CN107868598A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料组合物。[课题]提供具有优异的初始耐划痕性(耐磨性)、和受到磨损损伤后的磨损恢复性、且耐气候性、耐酸性优异的涂料组合物。[解决方案]一种涂料组合物，其包含：(a)含羟基的丙烯酸类树脂、(b)聚碳酸酯多元醇和(c)固化剂，前述(b)聚碳酸酯多元醇的一分子中的平均羟值价数为2.2～3.5，前述(b)聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500～5000。

Description

涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料组合物。
背景技术
以往，期望防止汽车由洗车机所导致的磨损、钥匙孔周围的划伤的对策，但最近，来自重视外观的汽车的使用者对这些划伤的改善的要求提高。因此，对于汽车制造商来说为了提高汽车的商品竞争力，开发出可以形成“耐洗车磨损性”和“耐划伤性”优异的涂膜的涂料成为重要课题。
然而，汽车涂膜不限于耐洗车磨损性、钥匙孔周围的耐划伤性，还必须兼具耐冲击性、耐气候性、加工性、附着性等很多涂膜性能。利用单纯地使涂膜软或硬的技术，无法得到完全满足这些的涂膜，汽车用涂料制造商苦于开发同时满足多性能的取得了均衡性的汽车用透明涂料组合物。
专利文献1中，作为提高了耐磨性的汽车用透明涂料组合物，公开了如下透明涂料组合物：其包含以特定比例含有具有碳数4以上的长链羟基烷基的单体和内酯改性单体的含羟基的丙烯酸类树脂、以及多异氰酸酯化合物。
专利文献2中公开了，由低聚碳酸酯多元醇、羟基官能聚丙烯酸酯多元醇和OH反应性(多)异氰酸酯交联剂形成的涂料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-176632号公报
专利文献2：日本特开2007-16231号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中公开的涂料组合物中，伴随着内酯改性单体含量的增加，耐磨性提高，但耐酸性降低，因此，难以兼顾耐划痕性和耐酸性。另外，专利文献2中，利用低聚碳酸酯多元醇成分的效果，可见耐化学药品性(耐碱性、耐酸性)的改良，但对于耐磨性，不能说是充分的，期待改良。
本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供：具有比以往的涂料组合物更优异的初始耐划痕性(耐磨性)和受到磨损损伤后的磨损恢复性、且耐气候性、耐酸性优异的涂料组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过将含羟基的丙烯酸类树脂、具有特定羟基数和数均分子量的聚碳酸酯多元醇和固化剂组合，从而可以得到能够解决上述课题的涂料组合物，至此完成了本发明。
即，本发明包括下述的方式。
[1]
一种涂料组合物，其包含：(a)含羟基的丙烯酸类树脂、(b)聚碳酸酯多元醇和(c)固化剂，
前述(b)聚碳酸酯多元醇的一分子中的平均羟值价数为2.2～3.5，
前述(b)聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500～5000。
[2]
根据[1]所述的涂料组合物，其中，前述(b)聚碳酸酯多元醇为：
具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇；和/或，
具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基以及氨基甲酸酯键的聚碳酸酯多元醇。
(式中，R1表示碳数2～20的二价脂肪族或脂环族烃。)
[3]
根据[2]所述的涂料组合物，其中，前述(b)聚碳酸酯多元醇中的式(1)所示的重复单元内的20摩尔％以上为下述式(2)所示的重复单元，且式(1)所示的重复单元内的20摩尔％以上为下述式(3)所示的重复单元。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述(a)含羟基的丙烯酸类树脂的数均分子量为500～10000，前述(a)含羟基的丙烯酸类树脂的羟值为50～300mgKOH/g。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述(b)聚碳酸酯多元醇相对于前述(a)含羟基的丙烯酸类树脂100质量份的含量为5～60质量份。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述(c)固化剂为1分子中具有2.5以上的异氰酸酯基和/或封端异氰酸酯基的、脂肪族和/或脂环族有机异氰酸酯化合物。
[7]
