CN112218753A - 热成形耐磨多层光学膜及其制备方法 - Google Patents

热成形耐磨多层光学膜及其制备方法 Download PDF

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理查德·J·波科尔尼
托马斯·P·克伦
张春杰
格雷格·A·安博
本杰明·G·松尼克
丹尼尔·J·里克特
吴荣圣
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Abstract

本公开提供一种制备成型耐磨多层光学膜的方法，该方法包括：提供可固化组合物，该可固化组合物包含基于组分a)至d)的总重量计的以下组分：a)87重量％至96重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物具有2至4.8的平均(甲基)丙烯酸酯官能度；b)2重量％至12.5重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，该(甲基)丙烯酸酯单体具有1至2的(甲基)丙烯酸酯官能度，其中(甲基)丙烯酸酯单体不包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；任选地c)0.5重量％至2重量％的有机硅(甲基)丙烯酸酯；以及d)任选的有效量的光引发剂。将可固化组合物涂覆到MOF上。任选地，应至少部分地干燥可固化组合物。接着，至少部分地使可固化组合物或至少部分干燥的可固化组合物固化以提供耐磨多层光学膜。最后，使用具有模具表面的阴模来使耐磨多层光学膜热成形。模具表面的至少一部分具有58mm至76mm的曲率半径和13mm至20mm的最大深度。

Description

热成形耐磨多层光学膜及其制备方法
技术领域
本公开广义地涉及具有耐磨涂层的反射偏振膜、包括一个或多个此类反射偏振膜的镜片组件及反射偏振膜的制备方法。
背景技术
多层光学膜(MOF)包括具有不同折射率特性的各个微层，从而在邻近微层间的界面处反射一些光。这些微层很薄，足以使在多个界面处反射的光经受相长干涉或相消干涉作用，从而赋予多层光学膜期望的反射或透射特性。对于被设计成反射紫外光、可见光或近红外波长光的多层光学膜而言，各微层的光学厚度(物理厚度乘以折射率)通常小于约1微米。通常也可以包括更厚的层，诸如位于多层光学膜的外表面处的表层或者设置在多层光学膜内用以分隔微层的固有组(有时称为“分组”)的保护性边界层(PBL)。然而，即使有共挤出的外表层，MOF也易于受到表面损坏，诸如在处理和使用期间可能发生的槽蚀和刮伤。这类损坏会减损MOF的性能和/或美学外观。
发明内容
MOF的表面损坏问题可通过在MOF的一个或多个外表面上提供耐磨层来解决。
在一些应用中，例如，在其中MOF必须实现复杂三维(3-D)形状的那些应用中，可能期望例如通过热成形来使MOF成型。如果耐磨层是化学交联的，则在热成形期间可能发生应力开裂问题。
具体地，发明人已发现，在使用阳模插入件的热成形操作中有用的耐磨层不适用于使用对应的阴模插入件的热成形。例如，使用8基镜片阳模插入件与使用对应的8基阴模插入件相比，可以使用更高程度的化学交联。此外，对于不同的模具插入件类型来说，失效模式是不同的，其中应力裂纹在阳模插入件热成形膜中在周边处形成(这些裂纹可通过修整来移除)，而应力裂纹在阴模插入件热成形膜中在中心处形成，从而使它们无用。
有利地，本公开提供了用于MOF的耐磨层组合物，这些耐磨层组合物在涂覆于MOF上并固化之后，可使用阴模插入件(例如，根据8基镜片几何曲面)成功地热成形。
在一个方面，本公开提供了一种制备成型耐磨多层光学膜的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供可固化组合物，所述可固化组合物包含以下组分：
a)基于组分a)至d)的总重量计87重量％至96重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物具有2至4.8的平均(甲基)丙烯酸酯官能度；
b)基于组分a)至d)的总重量计2重量％至12.5重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有1至2的(甲基)丙烯酸酯官能度，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体不包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；
c)基于组分a)至d)的总重量计任选的0.5重量％至2重量％的有机硅(甲基)丙烯酸酯；
d)任选的有效量的光引发剂；
e)任选的无机纳米粒子；和
f)任选的溶剂；
ii)将所述可固化组合物涂覆到多层光学膜的主表面上；
iii)任选地至少部分地对所述可固化组合物进行干燥以提供至少部分干燥的可固化组合物；
iv)至少部分地使所述可固化组合物或所述至少部分干燥的可固化组合物固化以提供耐磨多层光学膜；以及
v)使用具有模具表面的阴热成形模具来使所述耐磨多层光学膜热成形，以提供所述成型耐磨多层光学膜，其中所述模具表面的至少一部分具有58毫米至76毫米的曲率半径和13mm至20mm的最大深度。
在另一方面，本公开提供了一种成型耐磨多层光学膜，所述成型耐磨多层光学膜通过根据本公开的方法制备。
根据本公开制备的成型耐磨多层光学膜提供了令人满意的耐磨水平，同时仍然可通过使用阴模的热成形来成形。
如本文所用：
术语“阳模插入件”是指以下模具插入件，其在模具插入件的用于形成期望模塑部件形状(即，不含毛边)的区域中外凸。
术语“阴模插入件”是指以下模具插入件，其在模具插入件的用于形成期望模塑部件形状(即，不含毛边)的区域中内凹。
前缀“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基；
短语“平均(甲基)丙烯酸酯官能度”是指每分子的(甲基)丙烯酸酯基团的平均数量。
短语“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物”意指具有至少一个(优选地至少2、3、4或更多个)氨基甲酸酯基团(即，-NHC(＝O)O-)和至少一个(甲基)丙烯酰基基团的化合物。
按照定义，组合物中的所有成分总和的总的重量百分比等于100重量％。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1是根据本公开的成型耐磨多层光学膜的示意性俯视图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多落入本公开原理的范围内及符合本公开原理的实质的其它修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
