EP1731582B1 - Oligocarbonat-haltige Beschichtungsmittel für kratzfeste Decklacke - Google Patents

Oligocarbonat-haltige Beschichtungsmittel für kratzfeste Decklacke Download PDF

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EP1731582B1
EP1731582B1 EP06011177A EP06011177A EP1731582B1 EP 1731582 B1 EP1731582 B1 EP 1731582B1 EP 06011177 A EP06011177 A EP 06011177A EP 06011177 A EP06011177 A EP 06011177A EP 1731582 B1 EP1731582 B1 EP 1731582B1
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Markus Dr. Mechtel
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Definitions

  • the present invention relates to novel coating compositions of polyisocyanates, aliphatic oligocarbonate polyols and polyacrylate polyols, a process for their preparation and their use for the production of coatings.
  • topcoats especially for the automotive topcoat area as well as for automotive refinishing have been of great interest for many years.
  • the requirements also apply that a pronounced resistance to solvents and acids must also be present in these paint systems.
  • polyacrylates are optionally used in admixture with polyesters as polyol binders in such systems.
  • the crosslinking agents used are mainly aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the DE-A 198 24 118 describes low-solvent polyester-acrylate-based binders which can be cured with di- and / or polyisocyanates to rapidly drying coatings with good adhesion. Due to the high proportion of polyester, however, these have only an insufficient acid resistance and are unsuitable for use in automotive finishes.
  • the WO 96/20968 describes a coating composition for automobiles and trucks, which is a polyacrylate based on alkyl-substituted cycloaliphatic (meth) acrylate monomers or alkyl-substituted aromatic vinyl monomers, a multihydroxy-functional oligoester and a polyisocyanate.
  • oligoesters have production reasons, in addition to primary ones, they also have a larger number of secondary hydroxyl groups and very low amounts of these esters (> 60% by weight, based on the total formulation) have to be used for low-viscosity coating compositions ( ⁇ 3000 mPa.s / 23 ° C.) , they cure only very slowly and at higher temperatures, making them unsuitable for temperature-sensitive substrates.
  • EP-A 0 896 991 describes coating compositions based on polyacrylate-polyester mixtures with polyester contents ⁇ 10% by weight and hydroxyl numbers of 40 to 125 mg KOH / g. Due to the resulting low crosslinking density, PUR coatings produced therefrom do not have sufficient solvents and chemicals. In addition, the viscosity is too high at 3000 to 5000 mPas / 23 ° C at a solids content of 70 wt .-% for the formulation of high-solids PUR coatings.
  • EP 819 710 A and EP 778 298 A Often the use of mixtures of polyacrylates with other polyols, such as polyesters and / or polycarbonates as polyol binders and reactants for Polyisocyanatvernetzer in 2K PUR paints is often mentioned, but without going into the specific advantages of just these mixtures. Furthermore, no information is given about the quantitative composition and the molecular weight and the OH functionality of the polycarbonate polyol of such mixing systems.
  • the amount of a) and b) together add up to 100 wt .-%.
  • Aliphatic oligocarbonate polyols which have a number-average molecular weight of 200 to 2,000 g / mol, more preferably 200 to 1,000 g / mol, are preferably used in a).
  • the preparation of the aliphatic Oligocarbonatpolyole used in a) can be prepared by transesterification of monomeric dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. with polyols having an OH functionality ⁇ 2.0 such as 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol , 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,12-dodecanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, etc., and is exemplified in EP 1 404 740 B1 Ex. 1 to 5, EP 1 477 508 A1 Example 3 described.
  • Aliphatic oligocarbonate diols having a molecular weight of from 200 to 2,000 g / mol based on 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol or mixtures thereof are used for the novel coating compositions.
  • the preparation of the resin of component b) is carried out by copolymerization of components b1) to b7) by customary methods familiar to the person skilled in the art [Houben-Weyl (ed.): Methods of Organic Chemistry, 4th ed., E 20/2. Thieme, Stuttgart 1987, p 1156], wherein a free radical solution of the components a1) to b7) at temperatures of 140 to 240 ° C in the presence of free-radical initiators is preferred.