根据[6]所述的涂料组合物，其中，源自前述(a)含羟基的丙烯酸类树脂的羟基和源自前述(b)聚碳酸酯多元醇的羟基的总摩尔数、与前述(c)固化剂中所含的异氰酸酯基摩尔数的当量比(OH基摩尔数/NCO基摩尔数)为1/0.5～1/2.0。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的涂料组合物，其中，还包含相对于组合物总量为1～90质量％的非活性有机溶剂。
发明的效果
根据本发明的涂料组合物，可以提供：具有比以往的涂料组合物更优异的初始耐划痕性(耐磨性)和受到磨损损伤后的磨损恢复性、且耐气候性、耐酸性优异的涂料组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简记作“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
《涂料组合物》
本实施方式的涂料组合物含有：(a)含羟基的丙烯酸类树脂、(b)聚碳酸酯多元醇和(c)固化剂，(b)聚碳酸酯多元醇的一分子中的平均羟值价数为2.2～3.5，(b)聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500～5000。
＜(a)含羟基的丙烯酸类树脂＞
本实施方式中使用的(a)含羟基的丙烯酸类树脂是作为涂料组合物的主剂使用的、赋予表面硬度、耐水性、耐气候性、耐热性等的成分。本实施方式的(a)含羟基的丙烯酸类树脂只要为以源自具有羟基的丙烯酸类单体的结构单元为必须的聚合物就没有特别限定，也可以为适宜进一步包含源自具有羧基的丙烯酸类单体、其他丙烯酸类单体和具有能够共聚的酯基的丙烯酸类单体、其他乙烯基系单体等单体的结构单元的共聚物，构成聚合物的结构单元的种类没有特别限定。
作为具有羟基的丙烯酸类单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸1-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、它们的ε-己内酯加成物等。它们可以仅使用1种或根据需要组合使用2种以上。
作为具有羧基的丙烯酸类单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和它们的酐等不饱和羧酸类等。它们可以仅使用1种或根据需要组合使用2种以上。
作为具有酯基的丙烯酸类单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯等。它们可以仅使用1种或根据需要组合使用2种以上。
作为其他乙烯基系单体，例如可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；苯乙烯等。它们可以仅使用1种或根据需要组合使用2种以上。
含羟基的丙烯酸类树脂可以通过从上述丙烯酸类单体和乙烯基系单体中适宜选择单体、利用自由基聚合引发剂和链转移剂等使其聚合而得到。
上述(a)含羟基的丙烯酸类树脂的羟值没有特别限定，优选为50～300mgKOH/g、更优选为70～200mgKOH/g。通过羟值为50以上，由涂料组合物得到的涂膜的涂膜硬度、涂膜强度有进一步提高的倾向，初始耐划痕性有变得更良好的倾向。另外，通过羟值为300以下，将由涂料组合物得到的涂膜的交联密度调整至适当的范围，划伤恢复性有变得更良好的倾向。
上述(a)含羟基的丙烯酸类树脂的数均分子量没有特别限定，优选为500～10000、更优选为1500～8000、进一步优选为2000～6000。通过(a)含羟基的丙烯酸类树脂的数均分子量为500以上，由涂料组合物得到的涂膜的划伤恢复性有变得更良好的倾向。另外，通过(a)含羟基的丙烯酸类树脂的数均分子量为10000以下，将涂料组合物的粘度调整至适当的范围，涂装外观变良好，且有初始耐划痕性变良好的倾向。
上述(a)含羟基的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为-20～60℃、更优选为0℃～40℃。通过(a)含羟基的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为-20℃以上，由涂料组合物得到的涂膜的表面硬度变高，有初始耐划痕性变良好的倾向。另外，通过(a)含羟基的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为60℃以下，将由涂料组合物得到的涂膜的硬度调整至适当的范围，有划伤恢复性变得更良好的倾向。
作为(a)含羟基的丙烯酸类树脂，例如可以使用市售品，具体而言可以适合地使用，Nuplex公司制Setalux1152、Setalux1184、Setalux1767、三菱丽阳株式会社制LR-7606、NIPPONPAINT Co.,Ltd.制Superlac O-150Clear等。
＜(b)聚碳酸酯多元醇＞
