Borchi Kat 320、Borchi Kat 24、三菱化学公司的Stanoct等。
[表面保护树脂部件的物性]
·厚度
上述表面保护树脂部件可以制成例如表面保护树脂膜。作为该表面保护树脂膜的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上100μm以下，也可以为5μm以上70μm以下。
·马氏硬度
本实施方式的表面保护树脂部件在23℃的马氏硬度优选为0.5N/mm2以上220N/mm2以下、更优选为1N/mm2以上80N/mm2以下、进一步优选为1N/mm2以上70N/mm2以下、进而优选为1N/mm2以上5N/mm2以下。
通过使马氏硬度(23℃)为0.5N/mm2以上，容易保持作为树脂部件所要求的形状。另一方面，通过使其为220N/mm2以下，容易提高损伤修复的容易性(即自身修复性)。
·恢复率
本实施方式的表面保护树脂部件在23℃的恢复率优选为70％以上100％以下、更优选为80％以上100％以下、进一步优选为90％以上100％以下。
恢复率是表示树脂材料的自身修复性(因应力而引起的变形在除去应力的载荷后1分钟以内复原的性质、即损伤修复的程度)的指标。即，通过使恢复率(23℃)为70％以上，损伤修复的容易性(即自身修复性)提高。
表面保护树脂部件中的马氏硬度和恢复率例如通过控制特定丙烯酸类树脂(a)的羟值、长链多元醇(b)中的将羟基彼此连结的链的碳原子数、长链多元醇(b)相对于特定丙烯酸类树脂(a)的比例、多官能异氰酸酯(c)中的官能团(异氰酸酯基)的数目、多官能异氰酸酯(c)相对于特定丙烯酸类树脂(a)的比例等来进行调整。
马氏硬度和恢复率的测定中，作为测定装置使用FischerScope HM2000(Fischer公司制造)，将表面保护树脂部件(样品)用接合剂固定于载玻片，设置于上述测定装置中。在特定的测定温度(例如23℃)下用15秒对表面保护树脂部件施加载荷至达到0.5mN，并在0.5mN保持5秒。设此时的最大位移为(h1)。之后用15秒除去载荷至达到0.005mN，并在0.005mN保持1分钟，设此时的位移为(h2)，计算出恢复率[(h1-h2)/h1]×100(％)。另外，由此时的载荷位移曲线求出马氏硬度。
<层积树脂部件>
本实施方式的表面保护树脂部件可以作为层积在其他树脂部件上的层积体使用。即，可以制成在其他树脂部件(下文中也称为“第1树脂部件”)上配置本实施方式的表面保护树脂部件(下文中也称为“第2树脂部件”)而成的层积树脂部件。
需要说明的是，作为下层侧的树脂部件的其他树脂部件(第1树脂部件)优选为具有高耐伤性(特别是自身修复性)的树脂部件。
第1树脂部件优选含有下述组合物的固化物，该组合物至少包含羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(即上述的特定丙烯酸类树脂(a))、具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链多元醇(即上述的长链多元醇(b))、以及多官能异氰酸酯(即上述的多官能异氰酸酯(c))。
另外，第1树脂部件中的光催化剂粒子的含量(质量％)优选低于本实施方式的表面保护树脂部件(第2树脂部件)，第1树脂部件中的光催化剂粒子的含量(质量％)更优选小于1质量％、进一步优选不含有光催化剂粒子(即含量为0质量％)。
通过为上述构成，容易提高自身修复性。其原因被认为是，由于作为层积树脂部件整体的光催化剂粒子的含量受到抑制，因而可得到作为树脂的本来的柔软性。另外，通过为光催化剂粒子偏置于层积树脂部件的表面侧即第2树脂部件中的方式，与相同量的光催化剂粒子分散在层积树脂部件整体中的单层树脂部件相比，更容易发挥出基于光催化剂粒子的功能。
[用途]
本实施方式的表面保护树脂部件以及本实施方式的层积树脂部件能够作为针对下述物品的表面保护部件使用，所述物品例如为可能由于与其他物质的接触而在表面产生损伤、并且要求清洁、更具体地说要求抑制菌的增殖的物品等。