根据本公开的耐磨多层光学膜可通过将可固化组合物涂覆到MOF的主表面上来制备。可固化组合物包含基于组分a)至d)的总重量计的以下组分：a)87重量％至96重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物具有2至4.8的平均(甲基)丙烯酸酯官能度；b)2重量％至12.5重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，该(甲基)丙烯酸酯单体具有1至2的(甲基)丙烯酸酯官能度，其中(甲基)丙烯酸酯单体不包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；c)任选的0.5重量％至2重量％的有机硅(甲基)丙烯酸酯；d)任选的有效量的光引发剂；e)任选的无机纳米粒子；和f)任选的溶剂。
如果存在溶剂，则任选地(但通常)至少部分地干燥涂覆的可固化组合物以提供至少部分干燥的可固化组合物。然后至少部分地使可固化组合物或至少部分干燥的可固化组合物固化以提供成型耐磨多层光学膜。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物有助于固化组合物的贴合性和柔性，并因此有助于其用于热成形的适用性。具有2至4.8的平均(甲基)丙烯酸酯官能度的示例性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物购自商业来源，和/或可以根据已知方法制备。在一些优选的实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物具有2至4.3、2.3至4.3、或甚至2.5至4.1的平均(甲基)丙烯酸酯官能度。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以是纯化合物或纯化合物的混合物。在一些情况下，可将具有较高和较低平均(甲基)丙烯酸酯官能度的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物组合以实现2至4.8或另一期望值的平均(甲基)丙烯酸酯官能度。
在一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物包含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物或者HDI的异氰脲酸酯加合物与丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的组合的反应产物，该反应产物具有3.5至4.8的平均(甲基)丙烯酸酯官能度。
在一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物包含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物或者HDI的异氰脲酸酯加合物与丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的组合的反应产物，该反应产物具有3.5至4.8的平均(甲基)丙烯酸酯官能度，以及1100g/摩尔至1300g/摩尔的分子量。
在一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物包含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物或者HDI的异氰脲酸酯加合物与丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的组合的反应产物，该反应产物具有3.5至4.8的平均(甲基)丙烯酸酯官能度，1100g/摩尔至1300g/摩尔的分子量，以及307g/当量至275g/当量的丙烯酸酯当量重量。
可用的可商购获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物包括EBECRYL 264脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 265脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 1258脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 4100脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 4101脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 8412脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(三官能)、EBECRYL 4654脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 4666脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 4738脂族脲基甲酸酯氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 4740脂族脲基甲酸酯氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 8405脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、EBECRYL 8604脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、EBECRYL 4500芳族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、EBECRYL 4501芳族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、EBECRYL 4200脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、EBECRYL 4201脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、EBECRYL 8702脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 