CN105143373A - 涂布剂组合物及抗菌/抗病毒性构件 - Google Patents

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Abstract

本发明的涂布剂组合物含有由价带的上端电位为3V(vs？SHE)以上且传导带的下端电位为0.16V(vs？SHE)以下的金属氧化物构成的光催化粒子。此外，涂布剂组合物还含有氧化亚铜粒子、不具有光催化活性的金属氧化物粒子、粘合剂树脂和有机溶剂。并且，涂布剂组合物的加热残留成分100质量份中的光催化粒子的含量为1～80质量份、氧化亚铜粒子的含量为0.1～5质量份、光催化粒子和金属氧化物粒子的总含量为40～80质量份。

Description

涂布剂组合物及抗菌/抗病毒性构件
技术领域
本发明涉及涂布剂组合物及抗菌/抗病毒性构件。详细地，本发明涉及可获得高的抗菌性及抗病毒性的涂布剂组合物以及使用了该涂布剂组合物的抗菌/抗病毒性构件。
背景技术
随着消费者清洁意向的提高，开发了使生活环境中的微生物减少的多种多样的抗菌性构件，并已经产品化。并且，对住宅用或汽车用的内装构件赋予抗菌性的抗菌性构件一般含有银或锌等抗菌性材料(例如参照专利文献1及2)。另外，这些抗菌性材料以担载于多孔质的沸石或二氧化硅等上的状态进行利用。但是，银或锌等在价格或生态毒性方面存在着课题。
因此，尝试作为抗菌性材料使用廉价且大量存在、生态毒性少的氧化钛(例如参照专利文献3)。氧化钛由于具有光催化活性，因此使用了该光催化活性的抗菌作用备受关注。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-255101号公报
专利文献2：日本特开2011-42642号公报
专利文献3：日本特开2003-275601号公报
发明内容
但是，以往的抗菌性材料的抗菌性能的持续性不充分。另外，银离子虽然抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等细菌的增殖的效果高，但几乎没有使流感病毒或诺瓦克病毒等病毒灭活的效果。此外，以往的光催化剂由于需要紫外线作为激发光，因此仅限于在太阳光能够照射的窗户周边进行利用。
本发明鉴于这种现有技术所具有的课题而完成。而且，本发明的目的在于提供即便是在室内的空间中也表现高的抗菌性能及抗病毒性能、且这些效果长期间持续的涂布剂组合物及使用了该涂布剂组合物的抗菌/抗病毒性构件。
本发明第1方式的涂布剂组合物含有由价带的上端电位为3V(vsSHE)以上且传导带的下端电位为0.16V(vsSHE)以下的金属氧化物构成的光催化粒子。此外，涂布剂组合物还含有氧化亚铜粒子、不具有光催化活性的金属氧化物粒子、粘合剂树脂和有机溶剂。并且，涂布剂组合物的加热残留成分100质量份中的光催化粒子的含量为1～80质量份、氧化亚铜粒子的含量为0.1～5质量份、光催化粒子和金属氧化物粒子的总含量为40～80质量份。
本发明第2方式的涂布剂组合物在第1方式的涂布剂组合物中，粘合剂树脂是具有不饱和烃基的活性能量射线固化性树脂。另外，光催化粒子、氧化亚铜粒子及金属氧化物粒子的平均二次粒径为200nm以下。此外，有机溶剂含有乙二醇醚系溶剂，并且乙二醇醚系溶剂相对于涂布剂组合物的加热残留成分100质量份的含量为10质量份以上。
本发明第3方式的涂布剂组合物是第2方式的涂布剂组合物相对于活性能量射线固化性树脂100质量份含有分子量为300以上的光聚合引发剂0.1～5质量份。
本发明第4方式的涂布剂组合物是第1～第3中任一方式的涂布剂组合物相对于该涂布剂组合物的加热残留成分100质量份含有0.1～5质量份的二甲基硅氧烷化合物。并且，该二甲基硅氧烷化合物具有20～150个单元的(-Si(-CH3)2-O-)所示的二甲基硅氧烷成分单元和不饱和烃基。
本发明第5方式的涂布剂组合物是第1～第4中任一方式的涂布剂组合物相对于该涂布剂组合物的加热残留成分100质量份含有0.1～5质量份的含氟烯烃化合物。并且，该含氟烯烃化合物具有2～10个单元的(-CFiHj-CFkHl-)(0≤i≤2、0≤k≤2、i+k≥1、j＝2-i、l＝2-k)所示的含氟烯烃成分单元和不饱和烃基。
本发明第6方式的抗菌/抗病毒性构件具有基材、和设置在基材上且含有第1～第5中任一方式的涂布剂组合物的覆膜。
本发明第7方式的抗菌/抗病毒性构件含有基材、和设置在基材上且含有第2～第5中任一方式的涂布剂组合物并进而通过对涂布剂组合物照射紫外线或电子束使其固化而得到的覆膜。
本发明第8方式的抗菌/抗病毒性构件是在第6或第7方式的抗菌/抗病毒性构件中，覆膜的膜厚为0.5μm～20μm。
具体实施方式
以下对本发明实施方式的涂布剂组合物及抗菌/抗病毒性构件详细地进行说明。
[涂布剂组合物]
本发明实施方式的涂布剂组合物含有由价带的上端电位为3V(vsSHE)以上且传导带的下端电位为0.16V(vsSHE)以下的金属氧化物构成的光催化粒子。此外，涂布剂组合物还含有氧化亚铜粒子、不具有光催化活性的金属氧化物粒子、粘合剂树脂和有机溶剂。并且，涂布剂组合物的加热残留成分100质量份中的光催化粒子的含量为1～80质量份、氧化亚铜粒子的含量为0.1～5质量份、光催化粒子和金属氧化物粒子的总含量为40～80质量份。
作为涂布剂组合物所含光的催化剂粒子，可以使用由价带的上端电位为3V(vsSHE)以上且传导带的下端电位为0.16V(vsSHE)以下的金属氧化物构成的粒子。通过使用这样的金属氧化物的粒子，通过具有该带隙以上能量的激发光的吸收，产生电子及空穴，进而减少所生成的电子及空穴的再结合，易于引起光催化粒子表面上的还原-氧化反应。其结果，易于表现高的抗菌性及抗病毒性。
作为这样的光催化粒子，可以举出氧化钛(TiO2)、氧化钨(WO3)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化铌(Nb2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)等。这些光催化粒子可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。其中，从对化学试剂等的稳定性和获得的容易性等观点出发，最优选氧化钛。
作为光催化粒子优选的氧化钛粒子可以使用由锐钛矿型或金红石型的氧化钛构成的粒子。另外，还可以使用混合有锐钛矿型氧化钛及金红石型氧化钛的粒子。不过，作为氧化钛，优选使用锐钛矿型氧化钛的粒子。这是由于锐钛矿型氧化钛与金红石型氧化钛相比，带隙更大、光催化性更优异。
另外，还可以在锐钛矿型氧化钛的粒子中混合无定形的氧化钛。另外，无定形的氧化钛由于缺乏光催化性，混合量优选尽量地为少量。另外，为了提高光催化活性，也可以使用在氧化钛的表面上担载有铁及铜的氧化物的粒子。