具体地说，可以举出：厨房用品(例如砧板、水槽、调理台、餐桌、地板垫、沥水筐、餐具清洗机等)、厨房的内饰(例如地板材料、瓷砖、墙壁材料、壁纸等)、除油烟机、换气扇、炉具；洗面台、洗面盆、洗面台用储物架、洗面台用配件、洗面台用照明器具；洗手间(例如便器等)、洗手间用马桶座、马桶盖、洗手间用墙壁材料、洗手间用天花板、洗手间用扶手、水箱、洗手间用小型物品；化妆台、镜台；浴槽、浴槽用盖、浴槽用配件、浴室垫、浴室墙壁材料、浴室用天花板、浴槽裙板部、浴槽排水栓、浴室用凳、浴室门、提桶、皂碟、热水器、干手器、浴室用扶手、毛巾挂杆、淋浴器挂架、淋浴器软管、淋浴器椅子、洗衣机等。
另外，作为其他用途，可以举出建材(例如地板材料、瓷砖、墙壁材料、壁纸等)、收纳容器(例如手提箱等)、化妆品的容器、眼镜(例如框架、镜片等)、运动用品(例如高尔夫球杆、球拍等)、书写记录用具(例如钢笔等)、乐器(例如钢琴的外装等)、衣服收纳工具(例如衣架等)、皮制品(例如皮包、双肩书包等)、装饰薄膜、薄膜镜、汽车用部件(例如车的内饰、车的车体、车门的拉手等)、便携设备(例如移动电话、便携游戏机等)中的画面或画面以外的机身、触控面板的画面、复印机等的成像装置用的部件(例如转印带等转印部件等)等等。
实施例
下面举出实施例和比较例更具体地详细说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。需要说明的是，只要不特别声明，下文中的“份”为质量基准。
[实施例1]
<光催化剂粒子分散液的制备>
将锐钛矿型二氧化钛粒子(SSP-20、堺化学工业株式会社制造，紫外线型光催化剂，数均一次粒径12nm)与异丙醇以及分散剂一起混合搅拌，利用超声波分散机进行分散处理，得到粒子浓度为20质量％的二氧化钛粒子分散液(光催化剂粒子分散液)A1。
<丙烯酸类树脂预聚物A1的合成>
将甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、以及包含氟原子的丙烯酸单体(FAMAC6、Unimatec株式会社制造)的各聚合性单体以25:30:5的摩尔比混合。进一步添加相对于聚合性单体为2质量％的聚合引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN))以及相对于聚合性单体为40质量％的甲基乙基酮(MEK)，制备聚合性单体溶液。
将该聚合性单体溶液加入到滴液漏斗中，在氮回流下，在搅拌下用3小时滴加到升温至80℃的相对于聚合性单体为50质量％的MEK中，进行聚合。进一步用1小时滴加由相对于聚合性单体为10质量％的MEK和相对于聚合性单体为0.5质量％的AIBN构成的液体，完成反应。需要说明的是，在反应中保持于80℃并持续进行搅拌。这样合成出丙烯酸类树脂预聚物A1。
所得到的丙烯酸类树脂预聚物A1的羟值依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定，结果羟值为175mgKOH/g。
另外，通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的上述方法对丙烯酸类树脂预聚物A1的重均分子量进行测定，结果重均分子量为17000。
<树脂膜形成液(A1)的制备>
将下述成分中除二氧化钛粒子分散液A1以外的成分进行混合搅拌，之后进一步加入二氧化钛粒子分散液A1进行搅拌，制备出第1液A1。
·丙烯酸类树脂预聚物A1液(固体成分50质量％)：40份
·长链多元醇(聚己内酯三醇、PRAXCELL 312、(株式会社)Daicel制造，分子量1250、羟值130～140mgKOH/g)：29.5份
·甲基乙基酮：30份
·二氧化钛粒子分散液(光催化剂粒子分散液)A1：4份
另外准备下述第2液A1。
·第2液A1(多官能异氰酸酯、Duranate TPA100、旭化成化学社制造，化合物名：