220芳族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 221芳族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 2221芳族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 2221芳族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 5129脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 1290脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 1291脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 8301-R脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 8602脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(非官能)，全部来自比利时布鲁塞尔的湛新公司(Allnex,Brussells,Belgium)；以及来自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,Pennsylvania)的CN929三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯和CN9006脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(六官能)。
在一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可通过使聚异氰酸酯化合物与羟基官能(甲基)丙烯酸酯化合物反应来合成。多种聚异氰酸酯可用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。如本文所用，术语“聚异氰酸酯”意指在单个分子中具有两个或更多个反应性异氰酸酯(-NCO)基团的任何有机化合物，诸如例如二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯以及它们的混合物。为了改善的耐风化性和减少的黄化，本文采用的一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物优选地为脂族的，并且因此衍生自脂族聚异氰酸酯。
在一些优选的实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的反应产物，诸如作为“DESMODUR H”购自宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限责任公司(Covestro LLC,Pittsburgh,Pennsylvania)的那些，或其衍生物。这些衍生物包括例如包含缩二脲基团的聚异氰酸酯，诸如可以商品名DESMODUR N-100购自科思创有限责任公司的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物；包含一个或多个异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯，
Figure BDA0002814142650000071
诸如可以商品名DESMODUR N-3300购自科思创有限责任公司的那些；以及包含氨基甲酸酯基团、脲二酮基团、碳二亚胺基团和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯。另一种可用的衍生物为可以商品名DESMODUR N-3800购自科思创有限责任公司的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。这些衍生物是优选的，因为它们是聚合物型的、表现出非常低的蒸气压并且基本上不含异氰酸酯单体。
在一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为具有至少10重量％、至少15重量％、或甚至至少20重量％的-NCO(即，异氰酸酯基团)含量的聚异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生物的反应产物。在一些情况下，可使HDI或其它聚异氰酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多元醇发生反应。聚异氰酸酯的-NCO含量优选地不大于50重量％。在一些实施方案中，聚异氰酸酯通常具有至少80、100、120、140、160、180或甚至200克/-NCO基团的当量。当量通常不大于500、450或400克/-NCO基团，并且在一些实施方案中不大于350、300或250克/-NCO基团，但是这不是必需的。
当使用包含环状基团的脂族聚异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生物时，所得的固化组合物可具有较低的柔性(例如，具有较差的热成形性)和较差的耐磨性。
聚异氰酸酯与具有式HOQ(A)p的羟基官能丙烯酸酯化合物发生反应；其中Q为二价有机连接基团，A为(甲基)丙烯酰基官能团-XC(＝O)C(R2)＝CH2，其中X为O、S或NR，其中R为H或C1-C4烷基，R2为具有1至4个碳原子或H的低级烷基；并且p为1至6。-OH基团与异氰酸酯基团发生反应，从而形成氨基甲酸酯键。
在一些实施例中，多异氰酸酯可与二醇丙烯酸酯发生反应，诸如由化学式HOQ(A)Q1Q(A)OH表示的化合物，其中Q1为二价连接基团，并且A为如前所述的(甲基)丙烯酰基官能团。代表性化合物包括乙内酰脲六丙烯酸酯(HHA)(例如，参见美国专利号4,262,072(Wendling等人)的实施例1)，以及H2CH＝C(CH3)C(＝O)OCH2CH(OH)CH2O(CH2)4OCH2CH(OH)CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2。