  • the monomers or oligomers b1) to b7) are generally incorporated in the copolymer in the same ratios as used for the polymerization.
  • the installed units are essentially distributed statistically.
  • all polybutadienes having a number-average molecular weight of 500-10,000 g / mol are suitable as starting materials b1) for the copolymers b) essential to the invention, which have a proportion of vinylic double bonds in the lateral 1,2-position of at least 10 mol%, preferably at least 20 mol .-%, particularly preferably at least 40 mol .-%, based on all contained in the polybutadiene vinyl double bonds possess.
  • the compounds of component b1) used are polybutadiene isomer mixtures whose vinylic double bonds are from 10 to 90 mol% in the 1,2-position, from 10 to 70 mol% in 1,4-cis and / or 1 , 4-trans position and are present at 0 to 30 mol .-% in cyclic structures.
  • polybutadienes used may also carry functional groups, such as, for example, hydroxyl groups or carboxyl groups.
  • the preparation of the copolymers b) can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as alkylbenzenes, e.g. Toluene, xylene; Esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, n-hexyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethyl propionate, butyl propionate, pentyl propionate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, the corresponding methyl ether acetate; Ethers such as ethylene glycol acetate monomethyl, ethyl or butyl ether; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n
  • the preparation of the copolymers b) can be carried out continuously or batchwise.
  • the monomer mixture and the initiator are metered uniformly and continuously into a polymerization reactor, and at the same time the corresponding amount of polymer is continuously removed, so that very uniform copolymers are obtained.
  • monomer mixture and initiator are metered into the polymerization reactor, the polymer remaining in the reactor.
  • the monomer mixture and initiator are metered into the reactor at a constant rate.
  • uniform copolymers are understood as meaning copolymers having a narrow molecular weight distribution and a low nonuniformity (M w / M n -1 of preferably ⁇ 2.5 and virtually identical monomer composition of the molecular chains.
  • the copolymerization takes place in the temperature range from 140 to 240 ° C, preferably 145 to 220 ° C and particularly preferably 150 to 200 ° C.
  • the copolymerization can be carried out under a pressure of up to 15 bar.
  • the initiators are used in amounts of from 0.05 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, in particular from 2 to 8% by weight, based on the total amount of components b1) to b7).
  • Suitable initiators for the preparation of the copolymers b) are conventional radical initiators based on azo or peroxide, but only those which have a sufficiently long half-life for the polymerization of about 5 seconds to about 30 minutes in the above-mentioned temperature range.
  • Suitable examples are 2,2'-azobis (2-methylpropanenitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-carbonitrile), tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, tert-butylperoxy-3,5,5 -trimethylhexanoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and di-ter
  • the polyacrylate polyols are prepared in the presence of at least one of the oligocarbonate polyols a) by the processes described above.
  • the polymerization can be carried out both in the absence of organic solvent, wherein the oligocarbonate polyol is the reaction medium for the radical polymerization, as well as in mixtures of organic solvents and Oligocarbonatpolyolen a).
  • the OH-reactive (poly) Isocyanatvernetzern B) is any prepared by modification of simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates, constructed of at least two diisocyanates polyisocyanates with uretdione, isocyanurate, allophanate, Biuret, Iminooxadiazindion- and / or Oxadiazintrion founded, as for example in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 , the scriptures DE-A 16 70 666 . 19 54 093 . 24 14 413 . 24 52 532 . 26 41 380 . 37 00 209 . 39 00 053 and 39 28 503 or the EP-A 336,205 . 339 396 and 798 299 are described by way of example.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of such polyisocyanates are any diisocyanates of the molecular weight range 140 to 400 g / mol accessible by phosgenation or by phosgene-free processes, for example by thermal urethane cleavage, with aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and / or aromatically bound isocyanate groups, such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6, respectively diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis- (isocyanatomethyl)
  • polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the type mentioned with exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups.
  • polyisocyanates or polyisocyanate mixtures having an isocyanurate structure based on HDI, IPDI and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • blocked polyisocyanates and / or isocyanates preferably blocked polyisocyanates or polyisocyanate mixtures, very particularly preferably blocked polyisocyanates or polyisocyanate mixtures with isocyanurate structure based on HDI, IPDI and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • Suitable blocking agents are all compounds which can be eliminated on heating of the blocked (poly) isocyanate, if appropriate in the presence of a catalyst.