六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯体)：30份
将上述第2液A1加入到上述第1液A1中并进行搅拌，在减压下脱泡5分钟。进一步添加反应催化剂(无机铋)，制成树脂膜形成液(A1)。
<树脂膜形成液(B1)的制备>
另外，在上述树脂膜形成液(A1)的制备中，在第1液A1的制备时不添加二氧化钛粒子分散液A1来进行制备，除此以外同样地形成树脂膜形成液(B1)。
<层积树脂膜(1)的形成>
将上述树脂膜形成液(B1)用绕线棒以厚度35μm涂布在聚酰亚胺膜上，之后在80℃固化1小时、之后在130℃下固化30分钟，得到作为下层的平均膜厚为20μm的涂膜。
进一步在上述涂膜上以厚度35μm涂布树脂膜形成液(A1)，在80℃固化1小时、之后在130℃固化30分钟，形成平均膜厚为20μm的上层。
这样得到了在不含有二氧化钛粒子的下层上层积含有二氧化钛粒子的上层而成的平均总膜厚为40μm的层积树脂膜(1)。
[实施例2]
在实施例1中，将所使用的丙烯酸类树脂预聚物A1变更为下述的不具有氟原子的丙烯酸类树脂预聚物A2，除此以外与实施例1同样地得到层积树脂膜。
<丙烯酸类树脂预聚物A2的合成>
在实施例1的丙烯酸类树脂预聚物A1的合成中，不使用含有氟原子的丙烯酸单体(FAMAC6、Unimatec株式会社制造)并且将甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的各聚合性单体以30:30的摩尔比混合而合成出预聚物，除此以外与丙烯酸类树脂预聚物A1同样地合成出丙烯酸类树脂预聚物A2。
所得到的烯酸树脂预聚物A2的羟值为206mgKOH/g。
[实施例3]
将实施例1中使用的锐钛矿型二氧化钛粒子(SSP-20、堺化学工业株式会社制造，数均一次粒径12nm)变更为锐钛矿型二氧化钛粒子(型号：AMT-100、TAYCA株式会社制造，紫外线型光催化剂、数均一次粒径6nm)，除此以外与实施例1同样地得到层积树脂膜。
[实施例4]
将实施例1中使用的锐钛矿型二氧化钛粒子(SSP-20、堺化学工业株式会社制造，数均一次粒径12nm)变更为锐钛矿型二氧化钛粒子(型号：ST-41、石原产业株式会社制造，紫外线型光催化剂、数均一次粒径200nm)，除此以外与实施例1同样地得到层积树脂膜。
[实施例5]
将实施例1中使用的锐钛矿型二氧化钛粒子(SSP-20、堺化学工业株式会社制造，数均一次粒径12nm)变更为铂化合物处理二氧化钛粒子(型号：MPT-623、石原产业株式会社制造，可见光型光催化剂、数均一次粒径18nm)，除此以外与实施例1同样地得到层积树脂膜。
[实施例6]
在实施例1中，对第1液A1中的二氧化钛粒子分散液的量进行调整以使得上层中的光催化剂粒子的含量(质量％)如下述表1所记载，除此以外与实施例1同样地得到层积树脂膜。
[实施例7]
在实施例1中，在将实施例1的二氧化钛粒子分散液(光催化剂粒子分散液)A1浓缩后对第1液A1中的二氧化钛粒子分散液的量进行调整以使得上层中的光催化剂粒子的含量(质量％)如下述表1所记载，除此以外与实施例1同样地得到层积树脂膜。
[实施例8]
将实施例1中制备的树脂膜形成液(A1)以厚度55μm进行涂布，在80℃固化1小时、之后在130℃固化30分钟，得到平均膜厚为30μm的单层树脂膜(8)。
[比较例1]
在实施例8中，按照单层树脂膜中的光催化剂粒子的含量(质量％)如下述表1所记载、即制成不含有光催化剂粒子的膜的方式对第1液A1中的二氧化钛粒子分散液的量进行调整(即为0份)，除此以外与实施例8同样地得到层积树脂膜。
[评价]
-自身修复性(恢复率)-
针对各实施例和比较例中得到的层积树脂膜或单层树脂膜，对于作为自身修复性的指标的恢复率(％)进行测定。恢复率的测定中，作为测定装置使用FischerScope HM2000(Fischer公司制造)，将样品用接合剂固定于载玻片，设置于上述测定装置后，在23℃用15秒施加载荷至达到0.5mN，并在0.5mN保持5秒。设此时的最大位移为(h1)。之后用15秒除去载荷至达到0.005mN，并在0.005mN保持1分钟，设此时的位移为(h2)，计算出恢复率[(h1-h2)/h1]×100(％)。