Q和Q1独立地为直链或支链或含环的连接基团。Q可例如包含共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、或亚烷芳基。Q可任选地包括杂原子，诸如O、N和S以及它们的组合。Q也可任选地包括含有杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基和它们的组合。在一个实施方案中，用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基官能丙烯酸酯化合物诸如在丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯和以商品名SR-495购自沙多玛公司的单丙烯酸己内酯的情况下是单官能的。在这个实施方案中，p为1。
在另一个实施方案中，用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基官能丙烯酸酯化合物诸如在二甲基丙烯酸甘油酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、季戊四醇三丙烯酸酯的情况下是多官能的。在这个实施方案中，p为至少2、至少3、至少4、至少5或至少6。
在一些实施方案中，在制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物时，仅利用单官能的羟基官能丙烯酸酯化合物。在其它实施方案中，在制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物时，利用单官能和多官能的羟基官能丙烯酸酯化合物的组合。在一些实施方案中，单官能的羟基官能丙烯酸酯化合物与多官能的羟基官能丙烯酸酯化合物的重量比的范围为0.5:1至1:0.5。当氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物仅由多官能的羟基官能丙烯酸酯化合物制备时，在一些实施方案中，所得的固化组合物可具有较低的柔性。
在一些实施方案中，可以使聚异氰酸酯上的异氰酸酯基团中的一些与多元醇反应，该多元醇诸如例如为以商品名Polyol 4800购自瑞典的Perstorp Holding AB(Perstorp Holding AB,Sweden)的烷氧基化多元醇。此类多元醇可具有500mg KOH/g至1000mg KOH/g的羟基值和在至少200g/mole或250g/mole至多500g/mole范围内的分子量。
在一些实施方案中，聚异氰酸酯上的异氰酸酯基团中的一些可与多元醇，诸如1,6-己二醇反应。
对用于使聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸酯化的醇发生反应的反应条件的选择、以及对催化剂(如果有的话)的选择对于本领域技术人员而言将是显而易见的。其它示例可见于本文以下的实施例部分。
可用的(甲基)丙烯酸酯单体(其优选地为非氨基甲酸酯，并且优选地为非有机硅，但是这不是必需的)具有1至2的(甲基)丙烯酸酯官能度。例如，这些单体可用作稀释剂或溶剂，用作降粘剂，在固化时用作粘结剂，并且用作交联剂。可用的(甲基)丙烯酸酯的示例包括单(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、羟基官能己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯和以上(甲基)丙烯酸酯单体的烷氧基化型式，诸如烷氧基化的(甲基)丙烯酸四氢糠酯以及它们的组合。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸四氢糠酯是优选的；二(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、以上二(甲基)丙烯酸酯的烷氧基化型式以及它们的组合。在这些当中，在一些实施方案中，1,6-己二醇二丙烯酸酯是优选的。具有1或2的官能度的(甲基)丙烯酸酯单体(例如，如上所列)广泛地可商购获得。
示例性的可用的有机硅(甲基)丙烯酸酯包括单和多官能有机硅(甲基)丙烯酸酯。在这些当中，有机硅聚(甲基)丙烯酸酯是优选的，因为通常降低了固化之后未结合的有机硅(甲基)丙烯酸酯的可能性。示例性有机硅(甲基)丙烯酸酯包括来自湛新公司(Allnex)的EBECRYL 350有机硅二丙烯酸酯和EBECRYL 1360有机硅六丙烯酸酯、来自沙多玛公司(Sartomer Co.)的CN9800脂族有机硅丙烯酸酯和CN990硅化氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物以及来自新泽西州帕西帕尼的赢创工业公司(Evonik Industries,Parsippany,New Jersey)的TEGO RAD 2100、TEGO RAD 2250和TEGO RAD 2500有机硅聚醚丙烯酸酯。
可固化组合物可任选地但优选地还包含有效量的光引发剂。所谓术语“有效量”意指量至少足以引起可固化组合物在环境条件下的固化的量。通常，光引发剂的有效量占总可固化组合物的小于10重量％，更通常小于7重量％，并且更通常小于3重量％。将认识到，即使留有可聚合的(甲基)丙烯酸酯基团，固化也可以是完全的。
示例性光引发剂包括α-裂解光引发剂，诸如苯偶姻及其衍生物，诸如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，诸如苯偶酰二甲基缩酮(以商品名IRGACURE 651购自纽约塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,New York))、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(以商品名DAROCUR1173购自汽巴精化公司(CibaSpecialty Chemicals))和1-羟基环己基苯基酮(以商品名IRGACURE 184购自汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals))；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(以商品名IRGACURE 907购自汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals))；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(以商品名IRGACURE 369购自汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals))；钛络合物，诸如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(以商品名CGI 784DC购自汽巴精化公司(Ciba SpecialtyChemicals))；以及单和双酰基膦(以商品名IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE1850和DAROCUR 4265购自汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals))。一种可用的光引发剂即双官能α羟基酮以商品名ESACURE ONE购自意大利阿尔比扎泰的宁柏迪公司(Lamberti S.p.A,Albizzate,Italy)。
