JP6041169B2 - コーティング剤組成物及び抗菌・抗ウイルス性部材 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング剤組成物及び抗菌・抗ウイルス性部材に関する。詳細には、本発明は、高い抗菌性及び抗ウイルス性が得られるコーティング剤組成物、並びに当該コーティング剤組成物を用いた抗菌・抗ウイルス性部材に関する。

消費者の清潔志向の向上により、生活環境中の微生物を減少させる多様な抗菌性部材が開発され、製品化されている。そして、住宅用や自動車用の内装部材に対して抗菌性を付与する抗菌性部材は、一般的に銀や亜鉛などの抗菌性材料を含有している（例えば、特許文献１及び２参照）。また、これらの抗菌性材料は、多孔質なゼオライトやシリカなどに担持した状態で利用されている。しかし、銀や亜鉛などは、価格や生態毒性の点で課題を有している。

そこで、安価で多量に存在し、生態毒性の少ない酸化チタンを抗菌性材料として使用する試みが行われている（例えば、特許文献３参照）。酸化チタンは光触媒活性を有するため、この光触媒活性を用いた抗菌作用が注目されている。

特開２００８−２５５１０１号公報 特開２０１１−４２６４２号公報 特開２００３−２７５６０１号公報

しかしながら、従来の抗菌性材料は、抗菌性能の持続性が不十分である。また、銀イオンは、大腸菌や黄色ブドウ球菌等の細菌の増殖を抑制する効果は高いが、インフルエンザウイルスやノロウイルス等のウイルスを不活性化する効果は殆どない。さらに、従来の光触媒は励起光として紫外線を必要とするため、太陽光照射が可能な窓際周辺での利用に限られている。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、屋内空間でも高い抗菌性能及び抗ウイルス性能を発現し、それらの効果が長期間持続するコーティング剤組成物及び当該コーティング剤組成物を用いた抗菌・抗ウイルス性部材を提供することにある。

本発明の第１の態様に係るコーティング剤組成物は、価電子帯の上端電位が３Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）以上であり、かつ、伝導帯の下端電位が０．１６Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）以下である金属酸化物からなる光触媒粒子を含有する。さらに、コーティング剤組成物は、亜酸化銅粒子と、光触媒活性を有さない金属酸化物粒子と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する。そして、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中における、光触媒粒子の含有量が１〜８０質量部、亜酸化銅粒子の含有量が０．１〜５質量部、光触媒粒子と金属酸化物粒子との合計含有量が４０〜８０質量部である。

本発明の第２の態様に係るコーティング剤組成物は、第１の態様に係るコーティング剤組成物において、バインダー樹脂は、不飽和炭化水素基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂である。また、光触媒粒子、亜酸化銅粒子及び金属酸化物粒子の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下である。そして、有機溶剤はグリコールエーテル系溶剤を含み、さらにコーティング剤組成物の加熱残分１００質量部に対するグリコールエーテル系溶剤の含有量は、１０質量部以上である。

本発明の第３の態様に係るコーティング剤組成物は、第２の態様に係るコーティング剤組成物が、分子量３００以上の光重合開始剤を、活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部含む。

本発明の第４の態様に係るコーティング剤組成物は、第１乃至第３の態様のいずれかに係るコーティング剤組成物が、当該コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部に対して０．１〜５質量部のジメチルシロキサン化合物を含有する。そして、当該ジメチルシロキサン化合物は、（−Ｓｉ（−ＣＨ_３）_２−Ｏ−）で示されるジメチルシロキサン成分単位を２０〜１５０単位と、不飽和炭化水素基とを有する。

本発明の第５の態様に係るコーティング剤組成物は、第１乃至第４の態様のいずれかに係るコーティング剤組成物が、当該コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部に対して０．１〜５質量部のフッ素含有オレフィン化合物を含む。そして、当該フッ素含有オレフィン化合物は、（−ＣＦ_ｉＨ_ｊ−ＣＦ_ｋＨ_ｌ−）（０≦ｉ≦２，０≦ｋ≦２，ｉ＋ｋ≧１，ｊ＝２−ｉ，ｌ＝２−ｋ）で示されるフッ素含有オレフィン成分単位を２〜１０単位と、不飽和炭化水素基とを有する。

本発明の第６の態様に係る抗菌・抗ウイルス性部材は、基材と、基材上に設けられ、第１乃至第５の態様のいずれかに係るコーティング剤組成物を含有する被膜とを有する。

本発明の第７の態様に係る抗菌・抗ウイルス性部材は、基材と、基材上に設けられ、第２乃至第５の態様のいずれかに係るコーティング剤組成物を含有し、さらにコーティング剤組成物に紫外線又は電子線を照射することにより硬化させた被膜とを有する。

本発明の第８の態様に係る抗菌・抗ウイルス性部材は、第６又は第７の態様に係る抗菌・抗ウイルス性部材において、被膜の膜厚が０．５μｍ〜２０μｍである。

以下、本発明の実施形態に係るコーティング剤組成物及び抗菌・抗ウイルス性部材について詳細に説明する。

［コーティング剤組成物］
本発明の実施形態に係るコーティング剤組成物は、価電子帯の上端電位が３Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）以上であり、かつ、伝導帯の下端電位が０．１６Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）以下である金属酸化物からなる光触媒粒子を含有する。さらに、コーティング剤組成物は、亜酸化銅粒子と、光触媒活性を有さない金属酸化物粒子と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する。そして、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中における、光触媒粒子の含有量が１〜８０質量部、亜酸化銅粒子の含有量が０．１〜５質量部、光触媒粒子と金属酸化物粒子との合計含有量が４０〜８０質量部である。

コーティング剤組成物に含まれる光触媒粒子としては、価電子帯の上端電位が３Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）以上であり、かつ、伝導帯の下端電位が０．１６Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）以下である金属酸化物からなる粒子を用いることができる。このような金属酸化物の粒子を用いることにより、このバンドギャップ以上のエネルギーを持った励起光の吸収により電子及び正孔を生成し、さらに生成した電子及び正孔の再結合を減少させ、光触媒粒子表面での還元・酸化反応を起こしやすくなる。その結果、高い抗菌性及び抗ウイルス性を発現しやすくなる。

このような光触媒粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、 チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）などが挙げられる。これらの光触媒粒子は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、薬品等に対する安定性や入手の容易さなどの観点から、酸化チタンが最も好ましい。

光触媒粒子として好ましい酸化チタン粒子としては、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタンからなる粒子を用いることができる。また、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンが混合した粒子を用いることもできる。ただ、酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタンの粒子を用いることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンに比べてバンドギャップが大きく、光触媒性に優れているからである。

なお、アナターゼ型酸化チタンの粒子には無定形状の酸化チタンが混合されていてもよい。ただ、無定形状の酸化チタンは光触媒性の乏しいものであるため、混合量はできる限り少量であることが好ましい。また、光触媒活性を向上させるために、酸化チタンの表面に鉄及び銅の酸化物を担持した粒子を用いてもよい。

光触媒粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。光触媒粒子の平均一次粒子径がこの範囲外であっても、本実施形態の効果を発揮することができる。しかし、光触媒粒子の平均一次粒子径が２ｎｍ未満の場合には、個々の光触媒粒子の表面積が過少となり、光触媒活性を発揮し難くなる恐れがある。また、光触媒粒子の平均一次粒子径が８０ｎｍを超える場合には、後述する分散処理工程にて十分な微粒子化が困難となる。その結果、光触媒粒子が分散処理工程や分散処理後の貯蔵中に凝集し、沈殿しやすくなる恐れがある。なお、光触媒粒子の平均一次粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて複数個の光触媒粒子の直径を測定することにより求めることができる。