光催化粒子的平均一次粒径优选为2nm～80nm。光催化粒子的平均一次粒径即便是该范围外，也可发挥本实施方式的效果。但是，当光催化粒子的平均一次粒径小于2nm时，各个光催化粒子的表面积变得过小、有难以发挥光催化活性的可能性。另外，光催化粒子的平均一次粒径超过80nm时，在后述的分散处理工序中，充分的微粒化变得困难。其结果，有光催化粒子在分散处理工序或分散处理后的储存中发生凝聚、变得易于沉淀的可能性。另外，光催化粒子的平均一次粒径例如可通过使用透射型电子显微镜(TEM)测定多个光催化粒子的直径来求得。
另外，光催化粒子的平均一次粒径优选为5nm～50nm、更优选为5nm～30nm。通过为这样的平均一次粒径，能够在将光催化粒子的表面积维持在高的状态的同时，使其在有机溶剂中高度分散。
此外，本实施方式的涂布剂组合物除了光催化粒子之外还含有氧化亚铜粒子。这里，虽然一直以来更多地报告了显示抗菌活性的铜化合物，但与氧化铜(II)(CuO)相比，氧化铜(I)(氧化亚铜、Cu2O)的抗菌活性更高。即，由于氧化亚铜易于析出铜离子，因此析出的铜离子通过与微生物相接触会与酶或蛋白质相结合而使活性降低，易于阻碍微生物的代谢功能。此外，通过所析出的铜离子的催化作用，将空气中的氧活性氧化、易于将微生物的有机物分解。因此，氧化亚铜粒子优选使用由氧化铜(I)构成的粒子。
氧化亚铜粒子还可具有晶体结构，也可以是非晶质结构。另外，当氧化亚铜粒子具有晶体结构时，与其晶体结构无关，通过配位在构成细菌或病毒的表面的蛋白质上，使该蛋白质的结构发生变化，可以使细菌或病毒灭活。因此，氧化亚铜粒子的晶体结构并无特别限定。
氧化亚铜粒子的平均一次粒径优选为2nm～80nm。氧化亚铜粒子的平均一次粒径即便在该范围外，也可发挥本实施方式的效果。但是，当氧化亚铜粒子的平均一次粒径小于2nm时，各个氧化亚铜粒子的表面积变得过小、有铜离子难以析出的可能性。另外，当氧化亚铜粒子的平均一次粒径超过80nm时，在后述的分散处理工序中，充分的微粒化变得困难。其结果，有氧化亚铜粒子在分散处理工序或分散处理后的储存中发生凝聚、变得易于沉淀的可能性。另外，氧化亚铜粒子的平均一次粒径与光催化粒子同样地可以使用透射型电子显微镜来求得。
另外，氧化亚铜粒子的平均一次粒径优选为10nm～70nm、更优选为30nm～60nm。通过为这样的平均一次粒径，可以在将氧化亚铜粒子的表面积维持在高的状态的同时，使其在有机溶剂中高度分散。
如上所述，光催化粒子中的传导带的下端电位需要是0.16V(vs.SHE，pH＝0)以下。0.16V(vs.SHE)和铜一价离子与铜二价离子之间的氧化还原电位相当。因此，当传导带的下端电位为0.16V以下时，被光催化剂的传导带激发的电子由于具有可以将铜二价离子还原的程度的高还原力，因此氧化铜(II)易于被还原而变成氧化铜(I)。
另外，如上所述，光催化粒子的价带的上端电位需要是3V(vs.SHE，pH＝0)以上。光催化粒子的价带电位影响光催化剂激发时的氧化力的强度，价带电位越高，则氧化力变得越强。特别是，当价带的上端电位为3V(vs.SHE)以上时，可有效地将细菌或病毒氧化分解，抗菌作用及抗病毒作用增大。不过，当价带电位高且传导带下端电位低时，带隙增大、光催化剂的激发所需要的能量增大。此时，为更低波长的光时，也有光催化剂不能被激发、能够利用的环境条件受限的情况。因此，优选光催化粒子的价带的上端电位为3.2V(vs.SHE，pH＝0)以下。光催化粒子的价带的上端电位为3.2V以下时，铜一价离子-铜二价离子的氧化还原电位的电位差变为3.0V以下，能够利用可见光区域的光进行光催化粒子的激发。
此外，本实施方式的涂布剂组合物除了光催化粒子及氧化亚铜粒子之外，还含有不具有光催化活性的金属氧化物粒子。覆膜中的光催化粒子的含量多时，当光催化粒子进行光激发时，将属于有机物的粘合剂树脂氧化分解、覆膜发生白化、开裂、剥离等的问题。因此，通过添加不具有光催化活性的金属氧化物粒子，即便是由于光催化剂将粘合剂树脂的一部分氧化分解，该缺陷也不会扩大，能够抑制成为问题的白化、开裂、剥离等的发生。作为这样的金属氧化物粒子，只要不具有光催化活性，则无特别限定，可以使用二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)等。这些金属氧化物粒子可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
另外，本实施方式的涂布剂组合物含有粘合剂树脂。粘合剂树脂只要能够确保由涂布剂组合物获得的覆膜的稳定性、抗菌性及抗病毒性，则无特别限定。作为粘合剂树脂，例如可以使用醇酸系树脂、丙烯酸系树脂、蜜胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、有机硅系树脂等。另外，还可以使用聚酯系树脂、聚酰胺酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯马来酸系树脂、苯乙烯马来酸酐系树脂等。此外，还可以适用各种丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体。作为粘合剂树脂特别优选的树脂、单体可以举出聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸系单体、聚酰胺酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯马来酸系树脂、苯乙烯马来酸酐系树脂。粘合剂树脂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为粘合剂树脂，特别优选使用具有不饱和烃基、通过照射活性能量射线进行固化的活性能量射线固化性树脂。活性能量射线固化性树脂具有在使树脂固化时不需要大的热能、固化后的覆膜的稳定性优异的优点。作为这样的活性能量射线固化性树脂，可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯等。具体地可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇类。另外，还可以举出二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇类。此外，还可以举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等羟甲基类、双酚A二环氧丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯类。作为活性能量射线固化性树脂，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。活性能量射线固化性树脂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