如果利用酰基膦或酰基膦氧化物光引发剂，则通常将其与在光化辐射的一个或多个波长下具有高消光系数的光引发剂(例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)组合。此类组合通常有利于表面固化，同时保持低含量的昂贵光引发剂。
其它可用的光引发剂包括：蒽醌(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌)和二苯甲酮及其衍生物(例如，苯氧基二苯甲酮、苯基二苯甲酮)。
可固化组合物可包含任选的溶剂，通常为有机溶剂，但是也可以使用水/溶剂共混物。示例性任选的溶剂包括烃或卤代烃(例如，甲苯、环己烷、石油醚、低级醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇)、脂族酸的酯(例如，乙酸乙酯)、醚(例如，四氢呋喃)和酮(例如，丙酮和甲乙酮))。溶剂可单独或混合使用。本领域技术人员可容易地确定使用哪种溶剂及其量。
可固化组合物还可含有一种或多种任选的添加剂，诸如例如填料、增稠剂、增韧剂、颜料、纤维、增粘剂、润滑剂、润湿剂、表面活性剂、消泡剂、染料、偶联剂、增塑剂和悬浮剂。
在一些实施方案中，基于可固化组合物的总重量计，可固化组合物还包含优选地量为0.2重量％至9重量％(更优选0.2重量％至3重量％)的α氧化铝纳米粒子。
优选地，α氧化铝纳米粒子具有Dv50为0.05微米至1微米的粒度分布。在一些优选的实施方案中，α氧化铝纳米粒子具有Dv50为0.1微米至1微米、0.15微米至1微米、0.15至0.5微米、0.2微米至0.3微米的粒度分布。在一些优选的实施方案中，α氧化铝纳米粒子具有多峰分布。
α氧化铝纳米粒子包含α结晶形式的氧化铝，优选基本上由α结晶形式的氧化铝组成(例如，为至少99重量％)，或甚至由α结晶形式的氧化铝组成。在一些优选的实施方案中，α氧化铝纳米粒子具有Dv50大于或等于0.21微米、0.23微米、0.25微米、0.30微米、0.40微米或甚至0.50微米的粒度分布。
α氧化铝纳米粒子可通过例如使用球磨机或喷磨机研磨较大尺寸的α氧化铝来制备。如果使用球磨机，则研磨介质优选包含α氧化铝或甚至由α氧化铝组成，但也可使用其他研磨介质，诸如例如锆酸铝介质。
α氧化铝纳米粒子(其甚至可在具有Dv50为0.1微米至1微米的粒度分布的尺寸范围内)可易于从商业来源获得。供应商包括德克萨斯州休斯顿的美国纳米材料研究公司(USResearch Nanomaterials,Inc.,Houston,Texas)；印度孟买的思科研究实验室私人有限公司(Sisco Research Laboratories Pvt.Ltd.,Mumbai,India)；以及北卡罗来纳州夏洛特的Baikowski国际公司(Baikowski International Corp.,Charlotte,North Carolina)。
可通过包括例如以下的任何合适的技术将可固化组合物涂覆到MOF的主表面上：喷涂、辊涂、凹面涂覆、狭缝式涂覆、刮刀涂覆、棒涂和浸涂。如果存在任选的溶剂，则通常通过使一些或所有溶剂蒸发(例如，使用鼓风烘箱或其它加热部件)来至少部分地干燥溶剂。
接着，至少部分地使任选地至少部分干燥的可固化组合物固化，优选完全固化，以提供成型耐磨多层光学膜。可使用热(如果可固化组合物包含热引发剂(例如，过氧化物引发剂)的话)、粒子辐射(例如，电子束)或光固化(例如，使用紫外线和/或可见波长的电磁辐射)来实现固化。用于此类固化技术的技术是本领域熟知的，并且在技术人员的能力范围内。
红外反射多层光学膜为人们所熟知，并且可以根据已知方法制备或可购自商业供应商，诸如例如明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota)。
多层光学膜(包括反射偏振器和镜子)例如像在以下各项中所描述可通过共挤出具有不同折射率的交替聚合物层来制备：美国专利5,882,774(Jonza等人)；6,045,894(Jonza等人)；6,368,699(Gilbert等人)；6,531,230(Weber等人)；6,667,095(Wheatley等人)；6,783,349(Neavin等人)；7,271,951B2(Weber等人)；7,632,568(Padiyath等人)；以及7,652,736(Padiyath等人)；7,952,805(McGurran等人)；和PCT公开WO 95/17303(Ouderkirk等人)和WO 99/39224(Ouderkirk等人)。在一些实施方案中，MOF对范围为400nm至700nm(可见光反射)或700nm至至少1500nm(红外光反射)，并且更优选700nm至2500nm(红外光反射)的波长具有至少30％、40％、50％、60％、70％、80％或甚至至少90％的反射性，但是这不是必需的。
一旦制备出耐磨多层光学膜，就通过使用阴模进行热成形来使其成型，以形成成型耐磨多层光学膜。现在参见图1，示例性成型耐磨多层光学膜100具有耐磨层120、多层光学膜125、曲率半径130和最大深度140。耐磨层120在热成形期间抵靠阴模表面设置，并且因此设置在成品中的凸形表面上。另选地或除此之外，耐磨层可位于成品的凹形侧上。
热成形是一种制造工艺，塑料膜由此加热到柔韧的成形温度，在模具(也是模具插入件或模具块)中形成至特定形状，并且接受修整以产生可用产品。在实施过程中，将具有期望的模具形状的模具安装到热成形设备。根据本公开，使用具有凹形模具表面的阴模。将耐磨多层光学膜加热到准许膜被拉伸到模具之中的足够高的温度，并且冷却到成品形状。所述热成形的简化版本为真空成形。合适的热成形技术是本领域技术人员熟知的。
阴模由在模具块中形成的一个或多个凹腔组成。这是最常见的模具形式，因为其易于跨无阻挡的模具面夹持加热的片材。所得产品具有明确限定的阳形式和不精确的阴形式。阴模的简单性常常超过产品的美观要求，使得常见的是看见包装产品诸如嵌套式盒衬里，其中凹进的展示面是不精确的第二表面。
阴模具有在58毫米至76毫米(mm)范围内、在一些实施方案中在65mm至68mm范围内、并且在一些优选的实施方案中在66mm至67mm范围内的至少一个曲率半径(例如，球形曲率半径、圆柱形曲率半径或复曲面曲率半径)。此外，具有前述曲率半径的区域具有13mm至20mm、在一些实施方案中15mm至20mm、或甚至18mm至19mm的最大深度。
