DE102017121277A1

DE102017121277A1 - Beschichtungsmaterialzusammensetzung

Info

Publication number: DE102017121277A1
Application number: DE102017121277.9A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Masubuchi; Yasufumi KAWAI
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2018-03-29
Also published as: JP2018059072A; JP7073064B2; CN107868598A; CN107868598B

Abstract

Beschichtungsmaterialzusammensetzung, umfassend (a) ein Hydroxylgruppe-enthaltendes Acrylharz; (b) ein Polycarbonatpolyol und (c) ein Härtungsmittel, wobei das Polycarbonatpolyol (b) eine mittlere Hydroxylanzahl von 2,2 bis 3,5 in einem Molekül aufweist und das Polycarbonatpolyol (b) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 aufweist. Die Beschichtungsmaterialzusammensetzung weist eine hervorragende Anfangskratzfestigkeit (Abriebbeständigkeit) und Rückbildung des Abriebs nach einer entstandenen Abriebbeschädigung auf und zeigt hervorragende Wetterbeständigkeit und Säurebeständigkeit.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungsmaterialzusammensetzung.
Hintergrundtechnik
In der Vergangenheit sind Gegenmaßnahmen zur Verhinderung von Abnutzungen bzw. Abrieb durch Autowaschanlagen und Kratzern um die Schlüssellöcher herum gewünscht worden, und der Bedarf nach einer Verbesserung hinsichtlich dieser Kratzer ist von Autonutzern, die viel Wert auf das Erscheinungsbild des Autos legen, in den letzten Jahren gestiegen. Um daher den Autoabsatz für die Autohersteller zu verbessern, ist die Entwicklung eines Beschichtungsmaterials, mit dem sich ein Beschichtungsfilm mit hervorragender ”Autowaschabriebbeständigkeit” und ”Kratzfestigkeit” bilden lässt, ein wichtiges Thema geworden.
Autobeschichtungsfilme müssen jedoch gleichzeitig viele Beschichtungsfilmleistungsmerkmale erfüllen, was nicht nur die Autowaschabriebbeständigkeit und die Kratzfestigkeit um Schlüssellöcher herum beinhaltet, sondern auch die Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit, das Enderscheinungsbild und das Haftvermögen. Eine Technik, die einfach nur einen Beschichtungsfilm weich oder hart macht, kann nicht einen Beschichtungsfilm bereitstellen, der alle diese Eigenschaften erfüllt, und die Autobeschichtungsmaterialhersteller bemühen sich darum, gut ausgewogene, klare Beschichtungsmaterialzusammensetzungen für Autos zu entwickeln, die gleichzeitig viele Leistungsmerkmale erfüllen.
Die Patentliteratur 1 offenbart eine klare Beschichtungsmaterialzusammensetzung für Autos mit verbesserter Abriebbeständigkeit, wobei die klare Beschichtungsmaterialzusammensetzung ein Hydroxylgruppe-enthaltenes Acrylharz, welches ein Monomer mit einer langkettigen Hydroxyalkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und ein Lacton-modifiziertes Monomer in bestimmten Anteilen enthält, und eine Polyisocyanatverbindung enthält.
Patentliteratur 2 offenbart ein Beschichtungsmaterial, welches aus einem Oligocarbonatpolyol, einem Hydroxy-funktionalisierten Polyacrylatpolyol und einem OH-reaktiven (Poly)isocyanat-Vernetzungsmittel aufgebaut ist.
Zitatliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr.: 2006-176632
Patentliteratur 2: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr.: 2007-16231

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
In der in der Patentliteratur 1 offenbarten Beschichtungsmaterialzusammensetzung ist es jedoch schwierig, gleichzeitig die Kratzfestigkeit und die Säurebeständigkeit zu erhalten, da zusammen mit der Erhöhung der Menge des enthaltenen Lactonmodifizierten Monomers, obwohl die Abriebbeständigkeit verbessert wird, die Säurebeständigkeit vermindert wird. Weiterhin kann in Patentliteratur 2 die Abriebbeständigkeit nicht als ausreichend angesehen werden und eine Verbesserung ist wünschenswert, obwohl die Wirkung der Oligocarbonatpolyol-Komponente eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit (Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit) mit sich bringt.
Unter Berücksichtigung der obigen Probleme ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungsmaterialzusammensetzung bereitzustellen, die eine bessere Anfangskratzfestigkeit (Abriebbeständigkeit) und Wiederherstellbarkeit bzw. Rückbildung von Abrieb/Kratzern nach einer Abriebbeschädigung als herkömmliche Beschichtungszusammensetzungen aufweist und hervorragend hinsichtlich der Wetterbeständigkeit und Säurebeständigkeit ist.
Lösung des Problems Als Ergebnis ausgiebiger Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass durch Kombinieren eines Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharzes, eines Polycarbonatpolyols mit einer bestimmten Hydroxylzahl und einem bestimmten Zahlenmittel des Molekulargewichts und eines Härtungsmittels eine Beschichtungszusammensetzung erhalten werden kann, mit welcher die obigen Probleme gelöst werden können, und dieser Befund führte zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet also die folgenden Aspekte.

[1] Beschichtungsmaterialzusammensetzung, umfassend (a) ein Hydroxylgruppe-enthaltendes Acrylharz, (b) ein Polycarbonatpolyol und (c) ein Härtungsmittel, wobei das Polycarbonatpolyol (b) eine mittlere Hydroxylanzahl von 2,2 bis 3,5 in einem Molekül aufweist; und das Polycarbonatpolyol (b) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 aufweist.
[2] Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach [1], wobei das Polycarbonatpolyol (b) ein Polycarbonylpolyol mit einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) und einer endständigen Hydroxylgruppe ist, und/oder ein Polycarbonatpolyol mit einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1), einer terminalen Hydroxylgruppe und einer Urethanbindung:
worin R₁ einen zweiwertigen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
[3] Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach Punkt [2], wobei 20 Mol% oder mehr in der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit in dem Polycarbonatpolyol (b) eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (2) ist, und 20 Mol% oder mehr der Wiederholungseinheit der Formel (1) darin eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (3) ist:
[4] Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [3], wobei das Hydroxylgruppe-enthaltende Acrylharz (a) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10000 aufweist, und das Hydroxylgruppe-enthaltende Acrylharz (a) eine Hydroxylzahl von 50 bis 300 mgKOH/g aufweist.
[5] Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [4], wobei der Gehalt des Polycarbonatpolyols (b) 5 bis 60 Massenteile ist, bezogen auf 100 Massenteile des Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharzes (a).
[6] Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [5], wobei das Härtungsmittel (c) eine aliphatische und/oder alicyclische organische Isocyanatverbindung mit 2,5 oder mehr Isocyanatgruppen und/oder blockierten Isocyanatgruppen in einem Molekül davon ist.
[7] Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach [6], wobei das Äquivalent-Gewichtsverhältnis (Molzahl von OH-Gruppen/Molzahl von NCO-Gruppen) der gesamten Molzahl von Hydroxylgruppen, die von dem Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharz stammen, und Hydroxylgruppen, die von dem Polycarbonatpolyol (b) stammen, zur Molzahl der in dem Härtungsmittel (c) enthaltenen Isocyanatgruppen, 1/0,5 bis 1/2,0 ist.