  • Suitable blocking agents are e.g. sterically demanding amines such as dicyclohexylamine, diisopropylamine, N-tert-butyl-N-benzylamine, caprolactam, butanone oxime, imidazoles with the various conceivable substitution patterns, pyrazoles such as 3,5-dimethylpyrazole, triazoles and tetrazoles, as well as alcohols such as isopropanol, ethanol.
  • Aminoplast resins are the condensation products of melamine and formaldehyde or urea and formaldehyde which are known in paint technology. Suitable are all conventional melamine-formaldehyde condensates which have not been etherified or are etherified with saturated monoalcohols having 1 to 4 C atoms. If other crosslinker components are used, the amount of binder with NCO-reactive hydroxyl groups must be adjusted accordingly.
  • catalysts for the reaction of components A) with component B) for the preparation of the coating compositions of the invention catalysts such as commercially available organometallic compounds of the elements aluminum, tin, zinc, titanium, manganese, iron, bismuth or zirconium such as dibutyltin laurate, zinc octoate, titanium tetraisopropylate can be used ,
  • tertiary amines such as. 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • component B) with component A) by curing at temperatures between 20 and 200 ° C., preferably between 60 and 180 ° C., more preferably between 70 and 150 ° C.
  • polyhydroxyl compounds may be the customary polyester, polyether, polyurethane or more, not previously described polycarbonate and polyacrylate polyols.
  • organic polyhydroxyl compounds if they are used in addition to the polyol component A) essential to the invention, the known per se polyacrylate polyols and / or polyester polyols of the prior art.
  • the amine reactive diluents may be products with blocked amino groups; such as aldimines or ketimines, or those which still have free, but in their reactivity weakened amino groups, such as aspartic acid act. As a rule, the amine reactive diluents have more than one (blocked) amino group, so that they contribute to the formation of the polymeric coating film network in the crosslinking reaction.
  • the proportion of these additional isocyanate-reactive compounds is at most 50% by weight, preferably at most 30% by weight, based on the amount of component A essential to the invention ).
  • the polyol component A) essential to the invention it is particularly preferable for the polyol component A) essential to the invention to be used as the sole polyol component in the coating compositions of the invention.
  • the ratio of component B) to component A) and optionally further crosslinkers and hardeners is dimensioned such that an NCO / OH ratio of the free and optionally blocked NCO groups to the isocyanate-reactive groups of 0.3 to 2, preferably 0 , 4 to 1.5, more preferably 0.5 to 1.2 results.
  • auxiliaries such as inorganic or organic pigments, other organic light stabilizers, radical scavengers, paint additives, such as dispersing, leveling, thickening, defoaming and other Auxiliaries, adhesives, fungicides, bactericides, stabilizers or inhibitors and other catalysts can be used.
  • the coating compositions according to the invention are preferably used in the fields of plastic painting, general industrial coating, large-vehicle painting, automotive refinishing, self-priming, floor coating and / or wood / furniture coating.
  • the subject matter therefore also relates to coatings and coated substrates obtainable using the coating compositions according to the invention.
  • Desmophen ® A 870 hydroxyl-containing polyacrylate from Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE; about 70% in butyl acetate, hydroxyl content according to DIN 53 240/2 about 2.95%.
  • Desmophen ® VP LS 2971 elasticizing, hydroxyl-containing polyester Desmophen from Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE; about 80% in butyl acetate, hydroxyl content according to DIN 53 240/2 about 3.8%.
  • Desmodur ® N 3600 aliphatic polyisocyanurate from Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE; 100% by weight, with an NCO content according to DIN EN ISO 11909 of 23% by weight
  • Desmodur ® N 3390 BA aliphatic polyisocyanurate from Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE; 90% by weight in n-butyl acetate with an NCO content according to DIN EN ISO 11909 of 19.6% by weight
  • the viscosity was determined by means of a rotational viscometer "RotoVisco 1" from Haake, Germany in accordance with DIN EN ISO 3219.