通常，横截面将平行于模具的厚度尺寸，但是这不是必需的。在一些实施方案中，球形曲率半径是优选的。
在热成形中常常有利的是，紧接在于模具中使加热的片材成形之前对其进行预拉伸。这有两个主要原因。第一，尤其是当简单的真空成形与固相成形组合时，可用的力可能不足以有效地对片材进行拉伸和使其成形。第二个原因是，当在没有预拉伸的情况下成形时，某些形状(例如高宽比相对较高的杯或盒形)导致壁厚的过度变化。这是因为片材首先着落在模具腔的边缘和侧壁上，然后可能着落在基部的中心中。冷却和摩擦的组合机制趋于将片材固定在这些位置，使得完成成形所需的所有剩余变形由小比例的片材区域贡献。在这种情况下，补救措施可以是以与模具形的几何结构相关的方式进行的选择性预拉伸。
选择性预拉伸通过特殊形状的柱塞来实现，这些柱塞机械地推进到加热的片材中以产生在某种程度上被计算来抵消由模具几何结构引起的减薄趋势的局部拉伸。该技术通常称为柱塞辅助。柱塞形状对壁厚变化造成相当大的影响。柱塞设计是一门科学，同样也是一门艺术。钝头形柱塞趋于产生具有厚基部和较薄侧壁的制品。另一方面，锥形罐状柱塞产生具有更厚且更强角部的成形物。柱塞设计必须针对每个单独的应用进行优化，但一般规则是针对平滑表面和在形式上没有明显过渡的混合形状。加热的聚丙烯片材的摩擦系数相对较高，因此柱塞应由低摩擦材料制成。通常的选择是聚酰胺、PTFE或填充型环氧树脂。
当片材预拉伸要运用于整个片材上而不是定位于各个模具特征件的区域中时，通过局部真空或正气压来实现效果。在这两种情况下，采用低压差和受控流速来使片材膨胀，而不导致过度变薄或破裂。通过正气压进行的预拉伸常常称为气胀。空气压力有时由活塞效应产生，该活塞效应通过将模具朝片材推进而产生。这种预拉伸技术通常称为气滑。一些工艺将柱塞预拉伸技术和气胀预拉伸技术组合起来。
所有形式的预拉伸都趋于改变成形部件中的取向。当成形是在没有预拉伸的情况下进行时，取向在很大程度上取决于模具形式几何结构。显然，这种情况是复杂的，但单轴取向倾向于在产品侧壁中占主导地位，而双轴取向普遍存在于与原始片材的平面保持基本上平行的区域中。这些图案在加热后在片材中保留的任何残余取向上叠加。预拉伸在一定程度上改变图片。气胀工艺在片材上强加总体双轴取向，该片材随后通过成形工艺进行修改。另一方面，柱塞预拉伸趋于强调由成形产生的取向图案。
热塑性膜(例如MOF)上的硬涂层可通过以下方式评估其热成形性：用具有8基镜片形状(66.25毫米的球形曲率半径和18.5毫米的最大深度)的阴模使硬涂层热成形，并且确定硬涂层从镜片形状的中心到镜片形状的边缘的开裂量。优选的实施方案在镜片形状的任何位置都未表现出开裂。如果镜片形状上的涂层开裂，则裂纹通常开始于中心。例如，如果裂纹开始于中心并延续在镜片形状的中心与边缘之间的距离的20％，则将开裂记录为从中心开裂20％。在镜片形状被热成形之后，当将这个镜片形状用于后续模塑操作时，一般不会进一步开裂。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种制备耐磨反射偏振膜的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供可固化组合物，所述可固化组合物包含以下组分：
a)基于组分a)至d)的总重量计87重量％至96重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物具有2至4.8的平均(甲基)丙烯酸酯官能度；
b)基于组分a)至d)的总重量计2重量％至12.5重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有1至2的(甲基)丙烯酸酯官能度，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体不包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；
c)基于组分a)至d)的总重量计任选的0.5重量％至2重量％的有机硅(甲基)丙烯酸酯；
d)任选的有效量的光引发剂；
e)任选的无机纳米粒子；和
f)任选的溶剂；
ii)将所述可固化组合物涂覆到多层光学膜的主表面上；
iii)任选地至少部分地对所述可固化组合物进行干燥以提供至少部分干燥的可固化组合物；
iv)至少部分地使所述可固化组合物或所述至少部分干燥的可固化组合物固化以提供耐磨多层光学膜；以及
v)使用具有模具表面的阴热成形模具来使所述耐磨多层光学膜热成形以提供所述成型耐磨多层光学膜，其中所述模具表面的至少一部分具有58毫米至76毫米的曲率半径和13mm至20mm的最大深度。
在第二实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案所述的方法，其中所述模具表面的所述至少一部分具有65毫米至68毫米的曲率半径。
在第三实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案所述的方法，其中所述模具表面的所述至少一部分具有66毫米至67毫米的曲率半径。
在第四实施例中，本公开提供了一种根据第一至第三实施例中任一者所述的方法，其中组分d)存在于可固化组合物中。
在第五实施例中，本公开提供了一种根据第一到第四实施例中任一者所述的方法，其中组分e)存在于可固化组合物中。
在第六实施方案中，本公开提供了一种根据第五实施方案所述的方法，其中所述无机纳米粒子包括α-氧化铝纳米粒子。
在第七实施方案中，本公开提供了一种根据第一至第六实施方案中任一者所述的方法，其中组分b)包含1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或烷氧基化的(甲基)丙烯酸四氢糠酯中的至少一者。
在第八实施方案中，本公开提供了一种根据第一至第七实施方案中任一项所述的方法，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物包含异氰脲酸酯环或缩二脲基团中的至少一者。
在第九实施方案中，本公开提供了一种根据第一至第八实施方案中任一项所述的方法，其中所述多层光学膜是反射偏振膜。
在第十实施方案中，本公开提供了一种根据第九实施方案所述的方法，其中所述反射偏振膜包括光学叠堆，并且其中所述反射偏振膜的所述主表面包括与所述光学叠堆共挤出的层。
在第十一实施方案中，本公开提供了一种根据第一至第十实施方案中任一项所述的方法，其中所述多层光学膜在热成形期间与所述模具表面相对。
在第十二实施方案中，本公开提供了一种根据第一至第十一实施方案中任一项所述的方法，其中所述最大深度为15mm至20mm。