本实施方式的涂料组合物中使用的(b)聚碳酸酯多元醇是一分子中的平均羟值价数2.2～3.5、数均分子量500～5000的聚碳酸酯多元醇。(b)聚碳酸酯多元醇优选为具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇。
(式中，R1表示碳数2～20的二价脂肪族或脂环族烃。)
具有式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇在全部(b)聚碳酸酯多元醇中所含的比率为60重量％以上、优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上。
(b)聚碳酸酯多元醇没有特别限定，例如可以将(d)2官能二醇化合物、(e)3官能以上的多元醇和(f)碳酸酯用于原料，利用Polymer Reviews第9卷、第9～20页中记载的酯交换反应进行合成。
作为本实施方式中使用的(d)2官能二醇化合物，没有特别限定，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷等具有碳数2～20的二价脂肪族或脂环族烃骨架的二醇类。
这些(d)2官能二醇化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选使用碳数2～10的直链亚烷基二醇。
前述(b)聚碳酸酯多元醇优选为具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇。另外，式(1)所示的重复单元内、优选20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上为下述式(2)所示的重复单元，且式(1)所示的重复单元内、优选20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上为下述式(3)所示的重复单元。通过式(2)和式(3)所示的重复单元为20摩尔％以上，有由涂料组合物得到的涂膜的划伤恢复性变良好的倾向。
式(2)和式(3)所示的重复单元的上限值没有特别限制，但分别为80摩尔％以下。
(式中，R1表示碳数2～20的二价脂肪族或脂环族烃。)
本实施方式中使用的(b)聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500～5000、优选为900～3000、更优选为1000～2000。通过(b)聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500以上，有涂膜的划伤恢复性变良好的倾向。另外，通过数均分子量为5000以下，固化时与异氰酸酯的反应变快，可以缩短干燥时间，而且有所得涂料组合物的初始耐划痕性变良好的倾向。
作为将(b)聚碳酸酯多元醇的数均分子量控制为前述范围的方法，没有特别限定，例如可以举出控制(b)聚碳酸酯多元醇聚合时蒸馏去除的二醇单体的量的方法等。
本实施方式中，作为(b)聚碳酸酯多元醇的原料，除(d)2官能二醇之外，使用(e)3官能以上的多元醇化合物。作为(e)多元醇化合物，没有特别限定，例如可以举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、丙三醇等。
另外，本实施方式中，作为(b)聚碳酸酯多元醇的原料，除(d)2官能二醇之外，可以使用(h)具有聚氧亚烷基链的多胺化合物。作为(h)具有聚氧亚烷基链的多胺化合物，没有特别限定，例如可以举出下述式(4)所示的具有聚氧亚烷基链的多胺化合物。
(式中，R表示碳数2～4的二价脂肪族烃，n为5以上且80以下的整数、优选为10以上且50以下的整数。)
作为上述式(4)所示的化合物，可以使用市售品，具体而言，可以举出SanAmir(日文：サンアミール)TAP-10(数均分子量674、三洋化成工业株式会社制)、SanAmir TAP-40(数均分子量2250、三洋化成工业株式会社制)等。
本实施方式的(b)聚碳酸酯多元醇的1分子中的平均羟值价数为2.2～3.5、优选为2.3～2.9、更优选为2.4～2.7。聚碳酸酯多元醇的1分子中的平均羟值价数低于2.2时，初始耐划痕性、划伤恢复性、耐酸性差，故不优选。聚碳酸酯多元醇的1分子中的平均羟值价数超过3.5时，划伤恢复性降低，故不优选。聚碳酸酯多元醇的1分子中的平均羟值价数可以根据聚碳酸酯多元醇合成时的、2官能二醇、以及3官能以上的多元醇、和/或(h)具有聚氧亚烷基链的多胺化合物的投入比率而调整。
本实施方式中的平均羟值价数具体而言可以通过实施例中记载的方法而测定。
使用(h)具有聚氧亚烷基链的多胺化合物时，如下述式(5)所示那样、具有聚氧亚烷基链的多胺化合物中的氨基对聚碳酸酯多元醇分子中的羰基进行亲核进攻，生成氨基甲酸酯键。