本实施方式的涂布剂组合物为了分散光催化粒子、氧化亚铜粒子及金属氧化物粒子、调整涂布剂组合物的粘度或固体成分量而含有有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出芳香族烃类(甲苯及二甲苯等)、醇类(甲醇、乙醇及异丙醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮及甲基异丁基酮等)。此外，还可以举出脂肪族烃类(己烷及戊烷等)、醚类(四氢呋喃等)、酰胺系溶剂(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及二甲基乙酰胺(DMAc)等)、腈系溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
这里，光催化粒子、氧化亚铜粒子、不具有光催化活性的金属氧化物粒子的表面极性高。因此，为了抑制这些粒子的凝聚、并按照使平均二次粒径达到200nm以下的方式使其分散，优选使用极性高的有机溶剂。作为这样的极性高的有机溶剂，例如优选使用醇系、酮系、腈系的有机溶剂。具体而言可以使用甲醇、乙醇、丙醇等伯醇；2-丙醇、2-丁醇等仲醇；1,1,1-三甲基甲醇等叔醇。另外，还可以使用乙二醇、丙二醇等多元醇；丙酮等二烷基酮；乙腈、丙腈、戊腈等腈系溶剂。
本实施方式的涂布剂组合物中，涂布剂组合物的加热残留成分100质量份中的光催化粒子含量需要为1～80质量份。即，光催化粒子在不包括有机溶剂成分的涂布剂组合物的固体成分100质量份中需要含有1～80质量份。光催化粒子的含量小于1质量份时，有光催化活性不充分、抗菌性能及抗病毒性能变得不充分的可能性。另一方面，当光催化粒子的含量超过80质量份时，由于所得覆膜过于变成多孔质，因此有对覆膜的强度、耐久性及密合性等造成不良影响的可能性。此外，使用活性能量射线固化性树脂作为粘合剂树脂时，由于光催化粒子吸收紫外线或电子束等活性能量射线，因此有固化变得不充分的可能性。
另外，光催化粒子的含量在涂布剂组合物的加热残留成分100质量份中优选为10～70质量份、更优选为10～50质量份。通过在该范围内，可以在确保充分的抗菌性能及抗病毒性能的同时，提高覆膜的强度、耐久性及密合性。
此外，本实施方式的涂布剂组合物中，涂布剂组合物的加热残留成分100质量份中的氧化亚铜粒子含量需要为0.1～5质量份。即，氧化亚铜粒子在不包括有机溶剂成分的涂布剂组合物的固体成分100质量份中需要含有0.1～5质量份。氧化亚铜粒子的含量小于0.1质量份时，所形成的覆膜的表面中不会充分地发生蛋白质的改性，有抗菌性能及抗病毒性能变得不足的可能性。另一方面，当氧化亚铜粒子的含量超过5质量份时，有因氧化亚铜粒子对着色造成的影响增大、损害外观的可能性。此外，作为粘合剂树脂使用活性能量射线固化性树脂时，由于光催化粒子将紫外线或电子束等的活性能量射线遮挡，有固化变得不充分的可能性。
另外，氧化亚铜粒子的含量在涂布剂组合物的加热残留成分100质量份中优选为0.1～3.0质量份、更优选为0.1～1.0质量份。通过在该范围内，可以在确保充分的抗菌性能及抗病毒性能的同时，提高覆膜的物性、抑制不需要的着色。
这里，为了使由涂布剂组合物构成的覆膜的表面表现高抗菌性及抗病毒性，作用于细菌及病毒的光催化粒子及氧化亚铜粒子需要不被粘合剂树脂完全地覆盖。即，光催化粒子及氧化亚铜粒子的至少一部分需要露出至覆膜的表面。因此，形成覆膜的固体成分中的粘合剂树脂与粒子的质量比率变得很重要。
本实施方式中，涂布剂组合物的加热残留成分100质量份中的光催化粒子和金属氧化物粒子的总含量为40～80质量份。即，光催化粒子及金属氧化物粒子在不包括有机溶剂成分的涂布剂组合物的固体成分100质量份中需要含有40～80质量份。光催化粒子和金属氧化物粒子的总含量小于40质量份时，抗菌性能及抗病毒性能显著降低。而当光催化粒子和金属氧化物粒子的总含量超过80质量份时，由于所得覆膜过于变成多孔质，因此有对覆膜的强度、耐久性及密合性等造成不良影响的可能性。
另外，光催化粒子和金属氧化物粒子的总含量在涂布剂组合物的加热残留成分100质量份中，优选为50～75质量份、更优选为55～70质量份。通过在该范围内，可以在确保充分的抗菌性能及抗病毒性能的同时，提高覆膜的物性。
另外，本说明书中的加热残留成分可根据日本工业标准JISK5601-1-2(涂料成分试验方法-第1部：通则-第2节：加热残留成分)进行测定。此外，通过由加热残留成分进行元素分析，可以求得光催化剂、氧化亚铜及不具有光催化活性的金属氧化物的含量。
这里，使用活性能量射线固化性树脂作为粘合剂树脂时，光催化粒子、氧化亚铜粒子及金属氧化物粒子在涂布剂组合物中优选平均二次粒径为200nm以下。当平均二次粒径超过200nm时，由于为固化所照射的紫外线或电子束等活性能量射线发生散射或反射，因此有固化变得不充分的可能性。另外，光催化粒子、氧化亚铜粒子及金属氧化物粒子的平均二次粒径的下限并无特别限定，例如可以为50nm。这些粒子的平均二次粒径为50nm以上时，可以抑制这些粒子的晶体结构的破坏、提高光催化活性及抗菌性及抗病毒性。
另外，本说明书中，光催化粒子、氧化亚铜粒子及金属氧化物粒子的平均二次粒径采用利用动态光散射法测定并利用累积分析法获得的平均二次粒径。
此外，使用活性能量射线固化性树脂作为粘合剂树脂时，优选在涂布剂组合物中添加乙二醇醚系溶剂。并且，乙二醇醚系溶剂相对于涂布剂组合物的加热残留成分100质量份的含量优选为10质量份以上。即，相对于不包括有机溶剂成分的涂布剂组合物的固体成分100质量份，作为有机溶剂的一部分优选含有10质量份以上的乙二醇醚系溶剂。
作为有机溶剂使用极性高的溶剂时，与由具有不饱和烃基的树脂构成的活性能量射线固化性树脂的溶解性差。即，由于不饱和烃基的极性低，因此使用极性高的溶剂时，具有不饱和烃基的活性能量射线固化性树脂的溶解性降低。但是，如上所述，使用极性低的溶剂作为有机溶剂时，有发生光催化粒子等凝聚的可能性。因此，通过添加成为双方良溶剂的乙二醇醚系溶剂，可以在提高该活性能量射线固化性树脂的溶解性的同时，抑制光催化粒子等的凝聚。
另外，乙二醇醚系溶剂的含量相对于涂布剂组合物的加热残留成分100质量份，优选为10～1000质量份、更优选为100～800质量份。通过在该范围内，可以在抑制光催化粒子、氧化亚铜粒子、金属氧化物粒子的凝聚的同时，提高活性能量射线固化性树脂的溶解性、提高覆膜的物性。
作为乙二醇醚系溶剂，可以举出二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等。另外，还可以举出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、己二醇等。另外，乙二醇醚系溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