在第十三实施方案中，本公开提供了一种根据第一至第十一实施方案中任一项所述的方法，其中所述最大深度为18mm至19mm。
在第十四实施方案中，本公开提供了一种耐磨多层光学膜，所述耐磨多层光学膜通过根据第一至第十三实施方案中任一项所述的方法制备。
实施例：
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
实施例中使用的材料
Figure BDA0002814142650000191
Figure BDA0002814142650000201
制备例：聚氨酯丙烯酸酯PUA9
DESN100-0.5PETA-0.5HEA
向配备有磁力搅拌棒的250-mL广口瓶装入39.76g(0.2082eq.)的DESN100、25g的MEK、12.33g(0.1062eq.)的HEA、47.91g(0.1062eq.)的PETA(总计每当量NCO具有1.01eq.的OH)、0.025g(250ppm)的BHT、0.005g(50ppm)的4-羟基TEMPO和0.05g(500ppm)的DBTDL。将广口瓶放置在处于室温的水浴中，并且允许搅拌10分钟。在10分钟之后，将所述广口瓶在55℃的浴中放置4小时。在此时间结束时，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)监测反应混合物，并且发现反应混合物在2265cm-1处不具有NCO峰值。所得的材料为80重量％的固体。
聚氨酯丙烯酸酯制备例PUA1-PUA8和PUA10-PUA19
以与上文描述的PUA9相同的方式通过使表1中记录的制备物反应来制备PUA1-PUA8和PUA10-PUA19。使用适当尺寸的广口瓶来进行反应。表1中描述的制备物中使用的材料量以克(g)记录，并且除非另外指明，否则相对于固体还包括250ppm的BHT、50ppm的TEMPO和500ppm的DBTDL。所得产物在MEK中为80重量％固体，其中eq.表示当量。
Figure BDA0002814142650000221
按以下方式计算聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的平均((甲基)丙烯酸酯)官能度。首先计算每种化合物的添加的丙烯酸酯的官能度。例如，以上PUA6以1.0DESN100+0.25HEA+0.75PETA表示。这意指化合物是以下各项的反应产物：1当量的异氰酸酯基团(以商品名DESN100)和0.25羟基当量的丙烯酸羟乙酯以及0.75羟基当量的PETA。HEA的每个羟基基团具有1个丙烯酸酯基团，并且PETA的每个羟基基团具有3个丙烯酸酯基团。这种化合物的添加的丙烯酸酯的官能度则为(0.25·1)+(0.75·3)或2.5。通过将每种化合物的添加的丙烯酸酯的官能度乘以聚异氰酸酯的平均官能度得到平均(甲基)丙烯酸酯官能度。根据供应商科思创公司，DESN100的平均官能度为3.6，因此化合物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度为2.5·3.6或9。平均((甲基)丙烯酸酯)官能度的汇总报告于表1(上文)中。
按以下方式计算以克/摩尔为单位的PUFA的分子量，这以PUA6进行说明。DESN100的平均官能度为3.6。将该平均官能度乘以DESN100的当量分数(是1.0)，乘以3.6(是DESN100的平均官能度)，乘以DESN100的当量重量(EW)(是190.9g/eq)。这是DESN100对分子量的贡献。我们乘上HEA的当量分数(是0.25)，乘以3.6(是DESN100的平均官能度)，乘以HEA的EW(是116.12g/eq)。这是HEA对分子量的贡献。我们乘上PETA的当量分数(是0.75)，乘以3.6(是DESN100的平均官能度)，乘以PETA的EW(是451.3g/eq)。这是PETA对分子量的贡献。DESN100、HEA和PETA的贡献的总和为分子量。总体计算为：1.0·3.6·190.9+0.25·3.6·116.12+0.75·3.6·451.3＝2010g/摩尔。这些计算的汇总报告于下表2中。
Figure BDA0002814142650000241
通过将聚氨酯的分子量除以平均((甲基)丙烯酸酯)官能度来计算PUA的丙烯酸酯当量重量。以PUA6进行说明，即2010/9＝223.33。
制备例1-6(PE1-PE6)和比较例1-23(CE1-CE23)
通过混合如表3中报告的组分以制备用于制备预备膜实施例的涂覆溶液来制备相应的聚氨酯丙烯酸酯PUA1-PUA19和一些商业氨基甲酸酯丙烯酸酯诸如CN9039的涂覆溶液。然后，为了制备每个制备例或比较例，将表3中所示的涂覆溶液组合物以32重量％的固体涂覆到APF膜上。使用7号缠线棒(购自纽约韦伯斯特的RD精化公司(RD Specialties,Webster,New York))进行涂覆。将涂层在90℃下干燥1.5min。然后使用配备有H型灯泡(500W，购自马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国公司/辐深紫外系统公司(HeraeusNoblelight America/Fusion UV Systems,Gaithersburg,Maryland))的紫外(UV)处理器在100％功率下、在氮气下以50英尺/分钟(15.2m/min)固化干燥的涂层。固化的涂层具有约3.4微米的估计厚度。
表3
Figure BDA0002814142650000251
8基镜片的膜热成形和模塑
使用购自Hy-Tech成形系统(美国)公司(Hy-Tech Forming Systems(USA),Inc)的AccuForm热成形系统形成耐磨多层光学膜。该系统使用热和高压来成形到所使用的工具几何结构。使用具有8基镜片几何结构(对应于66.25mm球形曲率半径和18.5mm最大深度)的阴模。将膜夹持在AccuForm系统中，加热至350℉(177℃)，并且将加压空气施加到膜的顶部以迫使其进入镜片工具几何结构。使膜冷却并且将成形膜从系统中取出。
目视检查成形膜的膜硬涂层中的裂纹。所使用的方法是记录任何开裂点处的半径的百分比，因此如果存在从镜片的中心延伸半径的50％的开裂，则将结果记录为开裂程度为50％。
将成形膜修整至最终模塑镜片大小，并且使用注塑成型工艺在最终8基镜片几何结构的一侧上将膜插入模具。
通过来自克劳斯玛菲技术有限公司(KraussMaffei Technologies GmbH)的65吨压机进行注塑成型，并且所使用的模塑树脂是三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi GasChemical Company)的Optimas 7500(PMMA)树脂。结果报告于下表4中。