なお、光触媒粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。このような平均一次粒子径であることにより、光触媒粒子の表面積を高い状態に維持しつつ、有機溶剤中で高分散させることが可能となる。

さらに、本実施形態のコーティング剤組成物は、光触媒粒子に加え、亜酸化銅粒子も含有している。ここで、従来より抗菌活性を示す銅化合物は多々報告されているが、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）と比較し、酸化銅（Ｉ）（亜酸化銅、Ｃｕ_２Ｏ）は抗菌活性が高い。つまり、亜酸化銅は銅イオンを溶出しやすいため、溶出した銅イオンが微生物と接触することで酵素や蛋白質と結合し活性を低下させ、微生物の代謝機能を阻害しやすくなる。さらに溶出した銅イオンの触媒作用によって空気中の酸素を活性酸素化し、微生物の有機物を分解しやすくなる。そのため、亜酸化銅粒子は、酸化銅（Ｉ）からなる粒子を用いることが好ましい。

亜酸化銅粒子は、結晶構造を有していてもよく、非晶質構造であってもよい。また、亜酸化銅粒子が結晶構造を有する場合、その結晶構造に係わらず、細菌やウイルスの表面を構成する蛋白質に配位することで、当該蛋白質の構造を変化させ、細菌やウイルスを不活性化させることができる。そのため、亜酸化銅粒子の結晶構造は特に制限されない。

亜酸化銅粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。亜酸化銅粒子の平均一次粒子径がこの範囲外であっても、本実施形態の効果を発揮することができる。しかし、亜酸化銅粒子の平均一次粒子径が２ｎｍ未満の場合には、個々の亜酸化銅粒子の表面積が過少となり、銅イオンが溶出し難くなる恐れがある。また、亜酸化銅粒子の平均一次粒子径が８０ｎｍを超える場合には、後述する分散処理工程で十分な微粒子化が困難となる。その結果、亜酸化銅粒子が分散処理工程や分散処理後の貯蔵中に凝集し、沈殿しやすくなる恐れがある。なお、亜酸化銅粒子の平均一次粒子径は、光触媒粒子と同様に透過型電子顕微鏡を用いて求めることができる。

なお、亜酸化銅粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜７０ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜６０ｎｍであることがより好ましい。このような平均一次粒子径であることにより、亜酸化銅粒子の表面積を高い状態に維持しつつ、有機溶剤中で高分散させることが可能となる。

上述のように、光触媒粒子における伝導帯の下端電位は、０．１６Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）以下であることが必要である。０．１６Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）は、銅一価イオンと銅二価イオンとの間の酸化還元電位に等しい。そのため、伝導帯の下端電位が０．１６Ｖ以下の場合、光触媒の伝導帯に励起された電子は銅二価イオンを還元し得る程度の高い還元力を有するため、酸化銅（ＩＩ）が容易に還元されて酸化銅（Ｉ）となる。

また、上述のように、光触媒粒子における価電子帯の上端電位は、３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）以上であることが必要である。光触媒粒子の価電子帯電位は、光触媒が励起された際の酸化力の強さに影響し、価電子帯電位が高いほど酸化力が強くなる。特に価電子帯の上端電位が３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）以上であれば、細菌やウイルスが効果的に酸化分解され、抗菌作用及び抗ウイルス作用が増大する。ただ、価電子帯電位が高く、かつ、伝導帯下端電位が低い場合、バンドギャップが大きくなり、光触媒の励起に必要なエネルギーが増大する。この場合、より低波長の光でなければ光触媒が励起せず、利用可能な環境条件が制限される場合がある。そのため、光触媒粒子における価電子帯の上端電位は３．２Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）以下であることが好ましい。光触媒粒子における価電子帯の上端電位が３．２Ｖ以下であれば、銅一価イオン−銅二価イオンの酸化還元電位との電位差は３．０Ｖ以下となり、可視光領域の光による光触媒粒子の励起が可能となる。

さらに、本実施形態のコーティング剤組成物は、光触媒粒子及び亜酸化銅粒子に加え、光触媒活性を有さない金属酸化物粒子も含有している。被膜中における光触媒粒子の含有量が多い場合、光触媒粒子が光励起した際に、有機物であるバインダー樹脂を酸化分解し、被膜に白化、クラック、剥離等の問題を起こす可能性がある。そのため、光触媒活性を有さない金属酸化物粒子を加えることで、光触媒によりバインダー樹脂の一部が酸化分解されてもその欠陥が拡大せず、問題となるような白化、クラック、剥離等の発生を抑制することが可能となる。このような金属酸化物粒子としては、光触媒活性を有さないものであれば特に限定されないが、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などを使用することができる。これらの金属酸化物粒子は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、本実施形態のコーティング剤組成物は、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂は、コーティング剤組成物より得られる被膜の安定性、抗菌性及び抗ウイルス性が確保される限り、特に限定されない。バインダー樹脂としては、例えばアルキッド系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂などを使用することができる。また、ポリエステル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂なども使用することができる。さらに、各種のアクリル酸系モノマー、アクリレート系モノマーも適用可能である。バインダー樹脂として特に好ましい樹脂、モノマーとしては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル系モノマー、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂が挙げられる。バインダー樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

バインダー樹脂としては、不飽和炭化水素基を有し、活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂は、樹脂を硬化させる際に大きな熱エネルギーを必要とせず、硬化後の被膜の安定性に優れるという利点がある。このような活性エネルギー線硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類が挙げられる。また、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類も挙げることができる。さらに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類も挙げることができる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態のコーティング剤組成物は、光触媒粒子、亜酸化銅粒子及び金属酸化物粒子を分散し、コーティング剤組成物の粘度や固形分量を調整するために、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては、例えば芳香族炭化水素類（トルエン及びキシレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）が挙げられる。さらに、脂肪族炭化水素類（ヘキサン及びヘプタン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等）、ニトリル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

ここで、光触媒粒子、亜酸化銅粒子、光触媒活性を有さない金属酸化物粒子の表面は極性が高い。そのため、これらの粒子の凝集を抑制し、平均二次粒子径が２００ｎｍ以下になるように分散させるには、極性の高い有機溶剤を使用することが好ましい。このような極性の高い有機溶剤としては、例えば、アルコール系、ケトン系、ニトリル系の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等の第一級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール等の第二級アルコール；１，１，１−トリメチルメタノール等の第三級アルコールを用いることができる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール；アセトン等のジアルキルケトン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル等のニトリル系溶剤も用いることができる。

本実施形態に係るコーティング剤組成物において、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中における、光触媒粒子の含有量が１〜８０質量部である必要がある。つまり、光触媒粒子は、有機溶剤分を除くコーティング剤組成物の固形分１００質量部中において、１〜８０質量部含まれる必要がある。光触媒粒子の含有量が１質量部未満では、光触媒活性が不十分であって、抗菌性能及び抗ウイルス性能が不十分となる恐れがある。一方、光触媒粒子の含有量が８０質量部を超えると、得られる被膜が多孔質と成り過ぎるため、被膜の強度、耐久性及び密着性などに悪影響を与える恐れがある。さらに、バインダー樹脂として活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合、光触媒粒子が紫外線や電子線などの活性エネルギー線を吸収するため、硬化が不十分となる恐れがある。