[8] Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [7], welche weiterhin 1 bis 90 Massen% eines inaktiven organischen Lösungsmittels enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Erfindungsgemäß kann eine Beschichtungsmaterialzusammensetzung mit besserer Anfangskratzfestigkeit (Abriebfestigkeit) und Wiederherstelibarkeit bzw. Rückbildung des Abriebs/der Abnutzung nach einer Abriebbeschädigung als herkömmliche Beschichtungsmaterialzusammensetzungen bereitgestellt werden, welche hervorragend hinsichtlich Wetterbeständigkeit und Säurebeständigkeit ist.
Beschreibung einer Ausführungsform
Nachfolgend wird eine Ausführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung (nachfolgend ”vorliegende Ausführungsform” abgekürzt) ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachfolgende Ausführungsform eingeschränkt und kann durch vielfältige Modifizierung der Ausführungsform innerhalb des Erfindungsgedankens ausgeführt werden.
<<Beschichtungsmaterialzusammensetzung>>
Die Beschichtungsmaterialzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform umfasst (a) ein Hydroxylgruppe(n)-enthaltendes Acrylharz, (b) ein Polycarbonatpolyol und (c) einen Härter, wobei das Polycarbonatpolyol (b) eine mittlere Hydroxylanzahl von 2,2 bis 3,5 in einem Molekül aufweist; und das Polycarbonatpolyol (b) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 aufweist.
<(a) Hydroxylgruppe(n)-enthaltendes Acrylharz>
(a) Ein in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendendes Hydroxylgruppe(n)-enthaltendes Acrylharz wird als Hauptbestandteil der Beschichtungsmaterialzusammensetzung verwendet, und es handelt sich um eine Komponente, die Oberflächenhärte, Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen verleiht. Das Hydroxylgruppe-enthaltende Acrylharz (a) der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Polymer ist, das im Wesentlichen eine Struktureinheit aufweist, die von einem Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe stammt, und kann auch ein Copolymer sein, welches weiterhin Struktureinheiten enthält, die von Acrylmonomeren mit einer Carboxylgruppe, anderen Acrylmonomeren, copolymerisierbaren Acrylmonomeren mit einer Estergruppe oder anderen Vinylmonomeren stammen, wobei die Arten der die Polymere aufbauenden Struktureinheiten nicht besonders eingeschränkt sind.
Beispiele der Acrylmonomere mit einer Hydroxylgruppe sind 1-Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat sowie ε-Caprolacton-Addukte davon. Diese können einzeln oder nach Bedarf gleichzeitig zu zweien oder mehreren verwendet werden.
Beispiele der Acrylmonomere mit einer Carboxylgruppe sind ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Anhydride davon. Diese können einzeln oder nach Bedarf gleichzeitig zu zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Beispiele der Acrylmonomere mit einer Estergruppe sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)-acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Amyl-(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)-acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Octadeyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Isobornyl-(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat und Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat. Diese können einzeln oder nach Bedarf gleichzeitig zu zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Beispiele der anderen Vinylmonomeren sind Monomere auf Acrylamid-Basis, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und Diacetonacrylamid, sowie Styrol. Diese können einzeln oder nach Bedarf gleichzeitig zu zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Das Hydroxylgruppe-enthaltende Acrylharz kann erhalten werden, indem in geeigneter Weise Monomere aus den Acrylmonomeren und den Vinylmonomeren ausgewählt werden und die Monomere mit einem Radikal-Polymerisationsinitiator, einem Kettenübertragungsmittel und dergleichen polymerisiert werden.
Die Hydroxylzahl (der Hydroxylwert) des Hydroxylgruppe(n)-enthaltenden Acrylharzes (a) ist nicht besonders eingeschränkt und ist bevorzugt 50 bis 300 mgKOH/g, bevorzugter 70 bis 200 mgKOH/g. Wenn die Hy-droxylzahl 50 oder höher ist, besteht die Tendenz, dass die Beschichtungsfilmhärte und die Beschichtungsfilmfestigkeit eines aus der Beschichtungsmaterialzusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilms weiter verbessert sind und die Anfangskratzfestigkeit besser wird. Wenn weiterhin die Hydroxylzahl niedriger als 300 ist, wird die Vernetzungsdichte eines aus der Beschichtungsmaterialzusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilms in einen geeigneten Bereich reguliert und die Wiederherstellbarkeit bzw. Rückbildung von Abrieb/Kratzern wird tendenziell besser.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Hydroxylgruppeenthaltenden Acrylharzes (a) ist nicht besonders eingeschränkt und ist bevorzugt 500 bis 10000, bevorzugter 1500 bis 8000 und noch bevorzugter 2000 bis 6000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharzes (a) 500 oder höher ist, besteht die Tendenz, dass die Wiederherstellbarkeit bzw. Rückbildung von Abrieb/Kratzern eines aus der Beschichtungsmaterialzusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilms besser wird. Wenn weiterhin das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Hydroxylgruppeenthaltenden Acrylharzes (a) 10000 oder niedriger ist, wird die Viskosität der Beschichtungsmaterialzusammensetzung in einen geeigneten Bereich reguliert und es besteht die Tendenz, dass das Erscheinungsbild der Beschichtung gut wird und die Anfangskratzfestigkeit ebenfalls gut wird.
Die Glasübergangstemperatur des Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharzes (a) ist nicht besonders eingeschränkt und ist bevorzugt –20 bis 60°C und bevorzugter 0 bis 40°C. Wenn die Glasübergangstemperatur des Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharzes (a) –20°C oder höher ist, wird die Oberflächenhärte eines aus der Beschichtungsmaterialzusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilms hoch und die Anfangskratzfestigkeit wird tendenziell gut. Wenn weiterhin die Glasübergangstemperatur des Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharzes (a) 60°C oder niedriger ist, wird die Härte eines aus der Beschichtungsmaterialzusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilms in einen geeigneten Bereich reguliert, und die Wiederherstellbarkeit bzw. Rückbildung von Abrieb/Kratzern wird tendenziell besser.
Als das Hydroxylgruppe-enthaltende Acrylharz (a) können zum Beispiel im Handel erhältliche Produkte verwendet werden, wobei insbesondere Setalux 1152, Setalux 1184 und Setalux 1767, hergestellt von Nuplex Industries Ltd., LR-7606, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Superlac O-150 Clear, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd. und dergleichen geeignet verwendbar sind.
<(b) Polycarbonatpolyol>
Ein für die Beschichtungsmaterialzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform zu verwendendes Polycarbonatpolyol (b) ist ein solches mit einer mittleren Anzahl von Hydroxylen von 2,2 bis 3,5 in einem Molekül (1 Molekül) und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000. Das Polycarbonatpolyol (b) ist bevorzugt ein solches mit einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) und einer terminalen Hydroxylgruppe:
In der Formel bedeutet R₁ einen zweiwertigen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Der Anteil des Polycarbonatpolyols mit einer Wiederholungseinheit der Formel (1) und einer terminalen Hydroxylgruppe in dem gesamten Polycarbonatpolyol (b) ist bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 70 Gew.-% oder mehr und noch bevorzugter 80 Gew.-% oder mehr.