本实施方式的涂布剂组合物中的粘合剂树脂含有活性能量射线固化性树脂并进而通过紫外线照射将该涂布剂组合物固化时，优选使用光聚合引发剂。即，优选在涂布剂组合物中添加在紫外线作用下发生反应、释放自由基的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以使用碳数为14～18的苯偶姻化合物。作为苯偶姻化合物，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚。另外，作为光聚合引发剂，可以使用碳数为8～18的苯乙酮化合物。作为苯乙酮化合物，例如可以举出苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮。另外，还可以举出2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮。作为光聚合引发剂，可以使用碳数为14～19的蒽醌化合物。作为蒽醌化合物，例如可以举出2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌。作为光聚合引发剂，可以举出碳数为13～17的噻吨酮化合物。作为噻吨酮化合物，例如可以举出2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮。作为光聚合引发剂，可以使用碳数为16～17的缩酮化合物。作为缩酮化合物，例如可以举出苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮。作为光聚合引发剂，可以使用碳数为13～21的二苯甲酮化合物。作为二苯甲酮化合物，例如可以举出二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮。作为光聚合引发剂，可以使用碳数为22～28的氧化膦化合物。作为氧化膦化合物，例如可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。另外，作为氧化膦化合物，可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
这里，本实施方式的涂布剂组合物所含的光聚合引发剂优选分子量为300以上。作为光聚合引发剂，还可以使用分子量小于300的物质。不过，涂布剂组合物含有乙二醇醚系溶剂时，需要在固化之前进行加热、使溶剂蒸发。此时，当光聚合引发剂的分子量小于300时，在加热时挥发，在之后的紫外线照射的固化时，光聚合引发剂的含量变得不足、有发生固化不良的可能性。
此外，在涂布剂组合物中，光聚合引发剂相对于具有不饱和烃基的活性能量射线固化性树脂100质量份，优选含有0.1～5质量份。通过光聚合引发剂的添加量在该范围内，可产生使活性能量射线固化性树脂固化所需量的自由基、树脂固化变得充分。另外，还可以抑制因光聚合引发剂导致的覆膜的黄变等。
本实施方式的涂布剂组合物优选含有具有20～150个单元的(-Si(-CH3)2-O-)所示的二甲基硅氧烷成分单元和不饱和烃基的二甲基硅氧烷化合物。通过含有二甲基硅氧烷化合物，所得覆膜的表面自由能大大降低、可以抑制污垢的附着。
这里，当覆膜表面被污垢覆盖时，阻碍了细菌及病毒与光催化粒子及氧化亚铜粒子的接触，进而阻碍了激发光向光催化粒子的照射。因此，因光催化粒子及氧化亚铜粒子带来的抗菌/抗病毒功能大大地降低。但是，通过涂布剂组合物含有二甲基硅氧烷化合物，二甲基硅氧烷化合物降低了覆膜的表面自由能。因此，可以抑制因污垢的附着导致的抗菌/抗病毒功能的降低，同时易于除去所附着的污垢，抗菌/抗病毒功能的回复变得容易。
另外，二甲基硅氧烷化合物相对于涂布剂组合物的加热残留成分100质量份优选含有0.1～5质量份。即，二甲基硅氧烷化合物相对于除去有机溶剂成分的涂布剂组合物的固体成分100质量份优选含有0.1～5质量份。通过二甲基硅氧烷化合物的添加量在该范围内，可以充分地降低覆膜的表面自由能。另外，过剩的二甲基硅氧烷化合物将光催化粒子及氧化亚铜粒子的表面覆盖，可以防止阻碍抗菌/抗病毒功能。
为了使二甲基硅氧烷化合物带来的表面自由能的降低作用得以表现，优选含有20个单元以上的(-Si(-CH3)2-O-)所示的二甲基硅氧烷成分单元。另一方面，二甲基硅氧烷成分单元为150个单元以下时，可以确保与活性能量射线固化性树脂的相容性、可以抑制因相分离而导致白浊或者阻碍活性能量射线固化性树脂的固化。
另外，二甲基硅氧烷化合物优选具有不饱和烃基。这样的二甲基硅氧烷化合物与具有不饱和烃基的活性能量射线固化性树脂反应而被组装到树脂骨架中。因此，因二甲基硅氧烷化合物带来的覆膜的表面自由能降低作用可以在各种使用环境下长期持续。另外，本实施方式中使用的二甲基硅氧烷化合物即便不具有不饱和烃基，也可发挥表面自由能降低作用。不过，当二甲基硅氧烷化合物不具有不饱和烃基时，由于不与活性能量射线固化性树脂反应，因此不会被组装到树脂骨架中而在覆膜中游离。游离的二甲基硅氧烷化合物会渗出至覆膜表面，因此在各种使用环境中易于从覆膜中失去，从而丧失覆膜的表面自由能降低作用。此外，渗出至覆膜表面的二甲基硅氧烷化合物将光催化粒子及氧化亚铜粒子的表面覆盖，有阻碍抗菌/抗病毒功能的可能性。
本实施方式的涂布剂组合物优选含有具有2～10个单元的(-CFiHj-CFkHl-)所示的含氟烯烃成分单元和不饱和烃基的含氟烯烃化合物。这里，通式(-CFiHj-CFkHl-)满足0≤i≤2、0≤k≤2、i+k≥1、j＝2-i、l＝2-k的关系。通过含有含氟烯烃化合物，所得覆膜的表面自由能大大降低，可以抑制污垢的附着。
这里，当覆膜表面被污垢覆盖时，会阻碍细菌及病毒与光催化粒子及氧化亚铜粒子的接触，进而阻碍激发光向光催化粒子的照射。因此，因光催化粒子及氧化亚铜粒子带来的抗菌/抗病毒功能会大大地降低。但是，通过涂布剂组合物含有含氟烯烃化合物，含氟烯烃化合物使覆膜的表面自由能降低。因此，可以抑制因污垢的附着导致的抗菌/抗病毒功能的降低，同时易于除去所附着的污垢，抗菌/抗病毒功能的回复变得容易。
另外，含氟烯烃化合物相对于涂布剂组合物的加热残留成分100质量份优选含有0.1～5质量份。即，含氟烯烃化合物相对于不包括有机溶剂成分的涂布剂组合物的固体成分100质量份优选含有0.1～5质量份。通过含氟烯烃化合物的添加量在该范围内，可以充分地降低覆膜的表面自由能。另外，过剩的含氟烯烃化合物会将光催化粒子及氧化亚铜粒子的表面覆盖，可以防止阻碍抗菌/抗病毒功能。
为了使含氟烯烃化合物带来的表面自由能的降低作用得以表现，优选含有2个单元以上的(-CFiHj-CFkHl-)所示的含氟烯烃成分单元。另一方面，含氟烯烃成分单元为10个单元以下时，可以确保与活性能量射线固化性树脂的相容性、可以抑制因相分离而发生白浊或者阻碍活性能量射线固化性树脂的固化。
另外，含氟烯烃化合物优选具有不饱和烃基。这样的含氟烯烃化合物与具有不饱和烃基的活性能量射线固化性树脂反应而被组装到树脂骨架中。因此，由含氟烯烃化合物带来的覆膜的表面自由能降低作用可以在各种使用环境下长期持续。另外，本实施方式中使用的含氟烯烃化合物即便不具有不饱和烃基，也可发挥表面自由能降低作用。不过，当含氟烯烃化合物不具有不饱和烃基时，由于不与活性能量射线固化性树脂反应，因此不会被组装到树脂骨架中而在覆膜中游离。游离的含氟烯烃化合物由于渗出至覆膜表面，因此在各种使用环境中易于从覆膜失去，从而丧失覆膜的表面自由能降低作用。此外，渗出至覆膜表面的含氟烯烃化合物将光催化粒子及氧化亚铜粒子的表面覆盖，有阻碍抗菌/抗病毒功能的可能性。