なお、光触媒粒子の含有量は、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中において、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。この範囲内であることにより、十分な抗菌性能及び抗ウイルス性能を確保しつつも、被膜の強度、耐久性及び密着性を向上させることが可能となる。

さらに、本実施形態に係るコーティング剤組成物において、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中における、亜酸化銅粒子の含有量が０．１〜５質量部である必要がある。つまり、亜酸化銅粒子は、有機溶剤分を除くコーティング剤組成物の固形分１００質量部中において０．１〜５質量部含まれる必要がある。亜酸化銅粒子の含有量が０．１質量部未満では、形成された被膜の表面においてタンパク質の変性が十分に生じず、抗菌性能及び抗ウイルス性能が不十分となる恐れがある。一方、亜酸化銅粒子の含有量が５質量部を超えると、亜酸化銅粒子による着色の影響が大きくなり、外観を損ねる恐れがある。さらに、バインダー樹脂として活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合、光触媒粒子が紫外線や電子線などの活性エネルギー線を遮ることで、硬化が不十分となる恐れがある。

なお、亜酸化銅粒子の含有量は、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中において、０．１〜３．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．０質量部であることがより好ましい。この範囲内であることにより、十分な抗菌性能及び抗ウイルス性能を確保しつつも、被膜の物性を向上させ、不要な着色を抑制することが可能となる。

ここで、コーティング剤組成物からなる被膜の表面が高い抗菌性及び抗ウイルス性を発現するには、細菌及びウイルスに作用する光触媒粒子及び亜酸化銅粒子が、バインダー樹脂によって完全に被覆されない必要がある。つまり、光触媒粒子及び亜酸化銅粒子の少なくとも一部が被膜の表面に露出している必要がある。そのため、被膜を形成する固形分中におけるバインダー樹脂と粒子の質量比率が重要となる。

本実施形態では、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中における、光触媒粒子と金属酸化物粒子との合計含有量が４０〜８０質量部である。つまり、光触媒粒子及び金属酸化物粒子は、有機溶剤分を除くコーティング剤組成物の固形分１００質量部中において４０〜８０質量部含まれる必要がある。光触媒粒子と金属酸化物粒子との合計含有量が４０質量部未満では、抗菌性能及び抗ウイルス性能が著しく低下する。一方、光触媒粒子と金属酸化物粒子との合計含有量が８０質量部を超えると、得られる被膜が多孔質と成り過ぎるため、被膜の強度、耐久性及び密着性などに悪影響を与える恐れがある。

なお、光触媒粒子と金属酸化物粒子との合計含有量は、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中において、５０〜７５質量部であることが好ましく、５５〜７０質量部であることがより好ましい。この範囲内であることにより、十分な抗菌性能及び抗ウイルス性能を確保しつつも、被膜の物性を向上させることが可能となる。

なお、本明細書における加熱残分は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２（塗料成分試験方法−第１部：通則−第２節：加熱残分）に準拠して測定することができる。そして、加熱残分から元素分析することにより、光触媒、亜酸化銅、及び光触媒活性を有さない金属酸化物の含有量を求めることができる。

ここで、バインダー樹脂として活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合、光触媒粒子、亜酸化銅粒子及び金属酸化物粒子は、コーティング剤組成物中において、平均二次粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均二次粒子径が２００ｎｍを超えると、硬化のために照射される紫外線や電子線などの活性エネルギー線が散乱したり反射するため、硬化が不十分となる恐れがある。なお、光触媒粒子、亜酸化銅粒子及び金属酸化物粒子の平均二次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば５０ｎｍとすることができる。これらの粒子の平均二次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、これらの粒子における結晶構造の破壊が抑制され、光触媒活性並びに抗菌性及び抗ウイルス性を高めることが可能となる。

なお、本明細書において、光触媒粒子、亜酸化銅粒子及び金属酸化物粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法で測定し、キュムラント解析法により得られる平均二次粒子径を採用する。

さらに、バインダー樹脂として活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合、コーティング剤組成物にグリコールエーテル系溶剤を添加することが好ましい。そして、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部に対するグリコールエーテル系溶剤の含有量は、１０質量部以上であることが好ましい。つまり、有機溶剤分を除くコーティング剤組成物の固形分１００質量部に対して、有機溶剤の一部として１０質量部以上のグリコールエーテル系溶剤を含むことが好ましい。

有機溶剤として極性が高い溶剤を用いた場合、不飽和炭化水素基を有する樹脂からなる活性エネルギー線硬化性樹脂との溶解性が悪い。つまり、不飽和炭化水素基は極性が低いため、極性が高い溶剤を用いた場合には、不飽和炭化水素基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂の溶解性が低下する。しかし、上述のように、有機溶剤として極性が低い溶剤を用いた場合、光触媒粒子等の凝集が発生する恐れがある。そのため、双方の良溶媒となるグリコールエーテル系溶剤を添加することにより、当該活性エネルギー線硬化性樹脂の溶解性を高めつつも、光触媒粒子等の凝集を抑制することが可能となる。

なお、グリコールエーテル系溶剤の含有量は、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部に対し、１０〜１０００質量部であることが好ましく、１００〜８００質量部であることがより好ましい。この範囲内であることにより、光触媒粒子、亜酸化銅粒子、金属酸化物粒子の凝集を抑制しつつも、活性エネルギー線硬化性樹脂の溶解性を高め、被膜の物性を向上させることが可能となる。

グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヘキシルジグリコールなども挙げられる。なお、グリコールエーテル系溶剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態のコーティング剤組成物中のバインダー樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有し、さらに当該コーティング剤組成物を紫外線照射により硬化する場合、光重合開始剤を使用することが好ましい。つまり、コーティング剤組成物に、紫外線により反応してラジカルを放出する光重合開始剤を添加することが好ましい。

光重合開始剤としては、炭素数が１４〜１８のベンゾイン化合物を使用することができる。ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルが挙げられる。また、光重合開始剤としては、炭素数が８〜１８のアセトフェノン化合物を使用することができる。アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンが挙げられる。また、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンも挙げることができる。光重合開始剤としては、炭素数が１４〜１９のアントラキノン化合物を使用することができる。アントラキノン化合物としては、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンが挙げられる。光重合開始剤としては、炭素数が１３〜１７のチオキサントン化合物を使用することができる。チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンが挙げられる。光重合開始剤としては、炭素数が１６〜１７のケタール化合物を使用することができる。ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。光重合開始剤としては、炭素数が１３〜２１のベンゾフェノン化合物を使用することができる。ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。光重合開始剤としては、炭素数が２２〜２８のホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。ホスフィンオキサイド化合物としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。また、ホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

ここで、本実施形態のコーティング剤組成物に含まれる光重合開始剤は、分子量が３００以上であることが好ましい。光重合開始剤として、分子量が３００未満のものも使用することができる。ただ、コーティング剤組成物がグリコールエーテル系溶剤を含む場合、硬化する前に加熱して溶媒を蒸発させる必要がある。この際、光重合開始剤の分子量が３００未満であると加熱の際に揮発してしまい、その後の紫外線照射における硬化時に、光重合開始剤の含有量が不十分となって硬化不良を生じる可能性がある。

さらに、コーティング剤組成物において、光重合開始剤は、不飽和炭化水素基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部含むことが好ましい。光重合開始剤の添加量がこの範囲内であることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させるために必要な量のラジカルが発生し、樹脂硬化が十分なものとなる。また、光重合開始剤に起因する被膜の黄変等を抑制することも可能となる。