-耐污染性/分解性(变化率)-
在各实施例和比较例中得到的层积树脂膜或单层树脂膜上滴加亚甲基蓝稀释液10μl，叠置盖玻片，照射7小时黑光(照度0.5mW/cm2)，照射后用水和醇清洗。对于照射前后的各树脂膜，用分光光度计(日立制作所制造，型号：U-4100)测定亚甲基蓝波长区域的透过率(％)，根据这两者的比较计算出变化率((照射前透过率-照射后透过率)/照射前透过率×100(％))。
需要说明的是，关于实施例5，不使用黑光而使用发出波长400nm～550nm的可见光的发光二极管。
-经时劣化试验(恢复率和变化率)-
在各实施例和比较例中得到的层积树脂膜或单层树脂膜上滴加亚甲基蓝稀释液10μl，叠置盖玻片，照射2小时黑光(照度0.5mW/cm2)，照射后用水和醇清洗，之后将用黄铜刷摩擦5次的操作作为1组，将该操作实施30组。
对于经时劣化试验后的树脂膜，利用上述方法测定恢复率。
另外，对于经时劣化试验之前和之后的各树脂膜，利用上述方法测定亚甲基蓝波长区域的透过率(％)，根据这两者的比较计算出变化率。
需要说明的是，关于实施例5，不使用黑光而使用发出波长400nm～550nm的可见光的发光二极管。
-抗菌性-
将各实施例和比较例中得到的层积树脂膜或单层树脂膜用黄铜刷摩擦5次后，在树脂膜上滴加大肠杆菌液，叠置盖玻片，照射4小时照度为2000lux的白色荧光灯后，用生理盐水回收，计算出大肠杆菌的存活率(％)。
【表1】
【表2】
[实施例9]
<光催化剂粒子分散液的制备>
将铜系化合物二氧化钛(Lumi-Resh CT-2、昭和电工(株式会社)制造，可见光型光催化剂、一次粒径100nm)与异丙醇以及分散剂一起混合搅拌，利用超声波分散机进行分散处理，得到粒子浓度为20质量％的光催化剂粒子分散液A9。
<丙烯酸类树脂预聚物A9的合成>
将甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、以及包含氟原子的丙烯酸单体(FAMAC6、Unimatec株式会社制造)的各聚合性单体以30:23:7的摩尔比混合。进一步添加相对于聚合性单体为2质量％的聚合引发剂(AIBN)以及相对于聚合性单体为40质量％的乙酸丁酯，制备聚合性单体溶液。
将该聚合性单体溶液加入到滴液漏斗中，在氮回流下，在搅拌下用3小时滴加到升温至80℃的相对于聚合性单体为50质量％的乙酸丁酯中，进行聚合。进一步用1小时滴加由相对于聚合性单体为10质量％的乙酸丁酯和相对于聚合性单体为0.5质量％的AIBN构成的液体，完成反应。需要说明的是，在反应中保持于80℃并持续进行搅拌。这样合成出丙烯酸类树脂预聚物A9。
所得到的丙烯酸类树脂预聚物A9的羟值依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定，结果羟值为125mgKOH/g。
另外，通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的上述方法对丙烯酸类树脂预聚物A9的重均分子量进行测定，结果重均分子量为14000。
<树脂膜形成液(A9)的制备>
将下述成分中除光催化剂粒子分散液A9以外的成分进行混合搅拌，之后进一步加入光催化剂粒子分散液A9进行搅拌，制备出第1液A9。
·丙烯酸类树脂预聚物A9液(固体成分40质量％)：50份
·长链多元醇(聚己内酯三醇、PRAXCELL 308、(株式会社)Daicel制造，分子量850、羟值190～200mgKOH/g)：10份
·乙酸丁酯：10份
·光催化剂粒子分散液A9：1.1份
另外准备下述第2液A9。