另外，上述式(4)的具有聚氧亚烷基链的多胺化合物在氧亚烷基链的末端也具有羟基，利用该羟基，在聚碳酸酯多元醇合成时也引起酯交换反应。因此，上述式(4)的具有聚氧亚烷基链的多胺化合物也可以作为3官能化合物使用。
因此，聚碳酸酯多元醇分子中的碳酸酯结构的一部分可以被氨基甲酸酯键所取代。本实施方式中的(b)聚碳酸酯多元醇的一个方式为包含氨基甲酸酯键的聚碳酸酯多元醇，具体而言，为具有式(1)所示的重复单元、末端羟基和氨基甲酸酯键的聚碳酸酯多元醇。
作为本实施方式中的(b)聚碳酸酯多元醇的合成中使用的(f)碳酸酯，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、1,2-碳酸亚丙酯、1,2-碳酸亚丁酯、1,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯等碳酸亚烷基酯；等。从获得的容易性、聚合反应条件设定的容易性的观点出发，使用优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯。
聚碳酸酯多元醇的制造中，可以添加催化剂也可以不添加催化剂。添加催化剂时，可以从通常的酯交换反应催化剂中自由选择。作为催化剂，例如可以使用锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷和铈等金属、以及包含这些金属的盐、醇盐和有机化合物等。上述催化剂中，优选包含钛、锡、铅的化合物。另外，催化剂的用量通常为(d)2官能二醇化合物与(e)3官能以上的多元醇和/或(h)具有聚氧亚烷基链的多胺化合物与(f)碳酸酯的总质量的0.00001～0.1％。
(b)聚碳酸酯多元醇的制造方法如前述可以将(d)2官能二醇化合物、(e)3官能以上的多元醇和(f)碳酸酯用于原料，利用酯交换反应来合成。更具体而言，将规定比率的1种或者2种以上的(d)2官能二醇化合物、与规定比率的1种或者2种以上的(e)3官能以上的多元醇、与规定比率的1种或者2种以上的(f)碳酸酯混和，在常压或减压下、酯交换催化剂的非存在下或存在下，以100～200℃的温度进行酯交换反应，将生成的源自(f)碳酸酯的醇蒸馏去除，得到分子量300～500左右的聚碳酸酯多元醇。接着，在减压下、以130～230℃，将未反应的(f)碳酸酯和(d)2官能二醇和(e)3官能以上的多元醇馏出，通过缩合反应，可以得到期望分子量的(b)聚碳酸酯多元醇。(b)聚碳酸酯多元醇的组成和一分子中的平均羟值价数可以根据最初各成分的投入比、和制造时馏出的各原料和反应产物的量来控制。
另外，作为本实施方式的(b)聚碳酸酯多元醇的制造方法，通过预先将规定比率的1种或者2种以上的(d)2官能二醇化合物、与规定比率的1种或者2种以上的(f)碳酸酯混和，在常压或减压下、酯交换催化剂的非存在下或存在下，以100～200℃的温度进行酯交换反应，将生成的源自(f)碳酸酯的醇蒸馏去除，得到分子量300～500左右的聚碳酸酯二醇，然后在减压下、以130～230℃，将未反应的(f)碳酸酯和(d)2官能二醇馏出，通过缩合反应，得到规定分子量的聚碳酸酯二醇，加入规定比率的1种或者2种以上的(e)3官能以上的多元醇和/或(h)具有聚氧亚烷基链的多胺化合物，以130～230℃的温度进行酯交换反应和/或胺的亲核取代反应(解聚)，从而也可以得到期望的(b)聚碳酸酯多元醇。
＜(c)固化剂＞
作为本实施方式中使用的(c)的固化剂，优选使用(g)有机多异氰酸酯化合物。作为(g)有机多异氰酸酯化合物，从耐气候性的方面出发，特别优选为由脂肪族和/或脂环族有机二异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯类，具体而言，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等由脂肪族或脂环族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。进而，也可以使用将这些多异氰酸酯例如用丁醇、2-乙基己醇等低级醇、甲乙酮肟、内酰胺类、酚类、咪唑类、活性亚甲基化合物等公知的封端剂封端而得到的、所谓封端异氰酸酯系固化剂。