本実施形態のコーティング剤組成物は、（−Ｓｉ（−ＣＨ_３）_２−Ｏ−）で示されるジメチルシロキサン成分単位を２０〜１５０単位と、不飽和炭化水素基とを有するジメチルシロキサン化合物を含有することが好ましい。ジメチルシロキサン化合物を含むことで、得られる被膜の表面自由エネルギーが大きく低下し、汚れの付着を抑制することが可能となる。

ここで、被膜表面が汚れで被覆されていると、細菌及びウイルスと光触媒粒子及び亜酸化銅粒子との接触が阻害され、さらに光触媒粒子への励起光の照射が阻害される。そのため、光触媒粒子及び亜酸化銅粒子による抗菌・抗ウイルス機能が大きく低下する。しかし、コーティング剤組成物がジメチルシロキサン化合物を含有することにより、ジメチルシロキサン化合物が被膜の表面自由エネルギーを低下させる。そのため、汚れの付着による抗菌・抗ウイルス機能の低下を抑制できるとともに、付着した汚れの除去も容易となり、抗菌・抗ウイルス機能の回復が容易となる。

なお、ジメチルシロキサン化合物は、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部に対して０．１〜５質量部含有することが好ましい。つまり、ジメチルシロキサン化合物は、有機溶剤分を除くコーティング剤組成物の固形分１００質量部に対して０．１〜５質量部含むことが好ましい。ジメチルシロキサン化合物の添加量がこの範囲内であることにより、被膜の表面自由エネルギーを十分に低下させることが可能となる。また、過剰なジメチルシロキサン化合物が光触媒粒子及び亜酸化銅粒子の表面を被覆し、抗菌・抗ウイルス機能を阻害することを防止できる。

ジメチルシロキサン化合物による表面自由エネルギーの低下作用を発現させるには、（−Ｓｉ（−ＣＨ_３）_２−Ｏ−）で示されるジメチルシロキサン成分単位を２０単位以上含むことが好ましい。一方、ジメチルシロキサン成分単位が１５０単位以下の場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性を確保でき、相分離により白濁することや活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化が阻害されることを抑制できる。

また、ジメチルシロキサン化合物は、不飽和炭化水素基を有することが好ましい。このようなジメチルシロキサン化合物は、不飽和炭化水素基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂と反応し、樹脂骨格に組み込まれる。そのため、ジメチルシロキサン化合物による被膜の表面自由エネルギー低下作用が、種々の使用環境において長期間持続することが可能となる。なお、本実施形態で使用されるジメチルシロキサン化合物は、不飽和炭化水素基を有さなくても表面自由エネルギー低下作用を発揮することができる。ただ、ジメチルシロキサン化合物が不飽和炭化水素基を有さない場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂と反応しないため樹脂骨格に組み込まれず、被膜中で遊離する。遊離したジメチルシロキサン化合物は被膜表面にブリードするため、種々の使用環境において容易に被膜から失われ、被膜の表面自由エネルギー低下作用が喪失される。さらに、被膜表面にブリードしたジメチルシロキサン化合物が光触媒粒子及び亜酸化銅粒子の表面を被覆し、抗菌・抗ウイルス機能を阻害する恐れがある。

本実施形態のコーティング剤組成物は、（−ＣＦ_ｉＨ_ｊ−ＣＦ_ｋＨ_ｌ−）で示されるフッ素含有オレフィン成分単位を２〜１０単位と、不飽和炭化水素基とを有するフッ素含有オレフィン化合物を含むことが好ましい。ここで、一般式（−ＣＦ_ｉＨ_ｊ−ＣＦ_ｋＨ_ｌ−）は、０≦ｉ≦２，０≦ｋ≦２，ｉ＋ｋ≧１，ｊ＝２−ｉ，ｌ＝２−ｋの関係を満たす。フッ素含有オレフィン化合物を含むことで、得られる被膜の表面自由エネルギーが大きく低下し、汚れの付着を抑制することが可能となる。

ここで、被膜表面が汚れで被覆されていると、細菌及びウイルスと光触媒粒子及び亜酸化銅粒子との接触が阻害され、さらに光触媒粒子への励起光の照射が阻害される。そのため、光触媒粒子及び亜酸化銅粒子による抗菌・抗ウイルス機能が大きく低下する。しかし、コーティング剤組成物がフッ素含有オレフィン化合物を含有することにより、フッ素含有オレフィン化合物が被膜の表面自由エネルギーを低下させる。そのため、汚れの付着による抗菌・抗ウイルス機能の低下を抑制できるとともに、付着した汚れの除去も容易となり、抗菌・抗ウイルス機能の回復が容易となる。

なお、フッ素含有オレフィン化合物は、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部に対して０．１〜５質量部含有することが好ましい。つまり、フッ素含有オレフィン化合物は、有機溶剤分を除くコーティング剤組成物の固形分１００質量部に対して０．１〜５質量部含むことが好ましい。フッ素含有オレフィン化合物の添加量がこの範囲内であることにより、被膜の表面自由エネルギーを十分に低下させることが可能となる。また、過剰なフッ素含有オレフィン化合物が光触媒粒子及び亜酸化銅粒子の表面を被覆し、抗菌・抗ウイルス機能を阻害することを防止できる。

フッ素含有オレフィン化合物による表面自由エネルギーの低下作用を発現させるには、（−ＣＦ_ｉＨ_ｊ−ＣＦ_ｋＨ_ｌ−）で示されるフッ素含有オレフィン成分単位を２単位以上含むことが好ましい。一方、フッ素含有オレフィン成分単位が１０単位以下の場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性を確保でき、相分離により白濁することや活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化が阻害されることを抑制できる。

また、フッ素含有オレフィン化合物は、不飽和炭化水素基を有することが好ましい。このようなフッ素含有オレフィン化合物は、不飽和炭化水素基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂と反応し、樹脂骨格に組み込まれる。そのため、フッ素含有オレフィン化合物による被膜の表面自由エネルギー低下作用が、種々の使用環境において長期間持続することが可能となる。なお、本実施形態で使用されるフッ素含有オレフィン化合物は、不飽和炭化水素基を有さなくても表面自由エネルギー低下作用を発揮することができる。ただ、フッ素含有オレフィン化合物が不飽和炭化水素基を有さない場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂と反応しないため樹脂骨格に組み込まれず、被膜中で遊離する。遊離したフッ素含有オレフィン化合物は被膜表面にブリードするため、種々の使用環境において容易に被膜から失われ、被膜の表面自由エネルギー低下作用が喪失する。さらに、被膜表面にブリードしたフッ素含有オレフィン化合物が光触媒粒子及び亜酸化銅粒子の表面を被覆し、抗菌・抗ウイルス機能を阻害する恐れがある。

本実施形態のコーティング剤組成物は、必要により、無機又は有機微粒子用の分散剤や、消泡剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させることができる。添加剤の使用量は、それぞれ本実施形態のコーティング剤組成物の全体に対し、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

分散剤としては、有機分散剤や無機分散剤を使用することができる。有機分散剤としては、重量平均分子量が２０００〜５０００００の高分子分散剤や重量平均分子量が２０００未満の低分子分散剤が挙げられる。

チクソトロピー性付与剤としては、無機チクソトロピー性付与剤や、有機チクソトロピー性付与剤を使用することができる。無機チクソトロピー性付与剤としては、ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等が挙げられる。また、有機チクソトロピー性付与剤としては、水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等が挙げられる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系やアミン系の酸化防止剤を使用することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。また、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。さらに、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステルが挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン及びシュウ酸アニリドなどを使用することができる。ベンゾトリアゾールとしては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等も挙げられる。トリアジンとしては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。ベンゾフェノンとしては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。シュウ酸アニリドとしては、２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等が挙げられる。