·第2液A9(多官能异氰酸酯、Duranate TPA100、旭化成化学社制造，化合物名：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯体)：15份
将上述第2液A9加入到上述第1液A9中并进行搅拌，在减压下脱泡5分钟。进一步添加反应催化剂(无机铋)，制成树脂膜形成液(A9)。
<单层树脂膜(9)的形成>
将上述树脂膜形成液(A9)以厚度70μm进行涂布，在80℃固化1.5小时、之后在130℃固化30分钟，得到平均膜厚为35μm的单层树脂膜(9)。
[实施例10]
<丙烯酸类树脂预聚物A10的合成>
将甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、以及包含氟原子的丙烯酸单体(FAMAC6、Unimatec株式会社制造)的各聚合性单体以24:50:3的摩尔比混合。进一步添加相对于聚合性单体为2质量％的聚合引发剂(AIBN)以及相对于聚合性单体为40质量％的甲基乙基酮(MEK)，制备聚合性单体溶液。
将该聚合性单体溶液加入到滴液漏斗中，在氮回流下，在搅拌下用3小时滴加到升温至80℃的相对于聚合性单体为50质量％的MEK中，进行聚合。进一步用1小时滴加由相对于聚合性单体为10质量％的MEK和相对于聚合性单体为0.5质量％的AIBN构成的液体，完成反应。需要说明的是，在反应中保持于80℃并持续进行搅拌。这样合成出丙烯酸类树脂预聚物A10。
所得到的丙烯酸类树脂预聚物A10羟值依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定，结果羟值为250mgKOH/g。
另外，通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的上述方法对丙烯酸类树脂预聚物A10的重均分子量进行测定，结果重均分子量为19000。
<树脂膜形成液(A10)的制备>
与实施例9同样地将下述成分中除光催化剂粒子分散液A9以外的成分进行混合搅拌，之后进一步加入光催化剂粒子分散液A9进行搅拌，制备出第1液A10。
·丙烯酸类树脂预聚物A10液(固体成分45质量％)：33份
·长链多元醇(聚己内酯三醇、PRAXCELL 305、(株式会社)Daicel制造，分子量550、羟值300～310mgKOH/g)：25份
·甲基乙基酮(MEK)：50份
·光催化剂粒子分散液A9：8.2份
另外，准备下述第2液A10。
·第2液A10(多官能异氰酸酯、Duranate TPA100、旭化成化学社制造，化合物名：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯体)：40份
将上述第2液A10加入到上述第1液A10中并进行搅拌，在减压下脱泡5分钟。进一步添加反应催化剂(无机铋)，制成树脂膜形成液(A10)。
<单层树脂膜(10)的形成>
将上述树脂膜形成液(A10)以厚度70μm进行涂布，在80℃固化1小时、之后在130℃固化30分钟，得到平均膜厚为35μm的单层树脂膜(10)。
[实施例11]
<丙烯酸类树脂预聚物A11的合成>
将甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、以及包含氟原子的丙烯酸单体(FAMAC6、Unimatec株式会社制造)的各聚合性单体以20:35:5的摩尔比进行混合。进一步添加相对于聚合性单体为2质量％的聚合引发剂(AIBN)以及相对于聚合性单体为40质量％的乙酸丁酯，制备聚合性单体溶液。
将该聚合性单体溶液加入到滴液漏斗中，在氮回流下，在搅拌下用3小时滴加到升温至80℃的相对于聚合性单体为50质量％的乙酸丁酯中，进行聚合。进一步用1小时滴加由相对于聚合性单体为10质量％的乙酸丁酯和相对于聚合性单体为0.5质量％的AIBN构成的液体，完成反应。需要说明的是，在反应中保持于80℃并持续进行搅拌。这样合成出丙烯酸类树脂预聚物A11。