本实施方式的涂布剂组合物还可根据需要含有无机或有机微粒用的分散剂或者消泡剂、硅烷偶联剂、触改性赋予剂(增粘剂)、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。添加剂的用量相对于各本实施方式的涂布剂组合物的整体，分别优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下。
作为分散剂，可以使用有机分散剂或无机分散剂。作为有机分散剂，可以举出重均分子量为2000～500000的高分子分散剂或者重均分子量小于2000的低分子分散剂。
作为触改性赋予剂，可以使用无机触改性赋予剂或有机触改性赋予剂。作为无机触改性赋予剂，可以举出膨润土、有机处理膨润土、极微细表面处理碳酸钙等。另外，作为有机触改性赋予剂，可以举出氢化蓖麻油蜡、硬脂酸钙、油酸铝、聚合亚麻油等。
作为抗氧化剂，可以使用受阻酚系或胺系的抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂，可以举出三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，可以举出1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。此外，还可以举出十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯。作为胺系抗氧化剂，可以举出正丁基胺、三乙基胺、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯等。
作为紫外线吸收剂，可以使用苯并三唑、三嗪、二苯甲酮及草酰苯胺等。作为苯并三唑，可以举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑。另外，还可以举出2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等。作为三嗪，可以举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等。作为二苯甲酮，可以举出2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等。作为草酰苯胺，可以举出2-乙氧基-2’-乙基草酸双苯胺等。
[涂布剂组合物的制造方法]
接着，对本实施方式的涂布剂组合物的制造方法进行说明。本实施方式的涂布剂组合物可通过将上述光催化粒子、氧化亚铜粒子、不具有光催化活性的金属氧化物粒子、粘合剂树脂和有机溶剂混合来制备。
这里，当光催化粒子及氧化亚铜粒子在涂布剂组合物中高度分散时，由涂布剂组合物获得的覆膜的膜特性变得良好。另外，这些粒子的表面积增加、与细菌或病毒的接触率提高，因此抗菌性及抗病毒性变得良好。因而，更优选使用能够使光催化粒子及氧化亚铜粒子高度分散的方法。即，如下所述，优选首先制备光催化粒子分散液及氧化亚铜粒子分散液，然后将它们与不具有光催化活性的金属氧化物粒子、粘合剂树脂和有机溶剂混合。
＜光催化粒子分散液的制备＞
光催化粒子分散液含有上述光催化粒子、分散剂和有机溶剂。并且，光催化粒子分散液可通过将光催化粒子、分散剂及有机溶剂混合并使光催化粒子高度分散在有机溶剂中来制备。因此，作为光催化粒子分散液的制造方法，只要是能够高度分散光催化粒子的方法，则可以使用任何方法。
不过，从提高光催化粒子的分散性的观点出发，优选光催化粒子的分散工序分成前分散处理和主分散处理来进行。由此，由于光催化粒子的表面润湿、表面的空气层与有机溶剂替换，因此在之后的主分散处理中分散快速地进行。该前分散处理不充分时，分散的进行缓慢、有将无用的机械冲击赋予至光催化粒子的可能性。其结果，光催化粒子的晶体结构其本身被破坏、有变成稳定性降低的分散液的可能性。
前分散处理可通过使用通常的溶解器进行搅拌来实施。不过，从易于使光催化粒子的表面润湿的观点出发，优选利用高速搅拌机进行搅拌。作为高速搅拌机，例如可使用T.K.匀浆机、T.K.Robo-mix及T.K.Filmix(商品名，PRIMIX株式会社制)。另外，还可以使用CLEARMIX(注册商标)(商品名，m-technique株式会社制)及Ultradisper(商品名，浅田铁工株式会社制)等。
作为进行主分散处理的分散装置，例如可以使用捏合机、双轴辊、三轴辊、SS5(商品名，m-technique株式会社)、MiracleKCK(注册商标)(商品名，浅田铁工株式会社制)等混炼机。另外，还可以举出超声波分散机、作为高压均质机的Micro-fluidizer(商品名，Mizuho工业株式会社制)、NanoVater(注册商标)(商品名，吉田机械兴业株式会社制)等。此外，还举出Starburst(注册商标)(商品名，株式会社SuginoMachine)、G-Smasher(商品名，RIX株式会社)等。使用玻璃或锆石等珠粒介质时，可以使用球磨机或珠磨机、砂磨机、卧式介质磨机、胶体磨等。作为珠磨机中使用的介质，优选直径为1mm以下的珠粒介质、更优选直径为0.5mm以下的珠粒介质。另外，前分散处理及主分散处理的分散时间根据各分散装置或介质适当地进行调整，以使光催化粒子随分散剂一起在有机溶剂中高度分散。
另外，将进行了前分散处理的处理液供给至分散装置时，通过一边使用高速搅拌机等实施充分的搅拌一边进行供给，可以在更短时间内进行处理。
另外，如上所述，从提高光催化粒子的分散性、使膜特性变得良好的观点出发，优选光催化粒子分散液中的光催化粒子的平均二次粒径为200nm以下。
＜氧化亚铜粒子分散液的制备＞
氧化亚铜粒子分散液含有上述氧化亚铜粒子、分散剂和有机溶剂。此外，氧化亚铜粒子分散液可通过将氧化亚铜粒子、分散剂及有机溶剂混合，使氧化亚铜粒子高度分散在有机溶剂中来进行制备。因此，只要是能够高度分散氧化亚铜粒子的方法，则可以使用任何方法。但是，从提高氧化亚铜粒子的分散性的观点出发，氧化亚铜粒子的分散工序与光催化粒子分散液同样地优选分成前分散处理和主分散处理来进行。由此，由于氧化亚铜粒子的表面湿润、表面的空气层替换成有机溶剂，因此在之后的主分散处理中分散迅速地进行。
另外，与上述光催化粒子分散液同样地，从提高氧化亚铜粒子的分散性、使膜特性变得良好的观点出发，优选氧化亚铜粒子分散液中的氧化亚铜粒子的平均二次粒径为200nm以下。
＜涂布剂组合物的制备＞
本实施方式的涂布剂组合物除了上述光催化粒子分散液及氧化亚铜粒子分散液之外，可通过混合金属氧化物粒子、粘合剂树脂及有机溶剂来制备。另外，混合工序中例如可以使用上述的溶解器或高速搅拌机进行混合。另外，还可根据需要混合二甲基硅氧烷化合物、含氟烯烃化合物及添加剂。
[抗菌/抗病毒性构件]
本实施方式的抗菌/抗病毒性构件具有基材、和设置在基材上并含有涂布剂组合物的覆膜。如上所述，本实施方式的涂布剂组合物具有由光催化粒子及氧化亚铜粒子带来的高抗菌性/抗病毒性。
本实施方式中，基材的材质基本上可以是有机高分子、陶瓷、金属、玻璃、塑料、饰面胶合板或它们的复合物等的任一种。基材的形状也无特别限定，例如可以是板状物或球状物、圆柱状物、圆筒状物、棒状物、方柱状物、中空的方柱状物等单纯形状，也可以是复杂形状。另外，基材还可以是过滤器等的多孔质体。