［コーティング剤組成物の製造方法］
次に、本実施形態のコーティング剤組成物の製造方法について説明する。本実施形態のコーティング剤組成物は、上述の光触媒粒子と、亜酸化銅粒子と、光触媒活性を有さない金属酸化物粒子と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを混合することにより、調製することができる。

ここで、光触媒粒子及び亜酸化銅粒子がコーティング剤組成物中で高分散している場合には、コーティング剤組成物から得られる被膜の膜特性が良好なものとなる。また、これらの粒子の表面積が増加し、細菌やウイルスとの接触率が向上するため、抗菌性及び抗ウイルス性が良好となる。そのため、光触媒粒子及び亜酸化銅粒子を高分散させることが可能な方法を用いることがより好ましい。つまり、次のように、まず光触媒粒子分散液及び亜酸化銅粒子分散液を調製した後、これらと、光触媒活性を有さない金属酸化物粒子と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを混合することが好ましい。

＜光触媒粒子分散液の調製＞
光触媒粒子分散液は、上述の光触媒粒子と、分散剤と、有機溶剤とを含有する。そして、光触媒粒子分散液は、光触媒粒子、分散剤及び有機溶剤を混合し、光触媒粒子を有機溶剤中に高分散させることにより、調製することが可能である。そのため、光触媒粒子分散液の製造方法としては、光触媒粒子を高分散させることが可能な方法であれば、如何なるものも使用することができる。

ただ、光触媒粒子の分散性を高める観点から、光触媒粒子の分散工程は前分散処理と本分散処理とに分けて行うことが好ましい。これにより光触媒粒子の表面が濡れ、表面の空気層が有機溶剤と置き換えられるため、その後の本分散処理で速やかに分散が進行する。この前分散処理が不十分だと、分散の進行が遅く、無駄な機械的衝撃が光触媒粒子に与えられる恐れがある。その結果、光触媒粒子の結晶構造そのものが破壊され、安定性が低下した分散液となる恐れがある。

前分散処理は、一般的なディゾルバーを用いて攪拌することにより行うことができる。ただ、光触媒粒子の表面を濡れやすくさせる観点から、高速攪拌機により攪拌することが好ましい。高速攪拌機としては、例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ロボミックス及びＴ．Ｋ．フィルミックス（商品名、プライミクス株式会社製）を使用することができる。また、クレアミックス（登録商標）（商品名、エム・テクニック株式会社製）及びウルトラディスパー（商品名、浅田鉄工株式会社製）なども使用することができる。

本分散処理を行う分散装置としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ＳＳ５（商品名、エム・テクニック株式会社）、ミラクルＫＣＫ（登録商標）（商品名、浅田鉄工株式会社製）といった混練機を使用することができる。また、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザー（商品名、みづほ工業株式会社製）、ナノヴェイタ（登録商標）（商品名、吉田機械興業株式会社製）なども挙げられる。さらに、スターバースト（登録商標）（商品名、株式会社スギノマシン）、Ｇ−スマッシャー（商品名、リックス株式会社）なども挙げられる。ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミルやビーズミル、サンドミル、横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。ビーズミルにおいて使用するメディアとしては、直径１ｍｍ以下のビーズメディアが好ましく、直径０．５ｍｍ以下のビーズメディアがより好ましい。なお、前分散処理及び本分散処理の分散時間は、光触媒粒子が分散剤と共に有機溶剤中で高分散されるように、各分散装置やメディアによって適宜調整すればよい。

また、前分散処理を行った処理液を分散装置に供給する際にも、高速攪拌機等を用いて十分な攪拌を実施しながら供給することにより、より短時間で処理することが可能である。

なお、上述のように、光触媒粒子の分散性を向上させ、膜特性を良好なものとする観点から、光触媒粒子分散液中における光触媒粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下とすることが好ましい。

＜亜酸化銅粒子分散液の調製＞
亜酸化銅粒子分散液は、上述の亜酸化銅粒子と、分散剤と、有機溶剤とを含有する。そして、亜酸化銅粒子分散液は、亜酸化銅粒子、分散剤及び有機溶剤を混合し、亜酸化銅粒子を有機溶剤中に高分散させることにより、調製することが可能である。そのため、亜酸化銅粒子を高分散させることが可能な方法であれば、如何なるものも使用することができる。ただ、亜酸化銅粒子の分散性を高める観点から、亜酸化銅粒子の分散工程は、光触媒粒子分散液と同様に、前分散処理と本分散処理に分けて行うことが好ましい。これにより亜酸化銅粒子の表面が濡れ、表面の空気層が有機溶剤と置き換えられるため、その後の本分散処理で速やかに分散が進行する。

また、上述の光触媒粒子分散液と同様に、亜酸化銅粒子の分散性を向上させ、膜特性を良好なものとする観点から、亜酸化銅粒子分散液中における亜酸化銅粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下とすることが好ましい。

＜コーティング剤組成物の調製＞
本実施形態に係るコーティング剤組成物は、上述の光触媒粒子分散液及び亜酸化銅粒子分散液に加え、金属酸化物粒子、バインダー樹脂及び有機溶剤を混合することにより、調製することができる。なお、混合工程では、例えば、上述のディゾルバーや高速攪拌機を用いて混合することが可能である。また、必要に応じて、ジメチルシロキサン化合物、フッ素含有オレフィン化合物及び添加剤を混合してもよい。

［抗菌・抗ウイルス性部材］
本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス性部材は、基材と、基材上に設けられ、コーティング剤組成物を含有する被膜とを有するものである。上述のように、本実施形態のコーティング剤組成物は、光触媒粒子及び亜酸化銅粒子に起因する高い抗菌性・抗ウイルス性を有する。

本実施形態において、基材の材質は、有機高分子、セラミック、金属、ガラス、プラスチック、化粧合板又はそれらの複合物等、基本的に何でもよい。基材の形状も特に限定されず、例えば板状物や球状物、円柱状物、円筒状物、棒状物、角柱状物、中空の角柱状物などの単純形状のものでも複雑形状のものでもよい。また、基材はフィルターのような多孔質体でもよい。

基材としては、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床及び造作材などの建築資材、自動車用内装材（インストルメントパネル、シート、天井材）、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品、工業用設備、医療用設備などが好ましい。さらに基材としては、例えば、ドア、ドアハンドル、引き手、手摺り、内装カウンター、家具、キッチン、トイレ、風呂、照明器具、タッチパネル、スイッチ及びこれらに用途に用いられるシートなども好ましい。本実施形態のコーティング剤組成物からなる被膜は抗菌性及び抗ウイルス性が高いため、このような人体などが頻繁に接触する面に対して特に有効である。

また、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス性部材は、例えば空気清浄機用フィルターやエアコン用フィルターなどとしても適用することができる。そして、住宅だけでなく、病院及び高齢者施設、並びに電車、バス及び飛行機のような公共交通機関等の不特定多数の人が利用する場所に用いられることにより、菌・ウイルスの感染リスクを低減することが可能となり、有用である。