Das Polycarbonatpolyol (b) ist nicht besonders eingeschränkt und kann zum Beispiel unter Verwendung einer bifunktionellen Diolverbindung (d), eines tri- oder höherfunktionellen mehrwertigen Alkohols (i) und eines Carbonats (f) als Rohmaterialien und Unterziehen dieser einer Umesterung, wie in Polymer Reviews Bd. 9, S. 9–20 beschrieben, synthetisiert werden.
Die in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende bifunktionelle Diolverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele hierfür sind Diole mit einem zweiwertigen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffgerüst mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol,1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, Neopentylglykol, 2-Isopropyl-1,4-butandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,4-Dimethyl-1,5-pentandiol, 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan.
Diese bifunktionellen Diolverbindungen (d) können einzeln oder gleichzeitig zu zweien oder mehreren verwendet werden. Unter diesen sind lineare Alkylendiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendbar.
Das Polycarbonatpolyol (b) ist bevorzugt ein solches mit einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) und einer terminalen Hydroxylgruppe. Weiterhin sind bevorzugt 20 Mol% oder mehr der Wiederholungseinheit der Formel (1), bevorzugter 30 Mol% oder mehr davon, eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (2); und bevorzugt sind 20 Mol% oder mehr der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1), bevorzugter 30 Mol% oder mehr davon, eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (3). Wenn die Wiederholungseinheiten der Formel (2) und der Formel (3) jeweils 20 Mol% oder mehr sind, wird die Wiederherstellbarkeit bzw. Rückbildung von Abrieb/Kratzern eines Beschichtungsfilms, der aus der Beschichtungsmaterialzusammensetzung erhalten wird, tendenziell gut.
Die oberen Grenzwerte der Wiederholungseinheiten der Formel (2) und der Formel (3) sind jeweils nicht besonders eingeschränkt und sind jeweils 80 Mole oder niedriger.
In der Formel bedeutet R₁ einen zweiwertigen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatpolyols (b), das in der vorliegenden Ausführungsform zu verwenden ist, beträgt 500 bis 5.000, bevorzugt 900 bis 3.000 und bevorzugter 1.000 bis 2.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts desa Polycarbonatpolyols (b) 500 oder höher ist, wird die Wiederherstelibarkeit bzw. Rückbildung von Abrieb/Kratzern eines Beschichtungsfilms tendenziell gut. Wenn weiterhin das Zahlenmittel des Molekulargewichts 5.000 oder niedriger ist, wird die Reaktion mit einem Isocyanat während des Härtens schnell und die Trocknungszeit kann verkürzt werden und die Anfangskratzfestigkeit der erhaltenen Beschichtungsmaterialzusammensetzung wird tendenziell gut.
Ein Verfahren zur Regulierung des Zahlenmittels des Molekulargewichts des Polycarbonatpolyols (b) in den obigen Bereich ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele hierfür sind ein Verfahren der Steuerung der Menge des während der Polymerisation des Polycarbonatpolyols (b) abdestilliertem Diolmonomers.
In der vorliegenden Ausführungsform wird als Rohmaterial des Polycarbonatpolyols (b) zusätzlich zu dem bifunktionellen Diol (d) eine tri- oder höherfunktionelle mehrwertige Alkoholverbindung (e) verwendet. Die mehrwertige Alkoholverbindung (e) ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele hierfür sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythritol und Glycerol.
Weiterhin kann in der vorliegenden Ausführungsform als Rohmaterial des Polycarbonatpolyols (b) zusätzlich zu dem bifunktionellen Diol (d) eine Polyaminverbindung (h), welche eine Polyoxyalkylenkette aufweist, verwendet werden. Die Polyaminverbindung mit einer Polyoxyalkylenkette (h) ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele hierfür sind eine Polyaminverbindung mit einer Polyoxyalkylenkette der folgenden Formel (4):
In der Formel stellt R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohienstoffatomen dar, und n ist eine ganze Zahl von 5 oder mehr und 80 oder weniger, bevorzugt eine ganze Zahl von 10 oder mehr und 50 oder weniger.
Als die Verbindung der obigen Formel (4) können im Handel erhältliche Produkte verwendet werden, und insbesondere gehören zu diesen Produkten Snameel TAP-10 (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 674, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) und Sanameel TAP-40 (Zahlenmittel des Molekulargewichts 2.250, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
Die mittlere Hydroxylanzahl bzw. Anzahl von Hydroxylgruppen in einem Molekül (1 Molekül) des Polycarbonatpolyols (b) der vorliegenden Ausführungsform ist 2,2 bis 3,5, bevorzugt 2,3 bis 2,9 und bevorzugter 2,4 bis 2,7. Wenn die mittlere Hydroxyl-anzahl des Polycarbonatpolyols in einem Molekül kleiner als 2,2 ist, ist dies aufgrund einer minderwertigen Anfangskratzfestigkeit, Wiederherstellbarkeit bzw. Rückbildung von Abrieb/Kratzern und der Säurebeständigkeit nicht bevorzugt. Wenn die mittlere Hydroxylanzahl des Polycarbonatpolyols 3,5 in einem Molekül überschreitet, ist dies nicht bevorzugt, da die Wiederherstelibarkeit bzw. Rückbildung von Abrieb/Kratzern vermindert ist. Die mittlere Hydroxylzahl in einem Molekül des Polycarbonatpolyols kann reguliert werden, indem die Beschickungsverhältnisse des bifunktionellen Diols, des tri- oder höherfunktionellen mehrwertigen Alkohols und/oder der Polyaminverbindung mit einer Polyoxyalkylenkette (h) reguliert werden.
Die mittlere Hydroxylanzahl in der vorliegenden Ausführungsform kann spezifisch durch ein in den Beispielen beschriebenes Verfahren gemessen werden.
Bei Verwendung der Polyaminverbindung mit einer Polyoxyalkylenkette (h) greift, wie in der folgenden Formel (5) gezeigt ist, eine Aminogruppe der Polyaminverbindung, die eine Polyoxyalkylenkette aufweist, nucleophil eine Carbonylgruppe in dem Polycarbonatpolyol-Molekül an, um so eine Urethanbindung zu bilden.
Weiterhin weist die Polyaminverbindung mit einer Polyoxyalkylenkette der obigen Formel (4) eine Hydroxylgruppe an dem Ende der Oxyalkylenkette auf, wobei die Hydroxylgruppe auch eine Umesterung in der Synthese eines Polycarbonatpolyols verursacht. Die Polyaminverbindung mit einer Polyoxyalkylenkette der obigen Formel (4) kann daher als trifunktionelle Verbindung verwendet werden.
Ein Teil einer Carbonatstruktur in dem Polycarbonatpolyol-Molekül kann daher durch eine Urethanbindung ersetzt sein. Eine Form des Polycarbonatpolyols (b) in der vorliegenden Ausführungsform ist ein Polycarbonatpolyol, welches eine Urethanbindung enthält, und ist insbesondere ein Polycarbonatpolyol, welches eine Wiederholungseinheit der Formel (1), eine terminale Hydroxylgruppe und eine Urethanbindung enthält.