作为基材，优选天花板材料、瓷砖、玻璃、墙纸、壁材、地板及装修材料等建筑材料、汽车用内装材料(仪表板、片材、天花板材)、冰箱或空调等家电制品、衣服或窗帘等纤维制品、工业用设备、医疗用设备等。此外，作为基材例如还优选门、门把手、拉手、扶手、内装柜台、家具、厨房、厕所、澡盆、照明器具、触摸面板、开关及在这些用途中使用的片材等。由本实施方式的涂布剂组合物构成的覆膜由于抗菌性及抗病毒性高，因此对于这样的人体等频繁接触的面是特别有效的。
另外，本实施方式的抗菌/抗病毒性构件例如作为空气净化器用过滤器或空调用过滤器等也适用。此外，不仅在住宅中使用，通过在医院及养老院以及电车、公共汽车或飞机等公共交通设施等不特定多数人所利用的场所中使用，可以减少细菌/病毒的感染风险，是有用的。
本实施方式的抗菌/抗病毒性构件可以通过在基材上涂布涂布剂组合物进行干燥来获得。此时的涂布方法及干燥条件并无特别限定。作为将涂布剂组合物涂布在基材的至少一部分上的方法，可以使用涂布法或印刷法。在涂布法中，可以使用空气喷雾器、刷子、棒涂机、绕线棒、空气刀等来涂布涂布剂组合物。另外，在印刷法中可以使用凹版印刷、反向凹版印刷、胶版印刷、挠性印刷、丝网印刷等方法。另外，作为干燥条件，只要是有机溶剂被除去的条件则无特别限定，也可根据需要进行加热处理。
涂布剂组合物中，使用活性能量射线固化性树脂作为粘合剂树脂时，优选在涂布涂布剂组合物、将有机溶剂除去之后，照射活性能量射线、使粘合剂树脂固化。
这里，作为使涂布剂组合物固化时进行照射的活性能量射线，可以使用紫外线、电子束、X射线、红外线及可见光的至少任一种。这些活性能量射线中，从固化性及防止树脂劣化的观点出发，优选使用紫外线或电子束。
此外，在利用紫外线照射使涂布剂组合物固化时，可以使用各种紫外线照射装置。作为紫外线照射装置，可以使用氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。并且，紫外线的照射量通常为10～10000mJ/cm2。但是，从组合物的固化性的观点出发，优选紫外线的照射量为100mJ/cm2以上。另外，从固化物的可挠性的观点出发，优选紫外线的照射量为5000mJ/cm2以下。
这里，使用活性能量射线固化性树脂作为粘合剂树脂时，覆膜的膜厚以固化后的膜厚计优选为0.5μm～20μm、更优选为2μm～10μm。即，从提高固化膜的表面硬度的观点及由活性能量射线照射带来的涂布剂组合物的固化收缩性的观点出发，优选覆膜的膜厚为该范围。
覆膜的膜厚为0.5μm以上时，可以获得充分的表面硬度或耐久性。此外，在氧存在下通过紫外线照射使其固化时，可以防止由氧导致的固化抑制、抑制覆膜的性能降低。另外，当覆膜的膜厚为20μm以下时，可以抑制由于因活性能量射线照射导致的涂布剂组合物的固化收缩在覆膜上产生开裂、从基材上剥离。此外，当覆膜的膜厚过厚时，当通过紫外线照射使其固化时，由于光催化粒子吸收紫外线而不会将充分的紫外线照射至覆膜整体，有时发生从基材上的剥离等。但是，当覆膜的膜厚为20μm以下时，由于将充分的紫外线照射至覆膜整体，因此可以防止剥离、提高与基材的密合性。
这里，本实施方式的覆膜中，优选在光催化粒子与氧化亚铜粒子之间形成在光催化粒子中进行了光激发的电子向氧化亚铜粒子移动的路径。氧化铜(I)具有当在空气中长时间放置时慢慢地被氧化而变成氧化铜(II)的性质。并且，如上所述，由于氧化铜(II)与氧化铜(I)相比，蛋白质的改性作用非常地弱，因而当将氧化铜(I)氧化时，有失去高的抗菌作用及抗病毒作用的情况。但是，当在光催化粒子与氧化亚铜粒子之间存在激发电子移动的路径时，即便是氧化铜(I)被氧化而变成氧化铜(II)，将来自被激发光激发的光催化粒子的电子注入到氧化铜(II)中。其结果，将氧化铜(II)还原成氧化铜(I)。因此，本实施方式的覆膜即便是在空气中经过长时间也可表现高的抗菌性及抗病毒性。
这样的经光激发的电子所移动的路径也可通过使光催化粒子与氧化亚铜粒子直接接触来形成。另外，也可通过在光催化粒子与氧化亚铜粒子之间存在能够进行电子移动的介质来形成。
这里，形成这样的激发电子的移动路径的方法并无特别限定。作为该路径的形成方法，可以举出在涂布剂组合物的制备阶段中在研钵中对氧化亚铜粒子和光催化粒子进行混炼的方法或者在溶剂中对氧化亚铜粒子和光催化粒子进行搅拌的方法等。另外，还可以举出利用化学反应、使氧化铜(I)析出至光催化粒子的表面的方法。此外，还可以举出通过以往的方法将光催化粒子与氧化铜(II)复合化之后，通过还原处理将氧化铜(II)还原成氧化铜(I)的方法。通过这样的方法，可以使光催化粒子与氧化亚铜粒子直接接触、形成该路径。
另外，如上所述，本实施方式的涂布剂组合物优选通过在光催化粒子分散液及氧化亚铜粒子分散液中混合金属氧化物粒子、粘合剂树脂及有机溶剂来进行制备。因此，作为上述路径的形成方法，优选在使涂布剂组合物固化而形成的覆膜的内部，充分地提高覆膜中的光催化粒子和氧化亚铜粒子的质量浓度的方法，以使光催化粒子与氧化亚铜粒子物理接触。
如此，本实施方式的抗菌/抗病毒性构件具有基材、和设置在该基材上并由涂布剂组合物形成的覆膜。此外，涂布剂组合物中含有由价带的上端电位为3V(vsSHE)以上且传导带的下端电位为0.16V(vsSHE)以下的金属氧化物构成的光催化粒子。此外，涂布剂组合物还含有氧化亚铜粒子、不具有光催化活性的金属氧化物粒子、粘合剂树脂和有机溶剂。并且，该覆膜中，在光催化粒子与氧化亚铜粒子之间形成在光催化粒子中经光激发的电子向氧化亚铜粒子移动的路径。因此，由涂布剂组合物形成的覆膜产生可见光响应光催化活性。通过因该可见光响应光催化活性而发生的氧化反应和由氧化亚铜粒子带来的蛋白质改性作用，接触到覆膜的细菌或病毒的以蛋白质为主的有机物被分解/改性而被灭活。因此，本实施方式的覆膜表现出极高的抗菌性能及抗病毒性能。
实施例
以下通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
＜光催化粒子分散液的制备＞
首先，作为光催化粒子准备Tayca株式会社制锐钛矿型氧化钛AMT-100(平均一次粒径：6nm)。此外，作为分散剂准备BYKJapan株式会社制DISPERBYK(注册商标)-111。
接着，将光催化粒子10质量份添加在甲乙酮88质量份中，利用珠磨机进行分散，同时慢慢地添加分散剂2质量份，从而获得分散于甲乙酮中的光催化粒子分散液。其中，光催化粒子分散液的固体成分为10质量％。另外，利用动态光散射法测定的氧化钛的平均二次粒径为90nm。
＜氧化亚铜粒子分散液的制备＞
首先，作为氧化亚铜粒子准备USResearchNanomaterials,Inc.制氧化铜(I)纳米粉末(平均一次粒径：18nm)。此外，作为分散剂准备BYKJapan株式会社制DISPERBYK-111。
接着，将氧化亚铜粒子5质量份添加在甲乙酮94质量份中，利用珠磨机进行分散，同时慢慢地添加分散剂1质量份，从而获得分散于甲乙酮中的氧化亚铜粒子分散液。另外，氧化亚铜粒子分散液的固体成分为5质量％。另外，利用动态光散射法测定的氧化亚铜粒子的平均二次粒径为110nm。