本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス性部材は、基材にコーティング剤組成物を塗布し乾燥することにより得ることができる。この際の塗布方法及び乾燥条件は特に限定されない。コーティング剤組成物を基材の少なくとも一部に塗布する方法としては、塗工法や印刷法を用いることができる。塗工法においては、エアスプレー、ハケ、バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ等を用いてコーティング剤組成物を塗布することができる。また、印刷法では、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。なお、乾燥条件としては、有機溶剤が除去される条件ならば特に限定されず、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。

コーティング剤組成物において、バインダー樹脂として活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合は、コーティング剤組成物を塗布し、有機溶剤を除去した後、活性エネルギー線を照射してバインダー樹脂を硬化させることが好ましい。

ここで、コーティング剤組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、及び可視光線の少なくともいずれか一つを用いることができる。これらの活性エネルギー線のうち、硬化性及び樹脂劣化の防止の観点から紫外線又は電子線を用いることが好ましい。

そして、コーティング剤組成物を紫外線照射で硬化させる際には、種々の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線照射装置としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。そして、紫外線の照射量は、通常は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２である。ただ、組成物の硬化性の観点から、紫外線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。また、硬化物の可撓性の観点から、紫外線の照射量は５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

ここで、バインダー樹脂として活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合、被膜の膜厚は、硬化後の膜厚として、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。つまり、硬化膜の表面硬度を向上させる観点、及び活性エネルギー線照射によるコーティング剤組成物の硬化収縮性の観点から、被膜の膜厚はこの範囲であることが好ましい。

被膜の膜厚が０．５μｍ以上の場合、十分な表面硬度や耐久性を得ることができる。さらに、酸素存在下で紫外線照射により硬化させる場合に、酸素による硬化阻害を防ぎ、被膜の性能低下を抑制することが可能となる。また、被膜の膜厚が２０μｍ以下の場合、活性エネルギー線照射によるコーティング剤組成物の硬化収縮によって被膜にクラックが発生し、基材から剥離することを抑制できる。さらに、被膜の膜厚が厚過ぎる場合、紫外線照射により硬化させる際に、光触媒粒子が紫外線を吸収することで被膜全体に十分な紫外線が照射されず、基材からの剥離等が生じることがある。しかし、被膜の膜厚が２０μｍ以下の場合には被膜全体に十分な紫外線が照射されるため、剥離を防止し、基材との密着性を高めることが可能となる。

ここで、本実施形態の被膜において、光触媒粒子と亜酸化銅粒子との間に、光触媒粒子において光励起した電子が亜酸化銅粒子に移動する経路が形成されていることが好ましい。酸化銅（Ｉ）は、空気中に長時間放置されると徐々に酸化されて酸化銅（ＩＩ）となる性質を有する。そして上述のように、酸化銅（ＩＩ）は酸化銅（Ｉ）と比べて蛋白質の変性作用が非常に弱いため、酸化銅（Ｉ）が酸化されると高い抗菌作用及び抗ウイルス作用が失われる場合がある。しかし、光触媒粒子と亜酸化銅粒子との間に励起電子が移動する経路が存在する場合、酸化銅（Ｉ）が酸化されて酸化銅（ＩＩ）となっても、励起光により励起した光触媒粒子からの電子が酸化銅（ＩＩ）に注入される。その結果、酸化銅（ＩＩ）が酸化銅（Ｉ）に還元される。このため、本実施形態の被膜は、空気中でも長期間に亘って、高い抗菌性及び抗ウイルス性を発現することが可能となる。

このような光励起した電子が移動する経路は、光触媒粒子と亜酸化銅粒子と直接接触させることにより形成してもよい。また、光触媒粒子と亜酸化銅粒子との間に電子移動を可能にする媒体を介在させることにより形成してもよい。

ここで、このような励起電子の移動経路を形成する方法は、特に制限されない。当該経路の形成の方法としては、コーティング剤組成物の調製段階において、亜酸化銅粒子と光触媒粒子を乳鉢等で混練する方法や溶媒中で亜酸化銅粒子と光触媒粒子を攪拌する方法などが挙げられる。また、化学反応を利用して、光触媒粒子の表面に酸化銅（Ｉ）を析出させる方法も挙げられる。さらに、従来の方法で光触媒粒子と酸化銅（ＩＩ）を複合化した後に、還元処理により酸化銅（ＩＩ）を酸化銅（Ｉ）に還元する方法も挙げられる。このような方法により、光触媒粒子と亜酸化銅粒子と直接接触させ、当該経路を形成することが可能となる。

なお、上述のように、本実施形態に係るコーティング剤組成物は、光触媒粒子分散液及び亜酸化銅粒子分散液に、金属酸化物粒子、バインダー樹脂及び有機溶剤を混合することにより、調製することが好ましい。そのため、上記経路の形成の方法としては、コーティング剤組成物を硬化させた被膜の内部において、光触媒粒子と亜酸化銅粒子とが物理的に接触するように、被膜中における光触媒粒子と亜酸化銅粒子の質量濃度を十分に高くする方法が好ましい。

このように、本実施形態の抗菌・抗ウイルス性部材は、基材と、当該基材上に設けられ、コーティング剤組成物から形成される被膜とを有する。そして、コーティング剤組成物では、価電子帯の上端電位が３Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）以上であり、かつ、伝導帯の下端電位が０．１６Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）以下である金属酸化物からなる光触媒粒子を含有する。さらに、コーティング剤組成物は、亜酸化銅粒子と、光触媒活性を有さない金属酸化物粒子と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する。そして、当該被膜では、光触媒粒子と亜酸化銅粒子との間に、光触媒粒子において光励起した電子が亜酸化銅粒子に移動する経路が形成されている。そのため、コーティング剤組成物から形成される被膜は、可視光応答光触媒活性が生じる。この可視光応答光触媒活性による酸化反応と、亜酸化銅粒子によるタンパク質変性作用とにより、被膜に接触した細菌やウイルスは、タンパク質を主とする有機物が分解・変性され、不活性化される。そのため、本実施形態に係る被膜は、極めて高い抗菌性能及び抗ウイルス性能を発現するものである。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［参考例５］
＜光触媒粒子分散液の調製＞
まず、光触媒粒子として、テイカ株式会社製アナターゼ型酸化チタンＡＭＴ−１００（平均一次粒子径：６ｎｍ）を準備した。さらに、分散剤として、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１を準備した。

次に、光触媒粒子１０質量部をメチルエチルケトン８８質量部に加え、ビーズミルで分散しながら、分散剤２質量部を徐々に添加していくことで、メチルエチルケトンに分散した光触媒粒子分散液を得た。なお、光触媒粒子分散液の固形分は１０質量％であった。また、動的光散乱法で測定した酸化チタンの平均二次粒子径は９０ｎｍであった。

＜亜酸化銅粒子分散液の調製＞
まず、亜酸化銅粒子として、US Research Nanomaterials, Inc.製酸化銅（Ｉ）ナノパウダー（平均一次粒子径：１８ｎｍ）を準備した。さらに分散剤として、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１を準備した。

次に、亜酸化銅粒子５質量部をメチルエチルケトン９４質量部に加え、ビーズミルで分散しながら、分散剤１質量部を徐々に添加していくことで、メチルエチルケトンに分散した亜酸化銅粒子分散液を得た。なお、亜酸化銅粒子分散液の固形分は５質量％であった。また、動的光散乱法で測定した亜酸化銅粒子の平均二次粒子径は、１１０ｎｍであった。