Beispiele des für die Synthese des Polycarbonatpolyols (b) zu verwendenden Carbonats (f) in der vorliegenden Ausführungsform sind Dialkylcarbonate, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat und Dibutylcarbonat; Diarylcarbonate, wie Diphenylcarbonat; Alkylencarbonate, wie Ethylencarbonat, Trimethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 1,3-Butylencarbonat und 1,2-Pentylencarbonat; und dergleichen. Unter dem Gesichtspunkt der leichten Erhältlichkeit und leichten Gewährleistung der Polymerisationsreaktionsbedingungen werden bevorzugt Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat und Ethylencarbonat verwendet.
Zur Herstellung des Polycarbonatpolyols kann ein Katalysator zugegeben werden oder nicht. Wenn ein Katalysator zugegeben wird, können übliche Katalysatoren für Umesterungen wahlweise ausgewählt werden. Als Katalysator werden z. B. Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Aluminium, Titan, Kobalt, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen und Cer sowie Salze, Alkoxide und organische Verbindungen, welche diese Metalle enthalten, verwendet. Unter den obigen Katalysatoren sind Verbindungen, die Titan, Zinn oder Blei enthalten, bevorzugt. Die Menge des verwendeten Katalysators ist üblicherweise 0,00001 bis 0,1% der gesamten Masse der bifunktionellen Diolverbindung (d), des tri- oder höherfunktionellen mehrwertigen Alkohols (e) und/oder der Polyaminverbindung mit einer Polyoxyalkylenkette (h) und dem Carbonat (f).
Hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung des Polycarbonatpolyols (b) kann das Polycarbonatpolyol (b) wie zuvor beschrieben mittels einer Umesterung synthetisiert werden, wobei als Rohmaterialien eine bifunktionelle Diolverbindung (d), ein tri- oder höherfunktioneller mehrwertiger Alkohol (e) und ein Carbonat (f) verwendet werden. Genauer werden ein oder zwei oder mehr bifunktionelle Diolverbindungen (d) in einem bestimmten Verhältnis, ein oder zwei oder mehr tri- oder höherfunktionelle mehrwertige Alkohole (e) in einem bestimmten Anteil und ein oder zwei oder mehr Carbonate (f) in einem bestimmten Anteil gemischt und einer Umesterung bei normalem oder vermindertem Druck in Gegenwart oder Abwesenheit eines Umesterungskatalysators bei einer Temperatur von 100 bis 200°C unterzogen; und aus den Carbonaten (f) entstandene Alkohole werden abdestilliert, um so ein Polycarbonatpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 500 zu erhalten. Dann wird das resultierende Produkt einer Kondensationsreaktion unterzogen, während nicht-umgesetzte Carbonate (f), bifunktionelle Diolverbindungen (d) und tri- oder höherfunktionelle mehrwertige Alkohole (e) unter vermindertem Druck und bei 130 bis 230°C abdestilliert werden, um so das Polycarbonatpolyol (b) mit einem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten. Die Zusammensetzung und die mittlere Hydroxylanzahl in einem Molekül des Polyols (b) können durch Regulieren des anfänglichen Zugabeverhältnisses jeder Komponente gesteuert werden, sowie durch die Mengen jedes Rohmaterials, das bei der Herstellung und aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert wird.
Weiterhin kann in Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung des Polycarbonatpolyols (b) der vorliegenden Ausführungsform das gewünschte Polycarbonatpolyol (b) auch synthetisiert werden, indem zuvor ein oder zwei oder mehrere bifunktionelle Diolverbindungen (d) in einem vorbestimmten Verhältnis und ein oder zwei oder mehr Carbonate. (f) in einem bestimmten Verhältnis gemischt werden, Unterziehen des Gemisches einer Umesterung bei normalem oder vermindertem Druck in Gegenwart oder Abwesenheit eines Umesterungskatalysators bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, Abdestillieren von gebildeten Alkoholen, die von den Carbonaten (f) stammen, um so ein Polycarbonatdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 500 zu erhalten, anschließend Unterziehen des resultierenden Produkts einer Kondensationsreaktion, während nicht umgesetzte Carbonatester (f) und bifunktionelle Diolverbindungen (d) unter vermindertem Druck und bei 130 bis 230°C abdestilliert werden, um so ein Polycarbonatdiol mit einem vorbestimmten Molekulargewicht zu erhalten, Zugabe eines oder zweier oder mehrerer tri- oder höherfunktioneller mehrwertiger Alkohole in einem vorbestimmten Verhältnis und/oder einer oder zweier oder mehrerer Polyaminverbindungen (h) mit einer Polyoxyalkylenkette in einem vorbestimmten Verhältnis, und Unterziehen des Gemischs einer Umesterung und/oder einer nucleophilen Austauschreaktion (Depolymerisation) der Amine bei einer Temperatur von 130 bis 230°C.
<(c) Härter bzw. Härtungsmittel>
Als der in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende Härter wird bevorzugt eine organische Polyisocyanatverbindung (g) verwendet. Die Polyisocyanatverbindung (g) ist insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Wetterbeständigkeit bevorzugt ein Polyisocyanat, welches von einer aliphatischen und/oder alicyclischen organischen Diisocyanatverbindung abgeleitet ist, und spezifische Beispiele hierfür sind Polyisocyanate, die von aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanaten abgeleitet sind, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Weiterhin können auch sogenannte blockierte Härtungsmittel auf Isocyanat-Basis verwendet werden, welche durch Blockieren dieser Polyisocyanate mit bekannten Blockiermitteln, wie niederen Alkoholen, z. B. Butanol und 2-Ethylhexanol, Methylethylketonoxim, Lactamen, Phenolen, Imidazolen und aktiven Methylenverbindungen, erhalten werden. Diese Polyisocyanatverbindungen sind nicht besonders eingeschränkt und sind z. B. erhältlich als Sumidur 44S, 44V70 (beide werden von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. hergestellt), Desmodur HL, welches ein Copolymer aus TDI und HDI ist (hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) und verschiedene Typen von Duranate, hergestellt von Asahi Kasei Corp., wie Duranate 24A-100, Duranate 22A-752X, Duranate 18H-70B, Duranate 21S-75E, Duranate THA-100, Duranate TPA-100, Duranate MFA-75X, Duranate TSA-100, Duranate TSS-100, Durante TSE-100, Duranate D-101, Duranate D-201, Duranate P-301-75E, Duranate E-402-90T, Duranate E-402-90T, Duranate E-405-80T, Duranate ME20-100, Duranate 17B-60PX, Duranate TPA-B80X, Duranate MF-B60X, Duranate E-402-B80T, Duranate ME20-B80S, Duranate WB40-100, Duranate WB40-80D, Duranate WT20-100 und Duranate WT30-100. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Alkoholbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Kratzfestigkeit des gehärteten Beschichtungsfilms ist die organische Polyisocyanatverbindung bevorzugt eine aliphatische und/oder alicyclische organische Isocyanatverbindung mit 2,5 oder mehr Isocyanatgruppen und/oder blockierten Isocyanatgruppen in einem Molekül, und es handelt sich bevorzugter um Diisocyanat-Derivate, wie Biurete, Allophanate, Uretdione und Isocyanurate sowie mehrwertige Alkohol-Addukte.