  • the color number determination (APHA) was carried out in accordance with DIN EN 1557.
  • the distillation process was then stopped and a further 1051 g of dimethyl carbonate was pumped in at 150 ° C. to the reaction mixture, where it was kept under stirring and reflux for 2 h, the pressure rising to 3.9 bar (absolute). Thereafter, the cleavage product methanol was removed again in a mixture with dimethyl carbonate by distillation, wherein the pressure continuously lowered by 2.2 bar within 4 h. The distillation process was then stopped and a further 841 g of dimethyl carbonate was pumped in at 150 ° C. to the reaction mixture and kept there for 2 hours with stirring and reflux, the pressure rising to 3.5 bar (absolute).
  • the cleavage product methanol was again removed by distillation in a mixture with dimethyl carbonate, wherein the pressure was lowered to normal pressure within 4 h. Subsequently, the reaction mixture was heated to 180 ° C within 2 h and kept at this temperature for 2 h with stirring. Thereafter, the temperature was reduced to 130 ° C and a stream of nitrogen (5 l / h) passed through the reaction mixture, while the pressure was lowered to 20 mbar. Thereafter, the temperature was raised within 4 h to 180 ° C and held there for 6 h. The further removal of methanol in a mixture with dimethyl carbonate was carried out from the reaction mixture.
  • Part 1 was charged and heated to the desired polymerization temperature. Then, by separate feeds, starting together, Part 2 (monomer mix) in 3 hours and Part 3 (initiator solution) in 3.5 hours, the polymerization temperature was kept constant ( ⁇ 2 ° C). The mixture was then stirred for 60 minutes at the polymerization temperature. Thereafter, if another part 4 was used, cooled to 80 ° C, metered this part 4 and stirred at 80 ° C for 30 minutes. It was then cooled to room temperature and the solids content was determined. The copolymers should have a solids content of 70 ⁇ 1%.
  • Residual gloss (%) 87 69 68 72 71 78 63 56 97 Shine after 2h 60 ° C reflow 80 79 79 79 78 78 75 76 77 Rel. Residual shine n. Reflow (%) 92 89 89 89 88 90 82 82 97 chemical resistance tree resin 36 40 40 36 36 36 36 38 36 pancreatin 36 36 36 36 36 36 36 36 36 VE water 42 42 45 45 42 42 40 44 36 NaOH, 1% 42 48 44 48 52 54 42 42 42 42 H 2 SO 4 1% 44 44 45 44 45 43 41 45 36
  • the pendulum hardness was determined in accordance with DIN EN ISO 1522.
  • the scratch resistance was determined in accordance with the DIN 55668 method for "Scratch resistance of coatings with a laboratory scrubber". Measurement of the degree of gloss as reflectometer value according to DIN 67 530 before and after the stress by 10 double strokes and again after 2 h of storage at 60 ° C (reflow behavior).
  • the coatings according to the invention according to Examples 8 to 13 have an improved scratch resistance - both before and after reflow - than Comparative Examples 1 and 2.
  • the chemical resistance and especially the acid resistance of the coatings according to the invention is in total better than that of the comparative examples.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungsmittel aus Polyisocyanaten, aliphatischen Oligocarbonatpolyolen und Polyacrylatpolyolen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Überzügen.
  • Kratzfeste Decklacke, vor allem für den Automobildecklackbereich sowie für Autoreparaturlackierung sind bereits seit vielen Jahren von großem Interesse. Neben der Eigenschaft, dass derartige Decklacke eine geringe Verkratzungsneigung zum Beispiel in einer Automobilwaschstraße aufweisen sollen, gelten ferner die Forderungen, dass auch eine ausgeprägte Lösemittel- und Säurebeständigkeit dieser Lacksysteme gegeben sein muss.
  • So haben sich vor allem in den letzten Jahren 2-komponentige Polyurethansysteme auf dem Markt durchgesetzt, welche sich vor allem durch gute Beständigkeiten gegen Lösemittel und Chemikalien bei gleichzeitig guter Kratzbeständigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit auszeichnen.