＜コーティング剤組成物の調製＞
まず、日産化学工業株式会社製メチルエチルケトン分散シリカゾルＭＥＫ−ＳＴを準備した。なお、このシリカゾル中のＳｉＯ_２含有量は３０質量％であった。また、ＳｉＯ_２の一次粒子径は１０〜２０ｎｍであり、動的光散乱法で測定したＳｉＯ_２の平均二次粒子径は３０ｎｍであった。さらに、ＤＩＣ株式会社製イソシアネート硬化用アクリル樹脂アクリディックＡ８０１（固形分：５０質量％）と、旭化成ケミカルズ株式会社製ポリイソシアネート デュラネートＴＰＡ１００（固形分：１００質量％）も準備した。

まず、得られた光触媒粒子分散液３０質量部と、亜酸化銅粒子分散液５質量部とを混合した。次に、この混合物に、シリカゾル２０質量部と、アクリル樹脂１０質量部と、ポリイソシアネート０．９質量部と、メチルエチルケトン３４．１質量部とを混合し、攪拌機を用いて攪拌した。これにより、本例のコーティング剤組成物１００質量部を調製した。

＜抗菌・抗ウイルス性部材の調製＞
上記コーティング剤組成物を、バーコーター＃２０を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８０℃で５分間加熱して乾燥した後、２４時間室温で硬化させた。これにより、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テイジンテトロンフィルム（登録商標）ＨＰＥ（ＰＥＴ厚み：５０μｍ）を使用した。なお、硬化後の膜厚をマイクロメーターで測定したところ、２．５μｍであった。

［実施例２］
ＵＶ硬化型樹脂として、ＤＩＣ株式会社製ポリマー型アクリレート ユニディックＶ−６８４１（固形分：６０質量％）を準備した。また、光重合開始剤として、ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（分子量：３７０）を準備した。さらに、グリコールエーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを準備した。

参考例５で得られた光触媒粒子分散液３０質量部と、亜酸化銅粒子分散液５質量部とを混合した。次に、この混合物に、参考例５で使用したシリカゾル２０質量部、ＵＶ硬化型樹脂１０質量部及び光重合開始剤０．２質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル５質量部と、メチルエチルケトン２９．８質量部とを混合し、攪拌機を用いて攪拌した。これにより、本例のコーティング剤組成物１００質量部を調製した。

上記コーティング剤組成物を、バーコーター＃２０を用いて、参考例５のポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１２０℃で５分間加熱して乾燥した。次に、無電極紫外線ランプを用いて、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した。これにより、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。なお、硬化後の膜厚をマイクロメーターで測定したところ、２．５μｍであった。

［実施例３］
光重合開始剤として、低分子量の光重合開始剤０．２質量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。なお、低分子量の光重合開始剤としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（分子量：１６４．２）を使用した。

［実施例４］
コーティング剤組成物を調製する際に、ジメチルシロキサン化合物を０．２質量部加え、メチルエチルケトンを２９．６質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。なお、ジメチルシロキサン化合物としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＥＦＫＡ３８８３（固形分：７０質量％、末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー）を使用した。

［実施例５］
コーティング剤組成物を調製する際に、フッ素含有オレフィン化合物を０．３質量部加え、メチルエチルケトンを２９．５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。なお、フッ素含有オレフィン化合物としては、ＤＩＣ株式会社製メガファック（登録商標）ＲＳ−７５（固形分：４０質量％、不飽和結合を持つフッ素含有オレフィン化合物）を使用した。

［実施例６］
参考例５で得られた光触媒粒子分散液１０質量部と、亜酸化銅粒子分散液１．５質量部とを混合した。次に、この混合物に、実施例２で使用したシリカゾル５質量部、ＵＶ硬化型樹脂３質量部、及び光重合開始剤０．０６質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル１質量部と、メチルエチルケトン６５質量部とを混合し、攪拌機を用いて攪拌した。これにより、本例のコーティング剤組成物１００質量部を調製した。そして実施例２と同様に被膜を形成することにより、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。なお、硬化後の膜厚をマイクロメーターで測定したところ、０．４μｍであった。

［実施例７］
＜光触媒粒子分散液の調製＞
参考例５と同様に、光触媒粒子２０質量部をメチルエチルケトン７６質量部に加え、ビーズミルで分散しながら、分散剤４質量部を徐々に添加していくことで、メチルエチルケトンに分散した光触媒粒子分散液を得た。なお、光触媒粒子分散液の固形分は２０質量％であった。また、動的光散乱法で測定した酸化チタンの平均二次粒子径は１１０ｎｍであった。

＜亜酸化銅粒子分散液の調製＞
参考例５と同様に、亜酸化銅粒子１０質量部をメチルエチルケトン８８質量部に加え、ビーズミルで分散しながら、分散剤２質量部を徐々に添加していくことで、メチルエチルケトンに分散した亜酸化銅粒子分散液を得た。なお、亜酸化銅粒子分散液の固形分は１０質量％であった。また、動的光散乱法で測定した亜酸化銅粒子の平均二次粒子径は、１８０ｎｍであった。

＜コーティング剤組成物の調製＞
まず、得られた光触媒粒子分散液４０質量部と、亜酸化銅粒子分散液５質量部とを混合した。次に、この混合物に、実施例２で使用したシリカゾル３０質量部、ＵＶ硬化型樹脂２０質量部及び光重合開始剤０．４質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６質量部とを混合し、攪拌機を用いて攪拌した。これにより、本例のコーティング剤組成物１００質量部を調製した。

このコーティング剤組成物を、ベーカーフィルムアプリケーター（ギャップ寸法：１５０μｍ）を用いて、参考例５のポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１２０℃で５分間加熱して乾燥した。次に、無電極紫外線ランプを用いて、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した。これにより、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。なお、硬化後の膜厚をマイクロメーターで測定したところ、２８μｍであった。

［比較例１］
実施例２で使用したＵＶ硬化型樹脂２５質量部、及び光重合開始剤０．５質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部と、メチルエチルケトン６４．５質量部とを混合し、攪拌機を用いて攪拌した。これにより、本例のコーティング剤組成物１００質量部を調製した。そして実施例２と同様にして、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。

［比較例２］
コーティング剤組成物を調製する際に、亜酸化銅粒子分散液を０．１質量部、メチルエチルケトンを３４質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。

［比較例３］
コーティング剤組成物を調製する際に、光触媒粒子分散液を１質量部、シリカゾルを３０質量部、メチルエチルケトンを４８．８質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。

［比較例４］
コーティング剤組成物を調製する際に、光触媒粒子分散液を１０質量部と、シリカゾルを１０質量部、ＵＶ硬化型樹脂を１５質量部、光重合開始剤を０．３質量部、メチルエチルケトンを５４．７質量部とした。これ以外は実施例２と同様にして、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。

［参考例１］
コーティング剤組成物を調製する際に、光触媒粒子分散液を６０質量部、シリカゾルを２０質量部、ＵＶ硬化型樹脂を４質量部、光重合開始剤を０．０８質量部とした。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２質量部、メチルエチルケトンを８．９２質量部とした。これ以外は実施例２と同様にして、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。

［参考例２］
参考例５の光触媒粒子１０質量部をメチルエチルケトン９０質量部に加え、超音波分散処理を１０分間行うことで、メチルエチルケトンに分散した光触媒粒子分散液を得た。なお、光触媒粒子分散液の固形分は１０質量％であった。また、動的光散乱法で測定した酸化チタンの平均二次粒子径は３２０ｎｍであった。この光触媒粒子分散液を使用したこと以外は実施例２と同様にして、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。