所得到的丙烯酸类树脂预聚物A11的羟值依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定，结果羟值为205mgKOH/g。
另外，通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的上述方法对丙烯酸类树脂预聚物A11的重均分子量进行测定，结果重均分子量为18000。
<树脂膜形成液(A11)的制备>
将下述成分中除光催化剂粒子分散液A9以外的成分进行混合搅拌，之后进一步加入光催化剂粒子分散液A9进行搅拌，制备出第1液A11。
·丙烯酸类树脂预聚物A11液(固体成分50质量％)：50份
·长链多元醇(聚己内酯三醇、PRAXCELL 308、(株式会社)Daicel制造，分子量850、羟值190～200mgKOH/g)：26份
·乙酸丁酯：45份
·光催化剂粒子分散液A9：4.4份
另外准备下述第2液A11。
·第2液A11(多官能异氰酸酯、Duranate TPA100、旭化成化学社制造，化合物名：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯体)：36份
将上述第2液A11加入到上述第1液A11中并进行搅拌，在减压下脱泡5分钟。进一步添加反应催化剂(无机锡)，制成树脂膜形成液(A11)。
<单层树脂膜(11)的形成>
将上述树脂膜形成液(A11)以厚度75μm进行涂布，在80℃固化2小时、之后在130℃固化30分钟，得到平均膜厚为40μm的单层树脂膜(11)。
[实施例12]
<树脂膜形成液(A12)的制备>
与实施例9同样地将下述成分中除光催化剂粒子分散液A9以外的成分进行混合搅拌，之后进一步加入光催化剂粒子分散液A9进行搅拌，制备出第1液A12。
·丙烯酸类树脂预聚物A11液(固体成分50质量％)：50份
·长链多元醇(聚己内酯三醇、PRAXCELL 308、(株式会社)Daicel制造，分子量850、羟值190～200mgKOH/g)：26份
·甲基乙基酮(MEK)：45份
·光催化剂粒子分散液A9：0.4份
将实施例11中使用的第2液A11加入到上述第1液A12中并进行搅拌，在减压下脱泡5分钟。进一步添加反应催化剂(无机铋)，制成树脂膜形成液(A12)。
<单层树脂膜(12)的形成>
将上述树脂膜形成液(A12)以厚度60μm进行涂布，在80℃固化1小时、之后在130℃固化30分钟，得到平均膜厚为35μm的单层树脂膜(12)。
[实施例13]
在实施例12中，在将实施例9的光催化剂粒子分散液A9浓缩后，调整第1液A12中的光催化剂粒子分散液的量，以使得单层树脂膜中的光催化剂粒子的含量(质量％)如下述表3所记载，除此以外与实施例12同样地得到单层树脂膜(13)。
[实施例14]
在实施例12中，调整第1液A12中的光催化剂粒子分散液的量以使得单层树脂膜中的光催化剂粒子的含量(质量％)如下述表3所记载，除此以外与实施例12同样地得到单层树脂膜(14)。
[实施例15]
<树脂膜形成液(A15)的制备>
与实施例9同样地将下述成分中除光催化剂粒子分散液A9以外的成分进行混合搅拌，之后进一步加入光催化剂粒子分散液A9进行搅拌，制备第1液A15。
·丙烯酸类树脂预聚物A11液(固体成分50质量％)：50份
·长链多元醇(聚己内酯三醇、PRAXCELL 308、(株式会社)Daicel制造，分子量850、羟值190～200mgKOH/g)：26份
·乙苯：20份
·甲苯：15份
·二甲苯：10份
·光催化剂粒子分散液A9：4.4份
将实施例11中使用的第2液A11加入到上述第1液A15中并进行搅拌，在减压下脱泡5分钟。进一步添加反应催化剂(无机铋)，制成树脂膜形成液(A15)。
<单层树脂膜(15)的形成>
将上述树脂膜形成液(A15)以厚度55μm进行涂布，在80℃固化2小时、之后在130℃固化30分钟，得到平均膜厚为30μm的单层树脂膜(15)。
[实施例16]
<树脂膜形成液(A16)的制备>