  • Oftmals werden Polyacrylate ggf. in Abmischung mit Polyestern als Polyolbindemittel in solchen Systemen eingesetzt. Als Vernetzer dienen hauptsächlich aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
  • Diese 2K Polyurethanbeschichtungsmittel haben ein sehr gutes Gesamteigenschaftsniveau erreicht, allerdings beobachtet man vor allem bei dunklen Farbtönen häufig eine Verkratzung des Klarlacks nach häufigen Waschgängen in Waschstraßen. Je nach Elastizitätseinstellung der Lackschicht bilden sich die Kratzer mit der Zeit zurück, man spricht vom sogenannten Reflow. Erhöht man jedoch zur Verbesserung des Reflow-Verhaltens die Elastizität der Klarlackschicht, so verliert der Lack an Oberflächenhärte und es verschlechtert sich vor allem die Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit, insbesondere die Säurebeständigkeit [Carl Hanser Verlag, München, MO Metalloberfläche 54 (2000) 60-64]. So gibt es im Stand der Technik Bemühungen, die Kratzfestigkeit von 2 K PUR-Lacken durch Erhöhung der Elastizität der Polyolkomponente zu verbessern, hauptsächlich durch Kombinationen aus Polyacrylaten und elastischeren Polyestern.
  • Die DE-A 198 24 118 beschreibt lösemittelarme Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis, die mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu schnell trocknenden Beschichtungen mit guter Haftung ausgehärtet werden können. Aufgrund des hohen Polyesteranteils jedoch weisen diese nur eine unzureichende Säurebeständigkeit auf und sind für den Einsatz in Automobildecklacken ungeeignet.
  • Die WO 96/20968 beschreibt ein Beschichtungsmittel für Automobile und Lastkraftwagen, das ein Polyacrylat auf Basis von alkylsubstituierten cycloaliphatischen (Meth)acrylatmonomeren oder alkylsubstituierten aromatischen Vinylmonomeren, einen multihydroxyfunktionellen Oligoester und ein Polyisocyanat enthält. Da die Oligoester allerdings herstellbedingt neben primären auch eine größere Anzahl an sekundären Hydroxylgruppen aufweisen und für niedrigviskose Beschichtungsmittel (< 3000 mPa·s / 23°C) sehr hohe Mengen dieser Ester (> 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung) eingesetzt werden müssen, härten diese nur sehr langsam und bei höheren Temperaturen aus, so dass sie für temperaturempfindliche Substrate ungeeignet sind.
  • EP-A 0 896 991 beschreibt Beschichtungsmittel auf Basis von Polyacrylat-Polyester-Mischungen mit Polyesteranteilen ≤ 10 Gew.-% und Hydroxylzahlen von 40 bis 125 mg KOH/g. Aufgrund der resultierenden niedrigen Vernetzungsdichte weisen daraus hergestellte PUR-Lacke keine ausreichenden Lösemittel- und Chemikalien auf. Darüber hinaus ist die Viskosität mit 3000 bis 5000 mPas / 23°C bei einem Festkörpergehalt von 70 Gew.-% für die Formulierung festkörperreicher PUR-Lacke zu hoch.
  • Im Stand der Technik wie in EP 1 101 780 A , EP 819 710 A und EP 778 298 A wird oftmals pauschal der Einsatz von Mischungen von Polyacrylaten mit anderen Polyolen, wie Polyestern und/öder Polycarbonaten als Polyolbindemittel und Reaktionspartner für Polyisocyanatvernetzer in 2K PUR-Lacken erwähnt, ohne jedoch auf die speziellen Vorteile gerade dieser Mischungen einzugehen. Ferner werden keine Angaben über die mengenmäßige Zusammensetzung sowie das Molekulargewicht und die OH-Funktionalität des Polycarbonatpolyols solcher Mischsysteme gemacht.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, die eine Verbesserung der Kratzfestigkeit aufweisen, ohne dabei die Säure- und Lösemittelbeständigkeit der Decklacksysteme negativ zu beeinflussen.