作为这些多异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可以如下形式获得：Sumijuir44S、44V70(均为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制)、TDI与HDI的共聚物即DesmoduleHL(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制)、旭化成株式会社制的各种Duranate、即Duranate 24A-100、Duranate22A-75PX、Duranate 18H-70B、Duranate 21S-75E、DuranateTHA-100、Duranate TPA-100、Duranate MFA-75X、Duranate TSA-100、Duranate TSS-100、Duranate TSE-100、Duranate D-101、Duranate D-201、Duranate P-301-75E、Duranate E-402-90T、Duranate E-402-90T、Duranate E-405-80T、Duranate ME20-100、Duranate 17B-60PX、Duranate TPA-B80X、Duranate MF-B60X、Duranate E-402-B80T、Duranate ME20-B80S、Duranate WB40-100、Duranate WB40-80D、Duranate WT20-100、Duranate WT30-100等。从提高固化涂膜的耐酸性、耐碱性、耐醇性、耐油性、耐磨耗性、耐划痕性的观点出发，有机多异氰酸酯化合物优选为1分子中具有2.5以上的异氰酸酯基和/或封端异氰酸酯基的、脂肪族和/或脂环族有机异氰酸酯化合物，具体而言更优选缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯等二异氰酸酯衍生物和多元醇加合物型。
前述(a)含羟基的丙烯酸类树脂与(b)聚碳酸酯多元醇的配混比率以(b)聚碳酸酯多元醇相对于(a)含羟基的丙烯酸类树脂100质量份的配混量计，优选为5～60质量份、更优选为8～40质量份、进一步优选为10～30质量份。通过(b)聚碳酸酯多元醇相对于(a)含羟基的丙烯酸类树脂100质量份的配混量设为5质量份以上，由涂料组合物得到的涂膜的划伤恢复性优异。另外，通过使(b)聚碳酸酯多元醇相对于(a)含羟基的丙烯酸类树脂100质量份的配混量为60质量份以下，由涂料组合物得到的涂膜的初始耐划痕性变良好。
对于前述(a)含羟基的丙烯酸类树脂与(b)聚碳酸酯多元醇与(c)固化剂的配混比，从涂膜的干燥性和涂膜性能的观点出发，源自(a)含羟基的丙烯酸类树脂的羟基和源自(b)聚碳酸酯多元醇的羟基的总摩尔数(以下，也简记作“OH基摩尔数“)、与固化剂中所含的异氰酸酯基的摩尔数(以下，也简记作”NCO基摩尔数“)的当量比(OH基摩尔数/NCO基摩尔数)优选为1/0.5～1/2.0(当量比)、更优选为1/0.7～1/1.3(当量比)、进一步优选为1/0.8～1/1.2(当量比)。使OH基摩尔数为1当量时，通过NCO基摩尔数为0.5当量以上，从而有涂膜物性变得更良好的倾向。使OH基摩尔数为1当量时，通过NCO基摩尔数为2.0当量以下，可以进一步加快固化速度，而且所得涂膜的柔软性有更优异的倾向。
＜非活性有机溶剂＞
为了调整涂装时的作业性，本实施方式的涂料组合物中，根据需要也可以含有相对于涂料组合物总量为1～90质量％的非活性有机溶剂。非活性有机溶剂的含量更优选为10～70质量％、进一步优选为20～50质量％。
作为使用的非活性有机溶剂，没有特别限定，优选为实质上对多异氰酸酯化合物为非活性的有机溶剂、且不具有活性氢的有机溶剂。作为其例，没有特别限定，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、石油精、挥发油、石油溶剂油、环己烷、甲基环己烷等烃类、三氯氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟醚等氟化油等氟系非活性液体、全氟环己烷、全氟丁基四氢呋喃、全氟萘烷、全氟-正丁基胺、全氟聚醚、二甲基聚硅氧烷等的单独或混合物。进而可以举出甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等的单独或混合溶剂。
＜其他添加剂＞
本实施方式的涂料组合物中，可以根据各种用途添加固化促进剂(催化剂)、填充剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、溶剂等。
作为固化促进剂，没有特别限定，例如可以使用作为单胺的三乙基胺、N,N-二甲基环己基胺、作为二胺的四甲基乙二胺、以及三胺、环状胺、二甲基乙醇胺那样的醇胺、醚胺，作为金属催化剂，没有特别限定，例如可以使用乙酸钾、2-乙基己酸钾、乙酸钙、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、新癸酸铋、碳酸氧铋、2-乙基己酸铋、辛酸锌、新癸酸锌、膦、磷杂苯等一般使用的物质。
作为填充剂、颜料，没有特别限定，例如可以使用织布、玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、云母、高岭土、膨润土、金属粉、偶氮颜料、炭黑、粘土、二氧化硅、滑石、石膏、氧化铝白、碳酸钡等一般使用的物质。