Das Mischungsverhältnis des Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharzes (a) und des Polycarbonatpolyols (b) ist, ausgedrückt als Menge des Polycarbonatpolyols (b), welches in Bezug auf 100 Massenteile des Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharzes zugemischt wird, bevorzugt 5 bis 60 Massenteile, bevorzugter 8 bis 40 Massenteile und noch bevorzugter 10 bis 30 Massenteile. Indem die Menge des zugemischten Polycarbonatpolyols (b), bezogen auf 100 Massenteile des Hydroxylgruppeenthaltenden Acrylharzes (a) auf 5 Massenteile oder größer eingestellt wird, wird die Wiederherstellbarkeit bzw. Rückbildung von Abrieb/Kratzern eines Beschichtungsfilms, der aus der Beschichtungsmaterialzusammensetzung erhalten wird, hervorragend. Indem weiterhin die Menge des Polycarbonatpolyols (b), welches in Bezug auf 100 Massenteile des Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharzes (a) zugemischt wird, auf 60 Massenteile oder kleiner eingestellt wird, wird die Anfangskratzfestigkeit eines aus der Beschichtungsmaterialzusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilms gut.
Bezüglich des Mischungsverhältnisses des Hydroxylgruppeenthaltenden Acrylharzes (a), des Polycarbonatpolyols (b) und des Härters (c) ist unter dem Gesichtspunkt der Trocknungsfähigkeit eines Beschichtungsfilms und der Leistungseigenschaften des Beschichtungsfilms das äquivalente Gewichtsverhältnis (Molzahl von OH-Gruppen/Molzahl von NCO-Gruppen) der gesamten Molzahl (nachfolgend auch als ”Molzahl von OH-Gruppen” bezeichnet) der Hydroxylgruppen, die von dem Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharz (a) stammen, und Hydroxylgruppen, die von dem Polycarbonatpolyol (b) stammen, zur Molzahl von Isocyanatgruppen (nachfolgend auch als ”Molzahl von NCO-Gruppen” bezeichnet), die in dem Härter enthalten sind, bevorzugt 1/0,5 bis 1/2,0 (als Äquivalentgewichtsverhältnis), bevorzugter 1/0,7 bis 1/1,3 (als Äquivalentgewichtsverhältnis) und noch bevorzugter 1/0,8 bis 1/1,2 (als Äquivalentgewichtsverhältnis). Wenn die Molzahl von NCO-Gruppen 0,5 Äquivalentgewicht oder höher ist und die Molzahl von OH-Gruppen als 1 Äquivalentgewicht angenommen wird, werden die physikalischen Eigenschaften eines Beschichtungsfilms tendenziell besser. Wenn die Molzahl von NCO-Gruppen 2,0 Äquivalentgewichte oder niedriger ist und die Molzahl von OH-Gruppen als 1 Äquivalentgewicht angenommen wird, kann die Härtungsgeschwindigkeit erhöht werden und die Biegefähigkeit eines erhaltenen Beschichtungsfilms ist tendenziell besser.
<Inaktives organisches Lösungsmittel>
Die Beschichtungsmaterialzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann nach Bedarf, um die Verarbeitbarkeit während der Beschichtungszeit zu regulieren, 1 bis 90 Massen% eines inaktiven organischen Lösungsmittels enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungsmaterialzusammensetzung. Der Gehalt des inaktiven organischen Lösungsmittels ist bevorzugt 10 bis 70 Massen% und bevorzugter 20 bis 50 Massen%.
Das zu verwendende inaktive organische Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt und ist bevorzugt ein organisches Lösungsmittel, das im Wesentlichen inaktiv gegenüber der Polyisocyanatverbindung ist und keinen aktiven Wasserstoff aufweist. Beispiele hierfür sind, obwohl keine Einschränkung darauf besteht, einzelne Lösungsmittel oder gemischte Lösungsmittel von Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Petrolether, Leichtbenzine, Ligroin, Lösungsbenzine bzw. Spezialbenzine, Cyclohexan und Methylcyclohexan, Fluor-enthaltende inaktive Flüssigkeiten, wie fluorierte Öle, z. B. Trichlorfluorethan, Tetrachlordifluorethan und Perfluorether und Perfluorcyclohexan, Perfluorbutyltetrahydrofuran, Perfluodecalin, Perfluor-n-butylamin, Perfluorpolyether und Dimethylpolysiloxan und dergleichen. Zu den inaktiven organischen Lösungsmitteln gehören weiterhin einzelne Lösungsmittel oder gemischte Lösungsmittel aus Methylethylketon, Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol und dergleichen.
<Andere Additive>
Zu der Beschichtungsmaterialzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform können gemäß verschiedener Anwendungstypen Härtungsbeschleuniger (Katalysatoren), Füllstoffe, Flammhemmer, Farbstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Trennmittel, Fließfähigkeitsregulatoren, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Ultraviolett-Absorber, Lichtstabilisatoren, Entschäumungsmittel, Egalisiermittel, Färbemittel, Lösungsmittel und dergleichen gegeben werden.
Die Härtungsbeschleuniger sind nicht besonders eingeschränkt, und es können solche verwendet werden, die gewöhnlich eingesetzt werden, z. B. Trimethylamin und N,N-Dimethylcyclohexylamin, welches Monoamine sind, Tetramethylethylendiamin, welches ein Diamin ist, neben Triaminen, cyclischen Aminen und Alkoholaminen, wie Dimethylethanolamin, Etheraminen und Metallkatalysatoren, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, Kaliumacetat, Kalium-2-ethylhexanoat, Calciumacetat, Bleioctylat, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctylat, Bismutneodecanoat, Bismutoxycarbonat, Bismut-2-ethylexanoat, Zinkoctylat, Zinkneodecanoat, Phosphin und Phosphorin.
Die Füllstoffe und die Pigmente sind nicht besonders eingeschränkt, und es können die üblicherweise verwendeten eingesetzt werden, z. B. Gewebe, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Polyamidfasern, Glimmer, Kaolin, Bentonit, Metallpulver, Azopigmente, Carbon Black, Ton, Siliciumdioxid, Talk, Gips, weiße Tonerde und Bariumcarbonat.
Das Trennmittel, der Fließfähigkeitsregulator und das Egalisiermittel sind nicht besonders eingeschränkt, und es können z. B. Silicone, Aerosile, Wachse, Stearatsalze und Polysiloxane, wie BYK-331 (hergestellt von BYK-Chemie GmbH), verwendet werden.