＜涂布剂组合物的制备＞
首先，准备日产化学工业株式会社制甲乙酮分散二氧化硅溶胶MEK-ST。其中，该二氧化硅溶胶中的SiO2含量为30质量％。另外，SiO2的一次粒径为10～20nm、利用动态光散射法测定的SiO2的平均二次粒径为30nm。此外，还准备DIC株式会社制异氰酸酯固化用丙烯酸树脂ACRYDICA801(固体成分：50质量％)和ASAHIKASEICHEMICALS株式会社制聚异氰酸酯DranateTPA100(固体成分：100质量％)。
首先，将所得的光催化粒子分散液30质量份和氧化亚铜粒子分散液5质量份混合。接着，在该混合物中混合二氧化硅溶胶20质量份、丙烯酸树脂10质量份、聚异氰酸酯0.9质量份和甲乙酮34.1质量份，使用搅拌机进行搅拌。由此，制备本例的涂布剂组合物100质量份。
＜抗菌/抗病毒性构件的制备＞
使用棒涂机#20将上述涂布剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在80℃下加热5分钟进行干燥后，在室温下使其固化24小时。由此，获得本例的评价用抗菌/抗病毒性构件。其中，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，使用Teijindupontfilms株式会社制Teijintetoronfilm膜(注册商标)HPE(PET厚度：50μm)。另外，利用千分尺对固化后的膜厚进行测定的结果为2.5μm。
[实施例2]
作为UV固化型树脂准备DIC株式会社制聚合物型丙烯酸酯UNIDICV-6841(固体成分：60质量％)。另外，作为光聚合引发剂准备BASFJapan株式会社制光聚合引发剂IRGACURE754(分子量：370)。此外，作为乙二醇醚系溶剂准备丙二醇单甲基醚。
将实施例1中获得的光催化粒子分散液30质量份和氧化亚铜粒子分散液5质量份混合。接着，在该混合物中混合实施例1中使用的二氧化硅溶胶20质量份、UV固化型树脂10质量份及光聚合引发剂0.2质量份、丙二醇单甲基醚5质量份和甲乙酮29.8质量份，使用搅拌机进行搅拌。由此，制备本例的涂布剂组合物100质量份。
使用棒涂机#20将上述涂布剂组合物涂布在实施例1的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在120℃下加热5分钟进行干燥。接着，使用无电极紫外线灯，按照累积光量达到200mJ/cm2的方式照射紫外线。由此，获得本例的评价用抗菌/抗病毒性构件。另外，利用千分尺对固化后的膜厚进行测定的结果为2.5μm。
[实施例3]
作为光聚合引发剂使用低分子量的光聚合引发剂0.2质量份，除此之外与实施例2同样地进行，获得本例的评价用抗菌/抗病毒性构件。其中，作为低分子量的光聚合引发剂，使用BASFJapan株式会社制光聚合引发剂DAROCUR1173(分子量：164.2)。
[实施例4]
在制备涂布剂组合物时，添加二甲基硅氧烷化合物0.2质量份、使甲乙酮为29.6质量份，除此之外与实施例2同样地进行，获得本例的评价用抗菌/抗病毒性构件。其中，作为二甲基硅氧烷化合物，使用BASFJapan株式会社制EFKA3883(固体成分：70质量％、末端基具有不饱和键的聚硅氧烷改性聚合物)。
[实施例5]
在制备涂布剂组合物时，添加含氟烯烃化合物0.3质量份并使甲乙酮为29.5质量份，除此之外与实施例2同样地进行，获得本例的评价用抗菌/抗病毒性构件。其中，作为含氟烯烃化合物，使用DIC株式会社制MEGAFVCK(注册商标)RS-75(固体成分：40质量％，具有不饱和键的含氟烯烃化合物)。
[实施例6]
将实施例1中获得的光催化粒子分散液10质量份和氧化亚铜粒子分散液1.5质量份混合。接着，在该混合物中混合实施例2中使用的二氧化硅溶胶5质量份、UV固化型树脂3质量份、光聚合引发剂0.06质量份、丙二醇单甲基醚1质量份和甲乙酮65质量份，使用搅拌机进行搅拌。由此，制备本例的涂布剂组合物100质量份。此外，与实施例2同样地形成覆膜，从而获得本例的评价用的抗菌/抗病毒性构件。另外，利用千分尺对固化后的膜厚进行测定的结果为0.4μm。
[实施例7]
＜光催化粒子分散液的制备＞
与实施例1同样，将光催化粒子20质量份添加在甲乙酮76质量份中，利用珠磨机进行分散，同时慢慢地添加分散剂4质量份，从而获得分散于甲乙酮的光催化粒子分散液。其中，光催化粒子分散液的固体成分为20质量％。另外，利用动态光散射法测定的氧化钛的平均二次粒径为110nm。
＜氧化亚铜粒子分散液的制备＞
与实施例1同样，将氧化亚铜粒子10质量份添加在甲乙酮88质量份中，利用珠磨机进行分散，同时慢慢地添加分散剂2质量份，从而获得分散于甲乙酮中的氧化亚铜粒子分散液。另外，氧化亚铜粒子分散液的固体成分为10质量％。另外，利用动态光散射法测定的氧化亚铜粒子的平均二次粒径为180nm。
＜涂布剂组合物的制备＞
首先，将所得的光催化粒子分散液40质量份和氧化亚铜粒子分散液5质量份混合。接着，在该混合物中混合实施例2中使用的二氧化硅溶胶30质量份、UV固化型树脂20质量份、光聚合引发剂0.4质量份和丙二醇单甲基醚4.6质量份，使用搅拌机进行搅拌。由此，制备本例的涂布剂组合物100质量份。
使用Baker刮膜机(间隙尺寸：150μm)将该涂布剂组合物涂布在实施例1的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在120℃下加热5分钟进行干燥。接着，使用无电极紫外线灯，按照累积光量达到200mJ/cm2的方式照射紫外线。由此，获得本例的评价用抗菌/抗病毒性构件。另外，利用千分尺对固化后的膜厚进行测定的结果为28μm。
[比较例1]
将实施例2中使用的UV固化型树脂25质量份、光聚合引发剂0.5质量份、丙二醇单甲基醚10质量份和甲乙酮64.5质量份混合，使用搅拌机进行搅拌。由此，制备本例的涂布剂组合物100质量份。接着，与实施例2同样地进行，获得本例的评价用的抗菌/抗病毒性构件。
[比较例2]
在制备涂布剂组合物时，使氧化亚铜粒子分散液为0.1质量份、甲乙酮为34质量份，除此之外与实施例2同样地进行，获得本例的评价用的抗菌/抗病毒性构件。
[比较例3]
在制备涂布剂组合物时，使光催化粒子分散液为1质量份、二氧化硅溶胶为30质量份、甲乙酮为48.8质量份，除此之外与实施例2同样地进行，获得本例的评价用的抗菌/抗病毒性构件。
[比较例4]
在制备涂布剂组合物时，使光催化粒子分散液为10质量份、二氧化硅溶胶为10质量份、UV固化型树脂为15质量份、光聚合引发剂为0.3质量份、甲乙酮为54.7质量份，除此之外与实施例2同样地进行，获得本例的评价用的抗菌/抗病毒性构件。
[参考例1]
在制备涂布剂组合物时，使光催化粒子分散液为60质量份、二氧化硅溶胶为10质量份、UV固化型树脂为4质量份、光聚合引发剂为0.08质量份。此外，使丙二醇单甲基醚为2质量份、甲乙酮为8.92质量份，除此之外与实施例2同样地进行，获得本例的评价用的抗菌/抗病毒性构件。