与实施例9同样地将下述成分中除光催化剂粒子分散液A9以外的成分进行混合搅拌，之后进一步加入光催化剂粒子分散液A9进行搅拌，制备出第1液A16。
·丙烯酸类树脂预聚物A11液(固体成分50质量％)：50份
·长链多元醇(聚己内酯三醇、PRAXCELL 308、(株式会社)Daicel制造，分子量850、羟值190～200mgKOH/g)：26份
·甲基环己烷：20份
·乙酸丁酯：25份
·光催化剂粒子分散液A9：3.9份
将实施例11中使用的第2液A11加入到上述第1液A16中并进行搅拌，在减压下脱泡5分钟。进一步添加反应催化剂(无机铋)，制成树脂膜形成液(A16)。
<树脂膜形成液(B16)的制备>
将下述成分进行混合搅拌，制备出第1液B16。
·丙烯酸类树脂预聚物A2液(固体成分50质量％)：50份
·长链多元醇(聚己内酯三醇、PRAXCELL 308、(株式会社)Daicel制造，分子量850、羟值190～200mgKOH/g)：26份
·甲基环己烷：20份
·乙酸丁酯：25份
将实施例11中使用的第2液A11加入到上述第1液B16中并进行搅拌，在减压下脱泡5分钟。进一步添加反应催化剂(无机铋)，制成树脂膜形成液(B16)。
<层积树脂膜(16)的形成>
将上述树脂膜形成液(B16)用绕线棒以厚度45μm涂布在聚酰亚胺膜上，之后在80℃固化2小时、之后在130℃固化30分钟，得到作为下层的平均膜厚为25μm的涂膜。
进一步在上述涂膜上以厚度20μm涂布树脂膜形成液(A16)，在80℃固化2小时、之后在130℃固化30分钟，形成平均膜厚为10μm的上层。
这样得到了在不含有光催化剂粒子的下层上层积含有光催化剂粒子的上层而成的平均总膜厚为35μm的层积树脂膜(16)。
[实施例17]
<树脂膜形成液(A17)的制备>
与实施例9同样地将下述成分中除光催化剂粒子分散液A9以外的成分进行混合搅拌，之后进一步加入光催化剂粒子分散液A9进行搅拌，制备第1液A17。
·丙烯酸类树脂预聚物A11液(固体成分50质量％)：50份
·长链多元醇(聚己内酯三醇、PRAXCELL 308、(株式会社)Daicel制造，分子量850、羟值190～200mgKOH/g)：26份
·光稳定剂(商品名：Tinuvin123：BASF Japan公司制造)：0.3份
·乙酸丁酯：45份
·光催化剂粒子分散液A9：14.0份
将实施例11中使用的第2液A11加入到上述第1液A17中并进行搅拌，在减压下脱泡5分钟。进一步添加反应催化剂(无机铋)，制成树脂膜形成液(A17)。
<树脂膜形成液(B17)的制备>
将下述成分进行混合搅拌，制备出第1液B17。
·丙烯酸类树脂预聚物A2液(固体成分50质量％)：50份
·长链多元醇(聚己内酯三醇、PRAXCELL 308、(株式会社)Daicel制造，分子量850、羟值190～200mgKOH/g)：26份
·光稳定剂(商品名：Tinuvin123：BASF Japan社制造)：0.3份
·乙酸丁酯：45份
将实施例11中使用的第2液A11加入到上述第1液B17中并进行搅拌，在减压下脱泡5分钟。进一步添加反应催化剂(无机铋)，制成树脂膜形成液(B17)。
<层积树脂膜(17)的形成>
将上述树脂膜形成液(B17)用绕线棒以厚度45μm涂布在聚酰亚胺膜上，之后在80℃固化2小时、之后在130℃固化30分钟，得到作为下层的平均膜厚为25μm的涂膜。
进一步在上述涂膜上以厚度25μm涂布树脂膜形成液(A17)，在80℃固化2小时，其后在130℃固化30分钟，形成平均膜厚为10μm的上层。
这样得到了在不含有光催化剂粒子的下层上层积含有光催化剂粒子的上层而成的平均总膜厚为35μm的层积树脂膜(17)。
[比较例2]
<树脂膜形成液(H2)的制备>
与实施例9同样地将下述成分中除光催化剂粒子分散液A9以外的成分进行混合搅拌，之后进一步加入光催化剂粒子分散液A9进行搅拌，制备出第1液H2。
·丙烯酸类树脂预聚物A2液(固体成分50质量％)：50份
·乙酸丁酯：10份