Als in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende Additive werden bevorzugt mindestens ein Antioxidationsmittel, ein Lichtstabilisator und ein Wärmestabilisator verwendet. Das Antioxidationsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, und es können z. B. Phosphorverbindungen, wie aliphatische, aromatische oder Alkylgruppen-substituierte aromatische Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure, und Hypophosphorigsäure-Derivate, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Diphenylphosphonsäure, Polyphosphonate, Dialkylpentaerythritoldiphosphit und Dialkylbisphenol-A-disphosphite eingesetzt werden; Derivate auf Phenol-Basis, insbesondere gehinderte Phenolverbindungen; Schwefelenthaltende Verbindungen, wie Thioether, Dithiosäuresalze, Mercaptobenzimidazole, Thiocarbanilide und Thiodipropionate; sowie Verbindungen auf Zinn-Basis, wie Zinnmalat und Dibutylzinnmonoxid.
Diese können einzeln oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
<Beschichtungsverfahren>
Ein Beschichtungsverfahren der Beschichtungsmaterialzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders eingeschränkt, und beispielsweise wird ein Verfahren verwendet, bei dem alle Komponenten direkt vor dem Beschichten gemischt werden, und anschließend das Beschichten auf einem Basismaterial durch Versprühen oder unter Verwendung einer Walze, einer Bürste oder dergleichen durchgeführt wird. Es kann auch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem die anderen Komponenten als die Komponente (c), die ein Härtungsmittel ist, zuvor gemischt werden und die Komponente (c) direkt vor dem Beschichten zugegeben und homogen eingemischt wird, und dann das Beschichten durchgeführt wird.
<Anwendungen>
Die Beschichtungsmaterialzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform wird, da sie hervorragend in Bezug auf die Kratzfestigkeit und Wiederherstellbarkeit bzw. Rückbildung von Abrieb/Kratzern ist, geeigneterweise klares Beschichtungsmaterial für Automobilaußenverkleidungen und Beschichtungsmaterial für Automobilinnenverkleidungen verwendet werden. Die Beschichtungsmaterialzusammensetzung kann weiterhin für Haushaltsanwendungen, Büroautomatisierungsgeräte, die Oberflächenbehandlung von Ledern, Oberflächenbehandlung von synthetischen Ledern und dergleichen verwendet werden.
[Beispiele]
Nachfolgend wird die vorliegende Ausführungsform ausführlicher mittels Beispielen und dergleichen beschrieben, die vorliegende Ausführungsform ist jedoch nicht auf diese Beispiele eingeschränkt. Testverfahren und Bewertungen der physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms wurden gemäß den folgenden Testverfahren durchgeführt.
<Testverfahren>
1) Hydroxylwert (mittlere Hydroxylzahl)
Der Hydroxylwert (mittlere Hydroxylzahl) wurde gemäß JIS K1557-1 gemessen.
2) Pendelhärte
Jede in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellte Beschichtungsmateriallösung wurde gleichmäßig auf eine Glasplatte so aufgebracht, dass die Beschichtungsfilmdicke nach dem Trocknen 30 um betrug. Die aufgebrachte Lösung wurde bei Raumtemperatur für 15 min getrocknet, dann in einem Ofen bei 140°C für 20 min getrocknet und anschließend aus dem Ofen herausgenommen. Das resultierende Produkt wurde in eine Thermostatkammer bei 23°C für 24 Stunden gebracht und anschließend zur Bewertung der Pendelhärte verwendet.
Die Pendelhärte wurde unter Verwendung eines Härtetestgeräts vom Pendeltyp (unter Verwendung eines König-Pendels), hergestellt von BYK-Gardner GmbH, gemessen.
3) Kratzfestigkeit
Ein Beschichtungsfilm wurde auf einer Glasplatte durch das gleiche Verfahren wie bei der Pendelhärtemessung gebildet. Kratzer wurden auf diese Beschichtungsmaterialoberfläche geritzt, indem 20 Mal eine 4-Linien-Messingdrahtbürste, hergestellt von Industry Kowa Co., Ltd., parallel zu deren Handgriff mit einer Belastung von 500 g und bei einer Streichgeschwindigkeit von 30 cm/s und einer Streichbreite von 5 cm hin und her bewegt wurde. Direkt nach dem Kratzen wurde der gekratzte Bereich in Bezug auf den Glanz bei einem Winkel von 60° gemessen: G1 mit einem Goniophotometer, hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd. Der Anfangsglanz des gleichen Bereichs vor dem Kratztest wurde als G0 genommen, und die Kratzbeständigkeit wurde über die Abnahme des Glanzes gemäß der folgenden Formel (9) bewertet: Glanzerhaltungsgrad (%) = (G1/G0) × 100(9) Je höher der Glanzerhaltungsgrad, desto besser wurde die Kratzfestigkeit angesehen.
4) Kratzer-Rückbildungsgrad bzw. Kratzer-Regenerierungsgrad
Die bei der Bewertung der obigen Kratzfestigkeit 3) untersuchte Probe wurde in einer Thermostatkammer bei 23°C für 24 Stunden stehen gelassen und anschließend wurde der Glanz des in 3) gemessenen gekratzten Bereichs gemessen, und der gemessene Glanz wurde als G2 herangezogen. Der Kratzer-Rückbildungsgrad wurde durch die folgende Formel (10) bestimmt: Kratzrückbildungsgrad (%) = [(G2 – G1)/G0] × 100 (10)
5) Säurebeständigkeit
Ein Beschichtungsfilm wurde auf einer Glasplatte durch das gleiche Verfahren wie bei der Pendelhärtemessung gebildet. Die Änderung des Erscheinungsbilds dieses Beschichtungsfilms wurde mittels eines Tropfverfahrens gemäß JIS K5600-6-1 beobachtet. Als Säure wurde eine 0,1 N Schwefelsäure verwendet, und es wurde das Erscheinungsbild nach 12 Stunden beobachtet. Wenn keine Änderung des Erscheinungsbilds beobachtet wurde, wurde dies als O bewertet, wenn eine Flüssigkeitsspur geringfügig beobachtet wurde, als Δ, und wenn eine Flüssigkeitsspur klar beobachtet wurde, als X.
6) Wetterbeständigkeit
Ein Beschichtungsfilm wurde durch das gleiche Verfahren wie bei der Pendelhärtemessung auf einer Glasplatte gebildet. Dieser Beschichtungsfilm wurde 1.000 Stunden unter Verwendung eines Xenon-Wetterbeständigkeitsmessgeräts gemäß JIS K5600-7-7 ausgesetzt, und anschließend wurde der Beschichtungsfilmzustand visuell beobachtet.