[参考例2]
将实施例1的光催化粒子10质量份添加在甲乙酮90质量份中，进行超声波分散处理10分钟，从而获得分散在甲乙酮中的光催化粒子分散液。另外，光催化粒子分散液的固体成分为10质量％。另外，利用动态光散射法测定的氧化钛的平均二次粒径为320nm。除了使用该光催化粒子分散液以外，与实施例2同样地进行，获得本例的评价用的抗菌/抗病毒性构件。
[参考例3]
将实施例1的氧化亚铜粒子5质量份添加在甲乙酮95质量份中，进行超声波分散处理10分钟，从而获得分散在甲乙酮中的氧化亚铜粒子分散液。另外，氧化亚铜粒子分散液的固体成分为5质量％。另外，利用动态光散射法测定的氧化亚铜粒子的平均二次粒径为460nm。除了使用该氧化亚铜粒子分散液以外，与实施例2同样地进行，获得本例的评价用的抗菌/抗病毒性构件。
[参考例4]
在制备涂布剂组合物时，将丙二醇单甲基醚全部替换成甲乙酮，除此之外与实施例2同样地进行，获得本例的评价用的抗菌/抗病毒性构件。
将各例的涂布剂组合物的固体成分100质量份中的光催化粒子、氧化亚铜粒子及金属氧化物粒子的含量(质量份)以及乙二醇醚系溶剂相对于涂布剂组合物的固体成分100质量份的添加量示于表1及2中。
表1
表2
对涂布了涂布剂组合物的各例的抗菌/抗病毒性构件实施之后的评价试验。将其结果一并示于表1及表2中。
[抗菌性]
对覆膜实施基于JISR1752(FineCeramics-可见光响应型光催化剂抗菌加工制品的抗菌性试验方法/抗菌效果)的试验。其中，试验对象为大肠杆菌。另外，试验中的锐波滤光器使用JISR1750中规定的TypeB的锐波滤光器(截止小于380nm的紫外线)。
然后，每1小时地测定活菌数，计算抗菌活性每1小时的变化率，作为“抗菌活性/小时”。
[抗病毒性]
对覆膜实施基于JISR1756(FineCeramics-可见光响应型光催化剂材料的抗病毒性试验方法-使用噬菌体Qβ的方法)的试验。另外，试验中的锐波滤光器使用JISR1750中规定的TypeB的锐波滤光器(截止小于380nm的紫外线)。
然后，每1小时地测定活性的噬菌体Qβ数，计算抗病毒活性每1小时的变化率，作为“抗病毒活性/小时”。
[硬度]
根据JISK5600-5-4(涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第4节：抗刮硬度(铅笔法))所规定的铅笔法判定覆膜的抗刮硬度。
[耐溶剂性]
将含浸了异丙基醇的抹布押在覆膜的表面上，同时在覆膜上滑动该抹布往返10次。接着，目视观察覆膜表面的外观。其结果，将未见异常的情况评价为“○”、将可见细微白化的情况评价为“△”、将可见明显白化或剥离的情况评价为“×”。
[密合性]
对覆膜根据JISK5600(涂料一般试验方法)的横切法、以1mm的剪切间隔评价密合性。此时，将未见剥离的情况评价为“○”、将可见些许剥离或浮起的情况评价为“△”、将可见明显的剥离的情况评价为“×”。
如表1所示，实施例1～7的覆膜在抗菌性及抗病毒性的评价中显示良好的结果。此外，使用了乙二醇醚系溶剂的实施例2～5在硬度、耐溶剂性及密合性的任一方面均显示良好的结果。另外，未使用乙二醇醚系溶剂的实施例1或覆膜的膜厚小于0.5μm的实施例6中，是耐溶剂性些许变差的结果。另外，覆膜的膜厚超过20μm的实施例7是密合性些许变差的结果。
与其相对，如表2所示，不含光催化粒子、氧化亚铜粒子及金属氧化物粒子的比较例1、氧化亚铜粒子过少的比较例2中，为抗菌性及抗病毒性均不充分的结果。另外，光催化粒子过少的比较例3、光催化粒子和金属氧化物粒子的总含量过少的比较例4也是抗菌性及抗病毒性均不充分的结果。
另外，如表2所示，光催化粒子和金属氧化物粒子的总含量过多的参考例1为虽然抗菌性及抗病毒性、以及硬度良好、但耐溶剂性及密合性不充分的结果。另外，光催化粒子的平均二次粒径大的参考例2、氧化亚铜粒子的平均二次粒径大的参考例3为虽然抗菌性及抗病毒性良好、但硬度、耐溶剂性及密合性不充分的结果。未使用乙二醇醚系溶剂的参考例4为虽然抗菌性及抗病毒性良好、但膜特性不充分的结果。
在此引用日本特愿2013-101466号(申请日：2013年5月13日)的所有内容。
以上依据实施例说明了本发明的内容，但本发明并不限定于这些记载，本领域技术人员清楚可进行各种变形或改良。
产业实用性
使用本发明的涂布剂组合物获得的抗菌/抗病毒性构件具有可在可见光下响应的光催化活性。其结果，即便是在室内空间，也可表现高的抗菌性能及抗病毒性能。此外，本发明的抗菌/抗病毒性构件的抗菌性能及抗病毒性能可长期持续。

Claims (8)

1.一种涂布剂组合物，其含有光催化粒子、氧化亚铜粒子、不具有光催化活性的金属氧化物粒子、粘合剂树脂和有机溶剂，所述光催化粒子由价带的上端电位为3V以上且传导带的下端电位为0.16V以下的金属氧化物构成；
并且，涂布剂组合物的加热残留成分100质量份中的所述光催化粒子的含量为1～80质量份、所述氧化亚铜粒子的含量为0.1～5质量份、所述光催化粒子和所述金属氧化物粒子的总含量为40～80质量份；
其中，3V、0.16V均是vsSHE即相对于标准氢电极的数值。
2.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中，
所述粘合剂树脂是具有不饱和烃基的活性能量射线固化性树脂，
所述光催化粒子、氧化亚铜粒子及金属氧化物粒子的平均二次粒径为200nm以下，
所述有机溶剂含有乙二醇醚系溶剂，并且乙二醇醚系溶剂相对于所述涂布剂组合物的加热残留成分100质量份的含量为10质量份以上。
3.根据权利要求2所述的涂布剂组合物，其相对于所述活性能量射线固化性树脂100质量份含有分子量为300以上的光聚合引发剂0.1～5质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂布剂组合物，其相对于涂布剂组合物的加热残留成分100质量份含有0.1～5质量份的二甲基硅氧烷化合物，所述二甲基硅氧烷化合物具有20～150个单元的(-Si(-CH3)2-O-)所示的二甲基硅氧烷成分单元和不饱和烃基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂布剂组合物，其相对于涂布剂组合物的加热残留成分100质量份含有0.1～5质量份的含氟烯烃化合物，所述含氟烯烃化合物具有2～10个单元的(-CFiHj-CFkHl-)所示的含氟烯烃成分单元和不饱和烃基；其中，0≤i≤2、0≤k≤2、i+k≥1、j＝2-i、l＝2-k。
6.一种抗菌/抗病毒性构件，其具有基材、和设置在所述基材上并含有权利要求1～5中任一项所述的涂布剂组合物的覆膜。
7.一种抗菌/抗病毒性构件，其含有基材、和设置在所述基材上并含有权利要求2～5中任一项所述的涂布剂组合物并进而通过对所述涂布剂组合物照射紫外线或电子束使其固化而得到的覆膜。
8.根据权利要求6或7所述的抗菌/抗病毒性构件，其中，所述覆膜的膜厚为0.5μm～20μm。
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