［参考例３］
参考例５の亜酸化銅粒子５質量部をメチルエチルケトン９５質量部に加え、超音波分散処理を１０分間行うことで、メチルエチルケトンに分散した亜酸化銅粒子分散液を得た。なお、亜酸化銅粒子分散液の固形分は５質量％であった。また、動的光散乱法で測定した亜酸化銅粒子の平均二次粒子径は、４６０ｎｍであった。この亜酸化銅粒子分散液を使用したこと以外は実施例２と同様にして、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。

［参考例４］
コーティング剤組成物を調製する際に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを全てメチルエチルケトンに置換したこと以外は実施例２と同様にして、本例の評価用の抗菌・抗ウイルス性部材を得た。

各例における、コーティング剤組成物の固形分１００質量部中の光触媒粒子、亜酸化銅粒子及び金属酸化物粒子の含有量（質量部）、並びにコーティング剤組成物の固形分１００質量部に対するグリコールエーテル系溶剤の添加量を表１及び２に示す。

コーティング剤組成物が塗布された各例の抗菌・抗ウイルス性部材に対して、次の評価試験を実施した。その結果を表１及び表２に合わせて示す。

［抗菌性］
被膜に対し、ＪＩＳ Ｒ１７５２（ファインセラミックス−可視光応答形光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠した試験を実施した。なお、試験対象は大腸菌とした。また、試験におけるシャープカットフィルタは、ＪＩＳ Ｒ１７５０で規定するＴｙｐｅＢのシャープカットフィルタ（３８０ｎｍ未満の紫外線をカット）を用いた。

そして、１時間毎に生菌数を測定し、抗菌活性の１時間当りの変化率を算出し、「抗菌活性／時間」とした。

［抗ウイルス性］
被膜に対し、ＪＩＳ Ｒ１７５６（ファインセラミックス−可視光応答形光触媒材料の抗ウイルス性試験方法−バクテリオファージＱβを用いる方法）に準拠した試験を実施した。また、試験におけるシャープカットフィルタは、ＪＩＳ Ｒ１７５０で規定するＴｙｐｅＢのシャープカットフィルタ（３８０ｎｍ未満の紫外線をカット）を用いた。

そして、１時間毎に活性なバクテリオファージＱβ数を測定し、抗ウイルス活性の１時間当りの変化率を算出し、「抗ウイルス活性／時間」とした。

［硬度］
被膜の引っかき硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に規定される鉛筆法に準拠して判定した。

［耐溶剤性］
被膜の表面にイソプロピルアルコールを含浸させたウエスを押し当てながら、このウエスを被膜上で１０往復摺動させた。続いて、被膜の表面の外観を目視で観察した。その結果、異常が認められなかった場合を「○」、軽微な白化が認められた場合を「△」、著しい白化又は剥離が認められた場合を「×」と評価した。

［密着性］
被膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００（塗料一般試験方法）におけるクロスカット法に準拠して、１ｍｍのカット間隔にて密着性を評価した。この際、剥離が認められないものを「○」、若干の剥離又は浮きが認められるものを「△」、明らかな剥離が認められるものを「×」と評価した。

表１に示すように、参考例５、実施例２〜７の被膜は、抗菌性及び抗ウイルス性の評価で良好な結果を示した。さらに、グリコールエーテル系溶剤を使用した実施例２〜５は、硬度、耐溶剤性及び密着性のいずれも良好な結果を示した。なお、グリコールエーテル系溶剤を使用しなかった参考例５や、被膜の膜厚が０．５μｍ未満となった実施例６では、耐溶剤性が若干劣る結果となった。また、被膜の膜厚が２０μｍを超える実施例７では、密着性が若干劣る結果となった。

これに対し表２に示すように、光触媒粒子、亜酸化銅粒子及び金属酸化物粒子が含有されていない比較例１、亜酸化銅粒子が過少の比較例２では、抗菌性及び抗ウイルス性のいずれも不十分な結果となった。また、光触媒粒子が過少の比較例３、光触媒粒子と金属酸化物粒子との合計含有量が過少の比較例４も、抗菌性及び抗ウイルス性のいずれも不十分な結果となった。

なお、表２に示すように、光触媒粒子と金属酸化物粒子との合計含有量が過多の参考例１は、抗菌性及び抗ウイルス性、並びに硬度で良好な結果となったものの、耐溶剤性及び密着性が不十分な結果となった。また、光触媒粒子の平均二次粒子径が大きい参考例２、亜酸化銅粒子の平均二次粒子径が大きい参考例３では、抗菌性及び抗ウイルス性は良好なものの、硬度、耐溶剤性及び密着性が不十分な結果となった。グリコールエーテル系溶剤を使用しなかった参考例４では、抗菌性及び抗ウイルス性は良好なものの、膜特性が不十分な結果となった。

特願２０１３−１０１４６６号（出願日：２０１３年５月１３日）の全内容は、ここに援用される。

以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

本発明のコーティング剤組成物を用いて得られた抗菌・抗ウイルス性部材は、可視光で応答することが可能な光触媒活性を有する。その結果、屋内空間であっても高い抗菌性能及び抗ウイルス性能を発現することができる。さらに、本発明の抗菌・抗ウイルス性部材における抗菌性能及び抗ウイルス性能は、長期間持続することが可能である。

Claims (7)

1. 価電子帯の上端電位が３Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）以上であり、かつ、伝導帯の下端電位が０．１６Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）以下である金属酸化物からなる光触媒粒子と、
   亜酸化銅粒子と、
   光触媒活性を有さない金属酸化物粒子と、
   不飽和炭化水素基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂であるバインダー樹脂と、
   有機溶剤と、
   を含有し、
   コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中における、前記光触媒粒子の含有量が１〜８０質量部、前記亜酸化銅粒子の含有量が０．１〜５質量部、前記光触媒粒子と前記金属酸化物粒子との合計含有量が４０〜８０質量部であり、
   前記光触媒粒子、亜酸化銅粒子及び金属酸化物粒子の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下であり、
   前記有機溶剤はグリコールエーテル系溶剤を含み、さらに前記コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部に対するグリコールエーテル系溶剤の含有量は１０質量部以上であるコーティング剤組成物。
2. 分子量３００以上の光重合開始剤を、前記活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部含む請求項１に記載のコーティング剤組成物。
3. （−Ｓｉ（−ＣＨ_３）_２−Ｏ−）で示されるジメチルシロキサン成分単位を２０〜１５０単位と、不飽和炭化水素基とを有するジメチルシロキサン化合物を、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部に対して０．１〜５質量部含有する請求項１又は２に記載のコーティング剤組成物。
4. （−ＣＦ_ｉＨ_ｊ−ＣＦ_ｋＨ_ｌ−）（０≦ｉ≦２，０≦ｋ≦２，ｉ＋ｋ≧１，ｊ＝２−ｉ，ｌ＝２−ｋ）で示されるフッ素含有オレフィン成分単位を２〜１０単位と、不飽和炭化水素基とを有するフッ素含有オレフィン化合物を、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部に対して０．１〜５質量部含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物。
5. 基材と、
   前記基材上に設けられ、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物を含有する被膜と、
   を有する抗菌・抗ウイルス性部材。
6. 基材と、
   前記基材上に設けられ、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物を含有し、さらに前記コーティング剤組成物に紫外線又は電子線を照射することにより硬化させた被膜と、
   を有する抗菌・抗ウイルス性部材。
7. 前記被膜の膜厚が、０．５μｍ〜２０μｍである請求項５又は６に記載の抗菌・抗ウイルス性部材。