O: Keine Wasserspur beobachtet
Δ: Geringe Wasserspuren beobachtet
X: Merkliche Wasserspuren beobachtet

[Polymerisationsbeispiel 1 eines Polycarbonatpolyols]
Ein 2l-Glaskolben, der mit einer Rektifikationssäule, die mit strukturierten Packungen gefüllt war, und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurde mit 236 g (2 Mol) 1,6-Hexandiol (1,6-HDO), 208 g (2 Mol) 1,5-Pentandiol (1,5-PDO), 17,4 g (0,13 Mol) Trimethylolpropan (TMP) und 352 g (4 Mol) Ethylencarbonat beladen, gefolgt von Rühren und Auflösen bei 70°C; und danach wurde 0,05 g Titantetrabutoxid als Katalysator zugegeben. Das resultierende Produkt wurde in einem auf 175°C eingestellten Ölbad erhitzt und 12 Stunden bei einer Innentemperatur des Kolbens von 150°C und bei einem Vakuumgrad von 1,0 bis 1,5 kPa reagieren gelassen, während ein Teil der Fraktionen bei einem Rückflussverhältnis von 4 von einem Rückflusskopf extrahiert wurde. Anschließend wurde die Rektifikationssäule durch eine einfache Destillationsapparatur ausgetauscht; und der Kolben wurde in einem auf 165°C eingestellten Ölbad erhitzt, wobei die Innentemperatur des Kolbens 150 bis 160°C betrug, und der Vakuumgrad wurde auf 0,5 kPa abgesenkt, und die Diole und Ethylencarbonat, die in dem Kolben verblieben, wurden entfernt. Anschließend wurde die Temperatureinstellung des Ölbads auf 175°C erhöht und das resultierende Produkt wurde bei einer Innentemperatur des Kolbens von 160 bis 170°C weiter für 2 Stunden reagieren gelassen, wobei gebildete Diole entfernt wurden. Diese Umsetzung erzeugte eine bei Normaltemperatur viskose Flüssigkeit. Das erhaltene Polycarbonatpolyol wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts mittels GPC-Analyse von 1030 auf (ausgedrückt als Polystyrole), eine Zusammensetzung (Mol%) von 1,6-HDL:1,5-PDL:TMP = 48,0:46,5:5,5, eine Hydroxylzahl von 132,3 mgKOH/g und eine mittlere Hydroxylanzahl von 2,54 in einem Molekül (1 Molekül). Dieses Polycarbonatpolyol wurde als PC-1 bezeichnet.
[Polymerisationsbeispiel 2 eines Polycarbonatpolyols]
Ein 2l-Glaskolben, der mit einer Rektifikationssäule, welche mit strukturierten Packungen gefüllt war, und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurde mit 236 g (2 Mol) 1,6-Hexandiol (1,6-HDO), 208 g (2 Mol) 1,5-Pentandiol (1,5-PDO), 10,0 g (0,057 Mol) Trimethylolpropan (TMP) und 352 g (4 Mol) Ethylencarbonat beladen, gefolgt von Rühren und Auflösen bei 70°C; und danach wurde 0,05 g Titantetrabutoxid als Katalysator zugegeben. Das resultierende Produkt wurde in einem auf 175°C eingestellten Ölbad erhitzt und 12 Stunden bei einer Innentemperatur des Kolbens von 150°C und bei einem Vakuumgrad von 1,0 bis 1,5 kPa reagieren gelassen, während ein Teil der Fraktionen bei einem Rückflussverhältnis von 4 von einem Rückflusskopf extrahiert wurde. Anschließend wurde die REktifikationssäule durch eine einfache Destillationsapparatur ausgetauscht; und der Kolben wurde in einem auf 165°C eingestelltem Ölbad erhitzt, wobei die Innentemperatur des Kolbens 150 bis 160°C betrug, und der Vakuumgrad wurde auf 0,5 kPa abgesenkt, und die Diole und Ethylencarbonat, die in dem Kolben verblieben, wurden entfernt. Anschließend wurde die Temperatureinstellung des Ölbads auf 175°C erhöht und das resultierende Produkt wurde bei einer Innentemperatur des Kolbens von 160 bis 170°C weiter für 4 Stunden reagieren gelassen, wobei gebildete Diole entfernt wurden. Diese Umsetzung erzeugte eine bei Normaltemperatur viskose Flüssigkeit. Das erhaltene Polycarbonatpolyol wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts mittels GPC-Analyse von 2050 auf (ausgedrückt als Polystyrole), eine Zusammensetzung (Mol%) von 1,6-HDL:1,5-PDL:TMP = 49,5:48,4:2,1, eine Hydroxylzahl von 66,7 mgKOH/g und eine mittlere Hydroxylanzahl von 2,43 in einem Molekül (1 Molekül). Dieses Polycarbonatpolyol wurde als PC-2 bezeichnet.
[Polymerisationsbeispiel 3 eines Polycarbonatpolyols]
Ein 2l-Glaskolben, der mit einer Rektifikationssäule, welche mit strukturierten Packungen gefüllt war, und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurde mit 236 g (2 Mol) 1,6-Hexandiol (1,6-HDO), 208 g (2 Mol) 1,5-Pentandiol (1,5-PDO) und 352 g (4 Mol) Ethylencarbonat beladen, gefolgt von Rühren und Auflösen bei 70°C; und danach wurde 0,05 g Titantetrabutoxid als Katalysator zugegeben. Das resultierende Produkt wurde in einem auf 175°C eingestellten Ölbad erhitzt und 12 Stunden bei einer Innentemperatur des Kolbens von 150°C und bei einem Vakuumgrad von 1,0 bis 1,5 kPa reagieren gelassen, während ein Teil der Fraktionen bei einem Rückflussverhältnis von 4 von einem Rückflusskopf extrahiert wurde. Anschließend wurde die Rektifikationssäule durch eine einfache Destillationsapparatur ausgetauscht; und der Kolben wurde in einem auf 165°C eingestelltem Ölbad erhitzt, wobei die Innentemperatur des Kolbens 150 bis 160°C betrug, und der Vakuumgrad wurde auf 0,5 kPa abgesenkt, und die Diole und Ethylencarbonat, die in dem Kolben verblieben, wurden entfernt. Anschließend wurde die Temperatureinstellung des Ölbads auf 175°C erhöht und das resultierende Produkt wurde bei einer Innentemperatur des Kolbens von 160 bis 170°C weiter für 2 Stunden reagieren gelassen, wobei gebildete Diole entfernt wurden. Diese Umsetzung erzeugte eine bei Normaltemperatur viskose Flüssigkeit. Das erhaltene Polycarbonatpolyol wies eine Zusammensetzung (Mole) von 1,6-HDL:1,5-PDL = 52,5:47,5, eine Hydroxylzahl von 112,2 mgKOH/g und eine mittlere Hydroxylanzahl von 2,0 in einem Molekül (1 Molekül) auf.
Ein 0,5l-Glaskolben, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurde mit 200 g dieses Polycarbonatdiols beladen. Weiter wurden 89,4 g Sanameel TAP-10 (eine Polyaminverbindung mit einer Polyoxyalkylenkette; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 674, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) zugegeben, und es wurde mittels eines auf 160°C eingestellten Ölbads erhitzt und bei einer Innentemperatur des Kolbens von 145 bis 150°C unter Rühren für 7 Stunden stehen gelassen. Bei dieser Reaktion wurde eine bei Normaltemperatur viskose Flüssigkeit erzeugt. Das erhaltene Polycarbonatpolyol wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts mittels GPC-Analyse von 874 (als Polystyrole), eine Hydroxylzahl von 162,2 mgKOH/g und eine mittlere Hydroxylanzahl in einem Molekül (1 Molekül) von 2,53 auf. Dieses Polycarbonatpolyol wurde als PC-3 bezeichnet.