作为脱模剂、流动性调节剂、流平剂，没有特别限定，例如可以使用硅酮、AEROSIL、蜡、硬脂酸盐、BYK-331(BYK Chemical株式会社制)那样的聚硅氧烷等。
作为本实施方式中使用的添加剂，优选至少使用抗氧化剂、光稳定剂和热稳定剂。作为这些抗氧化剂，没有特别限定，例如可以使用磷酸、亚磷酸、的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物特别是受阻酚化合物、硫醚系、二硫酸盐系、巯基苯并咪唑系、硫代碳酰替系、硫代二丙酸酯等包含硫的化合物；马来酸锡、单氧化二丁基锡等锡系化合物。
它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
＜涂装方法＞
作为本实施方式的涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，例如可以利用如下方法：将各成分在即将涂装前进行混合，然后利用喷涂机、辊、刷子等涂布于基材。也可以采用如下方法：预先将除作为固化剂的(c)成分之外的成分进行混合，在即将涂布前，添加(c)成分并均匀混合后，进行涂布。
＜用途＞
本实施方式的涂料组合物的耐划痕性、划伤恢复性优异，因此，适合作为汽车外饰用透明涂料、汽车内饰用涂料使用。另外，可以优选用于家电制品、办公自动化(OA)制品、皮革的表面处理、合成皮革的表面处理等。
实施例
以下利用实施例等，对本实施方式进一步进行详细说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。以下的实施例和比较例中的、试验方法和涂膜物性的评价按照以下的试验方法实施。
＜试验方法＞
1)聚碳酸酯多元醇的羟值(平均羟值价数)
依据JIS K1557-1进行测定。
2)摆撞硬度(pendulum hardness)
将实施例和比较例中制作的涂料溶液均匀地涂布于玻璃板上，使得干燥后的涂膜厚度成为30μm。在室温下干燥15分钟后，接着在140℃的烘箱中干燥20分钟后，从烘箱取出。在23℃的恒温室中放置24小时后，供至摆撞硬度的评价。
摆撞硬度以BYK-Gardner公司制摆撞式硬度仪(使用Konig摆(日文：ケーニッヒ振り子))测定。
3)耐划痕性
与摆撞硬度测定中使用的方法同样地，在玻璃上形成涂膜。在其涂面上，将Industry Kowa Co.,Ltd.制·4行黄铜刷相对于柄并行地以载荷：500g、冲程速度：30cm/秒、冲程幅度：5cm往复20次，赋予划伤。刚刚赋予划伤后，对于赋予了划伤的部分，利用Suga试验机株式会社制变角光泽仪测定60度角度的光泽(光泽度)：G1。将赋予划伤试验前的相同部位的初始光泽(光泽度)设为G0，按照下述式(9)，根据光泽的降低评价耐划痕性。
光泽保持率(％)＝(G1/G0)×100 (9)
光泽保持率越高，评价为耐划痕性越优异。
4)划伤恢复率
将上述3)的划伤性评价中试验的样品在23℃的恒温室中放置24小时后，测定3)中测定的赋予了划伤的部分的光泽(光泽度)，作为G2。由下述式(10)求出划伤的恢复率。
划伤恢复率(％)＝[(G2-G1)/G0]×100 (10)
5)耐酸性
与摆撞硬度测定中使用的方法同样地，在玻璃上形成涂膜。对于该涂膜，按照JISK5600-6-1，通过点滴法，观察外观变化。酸使用0.1N硫酸，观察12小时后的外观。将无外观变化的情况记作〇、稍具有液痕的情况记作△、明确确认到液痕的情况记作×。
6)耐气候性
与摆撞硬度测定中使用的方法同样地，在玻璃上形成涂膜。对于该涂膜，使用依据JIS K5600-7-7的Xenon weather meter(氙弧灯耐气候试验机)，暴露1000小时后，对涂膜状态进行目视判定。
○：无水斑痕的情况
△：稍观察到水斑痕的情况
×：观察到明显的水斑痕的情况
[聚碳酸酯多元醇的聚合例1]
在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入1,6-己二醇(1,6-HDO)236g(2mol)、1,5-戊二醇(1,5-PDO)208g(2mol)、三羟甲基丙烷(TMP)17.4g(0.13mol)和碳酸亚乙酯352g(4mol)，以70℃进行搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁醇钛0.05g。在设定为175℃的油浴中加热，以烧瓶的内温150℃、真空度1.0～1.5kPa，边从回流头以回流比4取出馏分的一部分边反应12小时。之后，将精馏塔替换为单蒸馏装置，在设定为165℃的油浴中加热，以烧瓶的内温150～160℃，使真空度降低至0.5kPa，将烧瓶内残留的二醇和碳酸亚乙酯去除。之后，将油浴的设定提高至175℃，边以烧瓶的内温160～170℃将生成的二醇去除边进一步反应2小时。通过该反应可以得到在常温下粘稠的液体。所得聚碳酸酯多元醇的基于GPC分析的数均分子量为1030(聚苯乙烯换算)、组成(摩尔％)为1,6-HDL：1,5-PDL：TMP＝48.0：46.5：5.5、羟值为132.3mgKOH/g、1分子中的平均羟值价数为2.54。将该聚碳酸酯多元醇称为PC-1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例2]