  • Es wurde gefunden, dass durch Verwendung von Oligocarbonatpolyolen in bestimmten Kombination mit Polyacrylatpolyolen und Polyisocyanaten, Beschichtungsmittel hergestellt werden können, die eine deutlich verbesserte Kratzbeständigkeit aufweisen, bei gleichzeitiger Verbesserung der Lösemittel- und Säurebeständigkeiten.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Beschichtungsmittel, enthaltend
    1. A) eine Polyolkomponente, die aus
      1. a) 1 bis 50 Gew.-% an aliphatischen Oligocarbonatpolyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 200 bis 2000 g/mol und
      2. b) 50 bis 99 Gew.-% an hydroxyfunktionellen Polyacrylatpolyole besteht und
    2. B) ein oder mehrere gegenüber OH-Gruppen reaktive (Poly)Isocyanatvemetzer mit einer mittleren NCO-Funktionalität von ≥ 2,0:
  • Die Menge von a) und b) zusammen addiert sich dabei zu 100 Gew.-%.
  • Bevorzugt werden in a) aliphatische Oligocarbonatpolyole eingesetzt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 2 000 g/mol, besonders bevorzugt 200 bis 1 000 g/mol aufweisen.
  • Bevorzugt werden in a) aliphatische Oligocarbonatpolyole der vorstehend genannten Art eingesetzt, die eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 5, besonders bevorzugt 1,7 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1,9 bis 2,5 haben.
  • Bevorzugt beträgt die Menge der Komponente a) 1 bis 20 Gew.-% und die der Komponente b) 80 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt wird a) in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und b) in Mengen von 90 bis 99 Gew.-% eingesetzt.
  • Die Herstellung der in a) eingesetzten aliphatischen Oligocarbonatpolyole kann durch Umesterung von monomeren Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat etc. mit Polyolen mit einer OH-Funktionalität ≥ 2,0 wie 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,12-Dodecandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, etc. erfolgen und ist beispielhaft in EP 1 404 740 B1 Bsp. 1 bis 5, EP 1 477 508 A1 Bsp. 3 beschrieben.
  • Für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden aliphatische Oligocarbonatdiole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2 000 g/mol basierend auf 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol oder deren Mischungen eingesetzt.
  • Die eingesetzten Polyacrylatpolyole b) sind erhältlich, indem nach dem Fachmann bekannten Methoden
    • b1) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer gegebenenfalls funktioneller Polybutadiene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10.000 g/mol und mit einem Anteil an 1,2-seitenständigen vinylischen Doppelbindungen von mindestens 10 Mol.-% bezogen auf alle enthaltenen vinylischen Doppelbindungen des Polybutadiens,
    • b2) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer ungesättigter, aromatischer Monomere ausgewählt aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol,
    • b3) 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit primären Hydroxylgruppen,
    • b4) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer cycloaliphatischer Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure und C3 bis C12 Monoalkoholen,
    • b5) 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure und C1 bis C8 Monoalkoholen,
    • b6) 0,1 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer α,β-ungesättigter C3 - C7 Mono- oder Dicarbonsäuren oder eines oder mehrerer Halbester der Maleinsäure- oder Fumarsäure und C1 bis C14 Monoalkoholen und
    • b7) 0 bis 30 Gew.-% weiterer von den Verbindungen der Komponenten b1) bis b6) verschiedener copolymerisierbarer Verbindungen,
    miteinander copolyinerisiert werden und wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten b1) bis b7) 100 Gew.-% ist.
  • Bevorzugt bestehen die Copolymerisate der Komponente b) aus
    • b1) 0,1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer, gegebenenfalls funktioneller, Polybutadiene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5.000 g/mol und mit einem Anteil an 1,2-seitenständigen vinylischen Doppelbindungen von mindestens 20 Mol-% bezogen auf alle enthaltenen vinylischen Doppelbindungen des Polybutadiens,
    • b2) 2 bis 28 Gew.-% Styrol,
    • b3) 25 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Butandiol-1,4-monoacrylat,
    • b4) 0 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer cycloaliphatischer Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure und C3 bis C12 Monoalkoholen,
    • b5) 15 bis 60 Gew.-% einer oder mehrerer Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure und aliphatischen C1 bis C8 Monoalkoholen,
    • b6) 0,3 bis 4 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäurehalbestern und Fumarsäürehalbestern aus den entsprechenden Säuren und C1 bis C8 Monoalkoholen und
    • b7) 0 - 25 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylester aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter C1 - C10 Monocarbonsäuren, Dialkyl- oder Dicycloalkylester aus Malein- oder Fumarsäure und C3 bis C8 Monoalkoholen,
    wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten b1) bis b7) 100 Gew.-% beträgt.