表4
Figure BDA0002814142650000261
Figure BDA0002814142650000271
磨蚀测试
使用Taber型号5750线性磨耗试验机(美国纽约北托纳旺达的泰伯尔工业(TaberIndustries,North Tonawanda,New York))测试镜片样品的磨蚀。夹头以40次循环/分钟振荡。用于这项测试的磨料为橡皮擦插入件(获自为美国宾夕法尼亚州哈特菲尔德的EMS采集公司(EMS Acquisition Corp.,Hatfield,Pennsylvania)的子公司萨默斯光学公司(Summers Optical))。橡皮擦插入件具有6.5mm的直径并且符合军用标准Mil-E-12397B的要求。
在测试的整个持续时间内通过夹头将橡皮擦插入件保持到位。针对每个实施例，用总重1.1kg的砝码和20次循环测试单个样品。线性磨耗试验机具有往复进行线性运动的水平臂。附接到臂的端部的是滚珠轴承花键轴，该轴承花键轴产生准许竖直运动的自由浮动系统，使得在水平往返行程期间，夹头可升高或降低以跟随镜片轮廓。对于磨蚀暴露，将镜片样品安装在水平夹具中，使得磨耗试验机工具可以对应于40个磨蚀循环/分钟的速率的速度以51mm的总行进距离在镜片样品上移动。在磨蚀之后，通过用镜片清洁纸巾(美国宾夕法尼亚州拉德诺的拉德诺产品公司(Radnor Products,Radnor,Pennsylvania))擦拭来清除掉样品的残留物。磨蚀循环对镜片样品的影响通过测量每个样品在线性磨蚀之前和之后的雾度百分比来确定。使用BYK Haze-Gard Plus雾度计(马里兰哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK Gardner,Columbia,Maryland))测量雾度百分比。将镜片定位成使得光射向镜片的凹侧。通过柔性5mm×25mm矩形孔进行磨蚀后雾度测量，以将测量限制于每个镜片有磨蚀暴露的区域。每个样品的Δ雾度值通过减去样品未测试区域的雾度值来计算。
类似地，对应于所选择的抗裂性预备实施例热成形膜PE1-PE6的耐磨模塑8基镜片实施例1-6(EX1-EX6)以及对应于PE7的比较例24(CE24)的结果报告于下表5中。
表5
Figure BDA0002814142650000281
为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (14)

1.一种制备成型耐磨多层光学膜的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供可固化组合物，所述可固化组合物包含以下组分：
a)基于组分a)至d)的总重量计87重量％至96重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物具有2至4.8的平均(甲基)丙烯酸酯官能度；
b)基于组分a)至d)的总重量计2重量％至12.5重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有1至2的(甲基)丙烯酸酯官能度，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体不包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；
c)基于组分a)至d)的总重量计任选的0.5重量％至2重量％的有机硅(甲基)丙烯酸酯；
d)任选的有效量的光引发剂；
e)任选的无机纳米粒子；和
f)任选的溶剂；
ii)将所述可固化组合物涂覆到多层光学膜的主表面上；
iii)任选地至少部分地对所述可固化组合物进行干燥，以提供至少部分干燥的可固化组合物；
iv)至少部分地使所述可固化组合物或所述至少部分干燥的可固化组合物固化，以提供耐磨多层光学膜；以及
v)使用具有模具表面的阴热成形模具来使所述耐磨多层光学膜热成形，以提供所述成型耐磨多层光学膜，其中所述模具表面的至少一部分具有58毫米至76毫米的曲率半径和13mm至20mm的最大深度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述模具表面的所述至少一部分具有65毫米至68毫米的曲率半径。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述模具表面的所述至少一部分具有66毫米至67毫米的曲率半径。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中组分d)存在于所述可固化组合物中。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中组分e)存在于所述可固化组合物中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述无机纳米粒子包括α-氧化铝纳米粒子。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中组分b)包含1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或烷氧基化的(甲基)丙烯酸四氢糠酯中的至少一者。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物包含异氰脲酸酯环或缩二脲基团中的至少一者。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中所述多层光学膜是反射偏振膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述反射偏振膜包括光学叠堆，并且其中所述反射偏振膜的主表面包括与所述光学叠堆共挤出的层。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的方法，其中所述多层光学膜在热成形期间与所述模具表面相对。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中所述最大深度为15mm至20mm。
13.根据权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中所述最大深度为18mm至19mm。
14.一种成型耐磨多层光学膜，所述成型耐磨多层光学膜通过根据权利要求1至13中的任一项所述的方法制备。
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