在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入1,6-己二醇(1,6-HDO)236g(2mol)、1,5-戊二醇(1,5-PDO)208g(2mol)、三羟甲基丙烷(TMP)10.0g(0.057mol)和碳酸亚乙酯352g(4mol)，以70℃进行搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁醇钛0.05g。在设定为175℃的油浴中加热，以烧瓶的内温150℃、真空度1.0～1.5kPa，边从回流头以回流比4取出馏分的一部分边反应12小时。之后，将精馏塔替换为单蒸馏装置，在设定为165℃的油浴中加热，以烧瓶的内温150～160℃，使真空度降低至0.5kPa，将烧瓶内残留的二醇和碳酸亚乙酯去除。之后，将油浴的设定提高至175℃，边以烧瓶的内温160～170℃将生成的二醇去除边进一步反应4小时。通过该反应可以得到在常温下粘稠的液体。所得聚碳酸酯多元醇的基于GPC分析的数均分子量为2050(聚苯乙烯换算)、组成(摩尔％)为1,6-HDL：1,5-PDL：TMP＝49.5：48.4：2.1、羟值为66.7mgKOH/g、1分子中的平均羟值价数为2.43。将该聚碳酸酯多元醇称为PC-2。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例3]
在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入1,6-己二醇(1,6-HDO)236g(2mol)、1,5-戊二醇(1,5-PDO)208g(2mol)和碳酸亚乙酯352g(4mol)，以70℃进行搅拌溶解后，加入作为催化剂的四丁醇钛0.05g。在设定为175℃的油浴中加热，以烧瓶的内温150℃、真空度1.0～1.5kPa，边从回流头以回流比4取出馏分的一部分边反应12小时。之后，将精馏塔替换为单蒸馏装置，在设定为165℃的油浴中加热，以烧瓶的内温150～160℃，使真空度降低至0.5kPa，将烧瓶内残留的二醇和碳酸亚乙酯去除。之后，将油浴的设定提高至175℃，边以烧瓶的内温160～170℃将生成的二醇去除边进一步反应2小时。通过该反应可以得到在常温下粘稠的液体。所得聚碳酸酯二醇的组成(摩尔％)为1,6-HDL：1,5-PDL＝52.5：47.5、羟值为112.2mgKOH/g、1分子中的平均羟值价数为2.0。
将该聚碳酸酯二醇200g投入至具备搅拌装置的0.5L的玻璃制烧瓶。进一步加入SanAmir TAP-10(具有聚氧亚烷基链的多胺化合物、数均分子量674、三洋化成工业株式会社制)89.4g，在设定为160℃的油浴中加热，在烧瓶的内温145～150℃、搅拌下反应7小时。通过该反应可以得到在常温下粘稠的液体。所得聚碳酸酯多元醇的基于GPC分析的数均分子量为874(聚苯乙烯换算)、羟值为162.2mgKOH/g、1分子中的平均羟值价数为2.53。将该聚碳酸酯多元醇称为PC-3。
[实施例1]
添加作为含羟基的丙烯酸类树脂的Nuplex公司制Setalux1152(二甲苯/甲氧基丙基乙酸酯混合溶液、固体成分61质量％、固体成分换算羟值139mgKOH/g、含羟基的丙烯酸类树脂的数均分子量3000)295g、聚碳酸酯多元醇PC1 20g、流平剂BYK-331(BYK Chemical株式会社制)2.06g、二月桂酸二丁基锡(Air Products Industry Co.,Ltd.制)1.2g、和作为稀释剂的二甲苯/乙酸丁酯(70/30)的混合溶剂，并搅拌后，得到固体成分50质量％的涂料主剂(除溶剂之外的主剂中的聚碳酸酯多元醇的比例为10％)。向其中添加作为固化剂的Duranate TKA-100(旭化成株式会社制：六亚甲基二异氰酸酯系异氰脲酸酯型固化剂、NCO含量＝21.8wt％、1分子中的异氰酸酯基：以3)使得NCO/OH摩尔比＝1.0/1.0的方式进行混合，制作涂料组合物。利用上述方法评价摆撞硬度、划伤性、划伤恢复性，将结果示于表1。
[实施例2]
使用聚碳酸酯多元醇PC2代替实施例1的聚碳酸酯多元醇PC1，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作涂料组合物。评价涂膜性能，将结果示于表1。
[实施例3、4]
使实施例1的Setalux1152的添加量为230g、聚碳酸酯多元醇的添加量为60g，除此之外，利用与实施例1、2同样的方法得到涂料组合物。