·光催化剂粒子分散液A9：4.4份
另外，准备下述第2液H2。
·第2液H2(多官能异氰酸酯、Duranate TPA100、旭化成化学社制造，化合物名：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯体)：18份
将上述第2液H2加入到上述第1液H2中并进行搅拌，在减压下脱泡5分钟。进一步添加反应催化剂(无机铋)，制成树脂膜形成液(H2)。
<单层树脂膜(H2)的形成>
将上述树脂膜形成液(H2)以厚度60μm进行涂布，在80℃固化2小时、之后在130℃固化30分钟，得到平均膜厚为35μm的单层树脂膜(H2)。
需要说明的是，关于实施例9～17和比较例1，利用与实施例5相同的方法实施了评价。
【表3】
【表4】
如表中所示可知，各实施例中所具备的表面保护用的树脂膜含有至少包含丙烯酸类树脂、多元醇和多官能异氰酸酯的组合物的固化物(该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链)并且含有光催化剂粒子，与比较例1(比较例1具备：不含有光催化剂粒子的表面保护用的树脂膜)、比较例2(比较例2具备：仅含有不含上述多元醇的组合物的固化物的表面保护用的树脂膜)相比，各实施例的耐伤性优异且抗菌性优异。
Claims (13)
1.一种表面保护树脂部件，其含有：
至少包含丙烯酸类树脂、多元醇和多官能异氰酸酯的组合物的固化物，该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链；以及
光催化剂粒子。
2.如权利要求1所述的表面保护树脂部件，其中，上述丙烯酸类树脂具有氟原子。
3.如权利要求1或权利要求2所述的表面保护树脂部件，其中，上述光催化剂粒子的数均一次粒径为5nm以上350nm以下。
4.如权利要求3所述的表面保护树脂部件，其中，上述光催化剂粒子的数均一次粒径为5nm以上180nm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的表面保护树脂部件，其中，上述光催化剂粒子为可见光型光催化剂粒子。
6.如权利要求1～5中任一项所述的表面保护树脂部件，其中，相对于上述表面保护树脂部件整体，上述光催化剂粒子的含量为0.01质量％以上30质量％以下。
7.如权利要求6所述的表面保护树脂部件，其中，相对于上述表面保护树脂部件整体，上述光催化剂粒子的含量为0.05质量％以上20质量％以下。
8.一种层积树脂部件，其具备：
第1树脂部件，其含有至少包含丙烯酸类树脂、多元醇和多官能异氰酸酯的组合物的固化物且不含光催化剂粒子，该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链；以及
第2树脂部件，其配置在上述第1树脂部件上，由权利要求1～7中任一项所述的表面保护树脂部件构成。
9.一种表面保护树脂部件形成用液体组，其含有：
第1溶液，其包含丙烯酸类树脂和多元醇，该丙烯酸类树脂的羟值为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下，该多元醇具有2个以上的羟基且上述羟基间隔有碳原子数为6以上的碳链；以及
第2溶液，其包含多官能异氰酸酯，
并且在上述第1溶液和上述第2溶液的至少一者中包含光催化剂粒子。
10.如权利要求9所述的液体组，其中，上述丙烯酸类树脂具有氟原子。
11.如权利要求9或权利要求10所述的液体组，其中，上述光催化剂粒子的数均一次粒径为5nm以上350nm以下。
12.如权利要求9～11中任一项所述的液体组，其中，上述光催化剂粒子为可见光型光催化剂粒子。
13.如权利要求9～12中任一项所述的液体组，其中，相对于上述液体组的总量，上述光催化剂粒子的含量为0.001质量％以上10质量％以下。
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