[Beispiel 1]
295 g Setalux 1152 (eine gemischte Lösung aus Xylol/Methoxypropylacetat, Feststoffgehalt: 61 Massen%, Hydroxylzahl in Bezug auf den Feststoffgehalt: 139 mgKOH/g, Zahlenmittel des Molekulargewichts des Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharzes: 3000), hergestellt von Nuplex Industries Ltd., als das Hydroxylgruppe-enthaltende Acrylharz, 20 g des Polycarbonatpolyols PC-1, 2,06 g eines Egalisiermittels, BYK-331 (hergestellt von BYK-Chemie GmbH), 1,2 g Dibutyizinndilaurat (hergestellt von Air Products and Chemicals, Inc.) und ein gemischtes Lösungsmittel aus Xylol/Butylacetat (70/30) als Verdünner wurden zugegeben und vermischt, um so ein Beschichtungsmaterial-Hauptmittel mit 50 Massen% Feststoffgehalt zu erhalten (der Anteil des Polycarbonatpolyols in dem Hauptmittel, ausgenommen das Lösungsmittel, betrug 10%). Duranate TKA-100 (hergestellt von Asahi Kasei Corp., ein Hexamethylendiisocyanat-basiertes Härtungsmittel vom Isocyanurat-Typ, NCO-Gehalt: 21,8 Gew.-%, Isocyanatgruppen in einem Molekül: 3) als Härter wurden dazu gegeben, so dass das NCO/OH-Molverhältnis 1,0/1,0 betrug und eingemischt, um so eine Beschichtungsmaterialzusammensetzung herzustellen. Die Pendelhärte, die Kratzfestigkeit und Wiederherstellbarkeit bzw. Rückbildung von Abrieb/Kratzern wurden gemäß den obigen Verfahren bewertet und die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiel 2]
Eine Beschichtungsmaterialzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das Polycarbonatpolyol PC-2 anstelle des Polycarbonatpolyols PC-1 in Beispiel 1 verwendet wurde”. Die Beschichtungsfilmeigenschaften wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiele 3 und 4]
Beschichtungsmaterialzusämmensetzungen wurden durch die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, ausgenommen dass die Menge des in Beispiel 1 zugegebenen Setalux 1152 auf 230 g geändert wurde und die Menge des zugegebenen Polycarbonatpolyols auf 60 g geändert wurde. Die Beschichtungsfilmeigenschaften wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 5]
Eine Beschichtungsmaterialzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen der Verwendung von Setalux 1184 (Mischlösung aus Xylol/Methoxypropylacetat, Feststoffgehalt: 52 Massen, Hydroxylzahl in Bezug auf den Feststoffgehalt: 66 mgKOH/g, Zahlenmittel des Molekulargewichts des Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharzes: 3000) anstelle von Setalux 1152 und der Einstellung der Menge des zugegebenen Setalux 1184 auf 346 g. Die Beschichtungsfilmeigenschaften wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 6]
Eine Beschichtungsmaterialzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen der Verwendung des Polycarbonatpolyols PC-3 anstelle des Polycarbonatpolyols PC-1 in Beispiel 1. Die Beschichtungsfilmeigenschaften wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 7]
Eine Beschichtungsmaterialzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, ausgenommen dass die Menge des in Beispiel 6 zugegebenen Setalux 1152 auf 230 g geändert wurde und die Menge des zugegebenen Polycarbonatpolyols PC-3 auf 60 g geändert wurde. Die Beschichtungsfilmeigenschaften. wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Beschichtungsmaterialzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass kein Polycarbonatpolyol PC-1 wie in Beispiel 1 zugegeben wurde. Die Beschichtungsfilmeigenschaften wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiele 2 und 3]
Beschichtungsmaterialzusammensetzungen wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Polycarbonatdiole T5651 (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 1000, mittlere Hydroxylanzahl in einem Molekül: 2,0) und T5652 (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2.000, mittlere Hydroxylanzahl in einem Molekül: 2,0), jeweils hergestellt von Asahi Kasei Corp., anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polycarbonatpolyols PC-1. Die Beschichtungsfilmeigenschaften wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 4]
Eine Beschichtungsmaterialzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen der Verwendung eines Polycarbonatdiols T5651 (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 1000, mittlere Hydroxylanzahl in einem Molekül: 2,0), hergestellt von Asahi Kasei Corp., anstelle des Polycarbonatpolyols PC-1 in Beispiel 3. Die Beschichtungsfilmeigenschaften wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Gewerbliche Anwendbarkeit]
Die Beschichtungsmaterialzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann bevorzugt als Beschichtungsmaterial mit Kratzerrückbildungsfähigkeit für Außenverkleidungen und Innenverkleidungen von Kraftfahrzeugen, Haushaltsanwendungen, Büroautomatisierungsgeräte, für die Oberflächenbehandlung von Ledern, die Oberflächenbehandlung von synthetischen Ledern und dergleichen eingesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K1557-1 [0062]
JIS K5600-6-1 [0067]
JIS K5600-7-7 [0068]

Claims

Beschichtungsmaterialzusammensetzung, umfassend: (a) ein Hydroxylgruppe(n)-enthaltendes Acrylharz, (b) ein Polycarbonatpolyol und (c) ein Härtungsmittel, wobei das Polycarbonatpolyol (b) eine mittlere Hydroxylanzahl von 2,2 bis 3,5 in einem Molekül aufweist; und das Polycarbonatpolyol (b) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 aufweist.
Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonatpolyol (b) ein Polycarbonylpolyol mit einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) und einer endständigen Hydroxylgruppe ist, und/oder ein Polycarbonatpolyol mit einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1), einer terminalen Hydroxylgruppe und einer Urethanbindung:
worin R₁ einen zweiwertigen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei 20 Mol% oder mehr in der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit in dem Polycarbonatpolyol (b) eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (2) ist, und 20 Mol% oder mehr der Wiederholungseinheit der Formel (1) darin eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (3) ist:
Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Hydroxylgruppe-enthaltende Acrylharz (a) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10000 aufweist, und das Hydroxylgruppe-enthaltende Acrylharz (a) eine Hydroxylzahl von 50 bis 300 mgKOH/g aufweist.
Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt des Polycarbonatpolyols (b) 5 bis 60 Massenteile ist, bezogen auf 100 Massenteile des Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharzes (a).
Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Härtungsmittel (c) eine aliphatische und/oder alicyclische organische Isocyanatverbindung mit 2,5 oder mehr Isocyanatgruppen und/oder blockierten Isocyanatgruppen in einem Molekül davon ist.
Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Äquivalent-Gewichtsverhältnis (Molzahl von OH-Gruppen/Molzahl von NCO-Gruppen) der gesamten Molzahl von Hydroxylgruppen, die von dem Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharz stammen, und Hydroxylgruppen, die von dem Polycarbonatpolyol (b) stammen, zur Molzahl der in dem Härtungsmittel (c) enthaltenen Isocyanatgruppen, 1/0,5 bis 1/2,0 ist.
Beschichtungsmaterialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche weiterhin 1 bis 90 Massen% eines inaktiven organischen Lösungsmittels enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.