评价涂膜性能，将结果示于表1。
[实施例5]
使用Setalux1184(二甲苯/甲氧基丙基乙酸酯混合溶液、固体成分52质量％、固体成分换算羟值66mgKOH/g、含羟基的丙烯酸类树脂的数均分子量3000)代替Setalux1152，使Setalux1184的添加量为346g，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作涂料组合物。
评价涂膜性能，将结果示于表1。
[实施例6]
使用聚碳酸酯多元醇PC3代替实施例1的聚碳酸酯多元醇PC1，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作涂料组合物。评价涂膜性能，将结果示于表1。
[实施例7]
使实施例6的Setalux1152的添加量为230g、聚碳酸酯多元醇PC3的添加量为60g，除此之外，利用与实施例6同样的方法得到涂料组合物。评价涂膜性能，将结果示于表1。
[比较例1]
实施例1中，不加入聚碳酸酯多元醇PC1而进行配混，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂料组合物。评价涂膜性能，将结果示于表1。
[比较例2、3]
使用旭化成株式会社制的聚碳酸酯二醇T5651(数均分子量1000、1分子中的平均羟值价数2.0)、T5652(数均分子量2000、1分子中的平均羟值价数2.0)代替实施例1的聚碳酸酯多元醇PC1，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作涂料组合物。评价涂膜性能，将结果示于表1。
[比较例4]
使用旭化成株式会社制的聚碳酸酯二醇T5651(数均分子量1000、1分子中的平均羟值价数2.0)代替实施例3的聚碳酸酯多元醇PC1，除此之外，利用与实施例3同样的方法制作涂料组合物。评价涂膜性能，将结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
本实施方式的涂料组合物可以作为划伤恢复涂料优选用于汽车的外饰、内饰、家电制品、OA制品、皮革的表面处理、合成皮革的表面处理等。

Claims (8)

1.一种涂料组合物，其包含：(a)含羟基的丙烯酸类树脂、(b)聚碳酸酯多元醇和(c)固化剂，
所述(b)聚碳酸酯多元醇的一分子中的平均羟值价数为2.2～3.5，
所述(b)聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500～5000。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述(b)聚碳酸酯多元醇为：
具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇；和/或，
具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基以及氨基甲酸酯键的聚碳酸酯多元醇，
式中，R1表示碳数2～20的二价脂肪族或脂环族烃。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中，所述(b)聚碳酸酯多元醇中的式(1)所示的重复单元内的20摩尔％以上为下述式(2)所示的重复单元，且式(1)所示的重复单元内的20摩尔％以上为下述式(3)所示的重复单元，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述(a)含羟基的丙烯酸类树脂的数均分子量为500～10000，所述(a)含羟基的丙烯酸类树脂的羟值为50～300mgKOH/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物，其中，所述(b)聚碳酸酯多元醇相对于所述(a)含羟基的丙烯酸类树脂100质量份的含量为5～60质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其中，所述(c)固化剂为1分子中具有2.5以上的异氰酸酯基和/或封端异氰酸酯基的、脂肪族和/或脂环族有机异氰酸酯化合物。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中，源自所述(a)含羟基的丙烯酸类树脂的羟基和源自所述(b)聚碳酸酯多元醇的羟基的总摩尔数、与所述(c)固化剂中所含的异氰酸酯基摩尔数的当量比即OH基摩尔数/NCO基摩尔数为1/0.5～1/2.0。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的涂料组合物，其中，还包含相对于组合物总量为1～90质量％的非活性有机溶剂。
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