  • Besonders bevorzugt bestehen die Copolymerisate der Komponente b) aus
    • b1) 0,2 bis 6,0 Gew.-% eines oder mehrerer, gegebenenfalls funktioneller, Polybutadiene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 3.000 g/mol und mit einem Anteil an 1,2-seitenständigen vinylischen Doppelbindungen von mindestens 30 Mol-% bezogen auf alle enthaltenen vinylischen Doppelbindungen des Polybutadiens,
    • b2) 5 bis 25 Gew.-% Styrol,
    • b3) 30 bis 65 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder deren Mischungen,
    • b4) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylcyclohexyl(meth)-acrylat, 4-tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat,
    • b5) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure und aliphatischen C1 bis C8 Monoalkoholen,
    • b6) 0,5 bis 3 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen,
    • b7) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylester aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter C1 - C10 Monocarbonsäuren und Dialkyl- oder Dicycloalkylester aus Malein- oder Fumarsäure und C3 bis C8 Monoalkoholen,
    wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten b1) bis b7) 100 Gew.-% beträgt.
  • Ganz besonders bevorzugt bestehen die Copolymerisate der Komponente b) aus
    • b1) 0,4 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer, gegebenenfalls funktioneller, Polybutadiene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 2.000 g/mol und mit einem Anteil an 1,2-seitenständigen vinylischen Doppelbindungen von mindestens 40 Mol.-% bezogen auf alle enthaltenen vinylischen Doppelbindungen des Polybutadiens,
    • b2) 5 bis 20 Gew.-% Styrol,
    • b3) 30 bis 60 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder deren Mischungen,
    • b4) 0 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylcyclohexyl(meth)-acrylat und 4-tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat,
    • b5) 25 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Esters aus Acryl- oder Methacrylsäure und aliphatischen C1 bis C4 Monoalkoholen,
    • b6) 0,5 bis 2 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen und ,
    • b7) 0 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer der Verbindungen der Gruppe bestehend aus Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylester aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter C1 bis C9 Monocarbonsäuren, Dialkyl- oder Di(cyclo)alkylester aus Malein- oder Fumarsäure und C3 bis C6 Monoalkoholen,
    wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten b1) bis b7) 100 Gew.-% beträgt.
  • Die Herstellung des Harzes der Komponente b) wird durch Copolymerisation der Bestandteile b1) bis b7) nach üblichen, dem Fachmann vertrauten Methoden durchgeführt [Houben-Weyl (Hrsg.): Methods of Organic Chemistry, 4th ed., E 20/2. Thieme, Stuttgart 1987, S. 1156], wobei eine radikalische Lösungspolymerisation der Komponenten a1) bis b7) bei Temperaturen von 140 bis 240°C in Gegenwart von Radikalbildnern bevorzugt ist.
  • Die Monomeren bzw. Oligomeren b1) bis b7) werden im Allgemeinen in den gleichen Verhältnissen, wie sie zur Polymerisation eingesetzt werden, in das Copolymerisat eingebaut. Die eingebauten Einheiten sind im Wesentlichen statistisch verteilt.
  • Als Ausgangsmaterialien b1) für die erfindungswesentlichen Copolymerisate b) sind grundsätzlich alle Polybutadiene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 - 10.000 g/mol geeignet, die einen Anteil an vinylischen Doppelbindungen in seitenständiger 1,2-Position von mindestens 10 Mol.-%, bevorzugt mindestens 20 Mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Mol.-%, bezogen auf alle in dem Polybutadien enthaltenen Vinyldoppelbindungen, besitzen.
  • Typischerweise werden als Verbindungen der Komponente b1) Polybutadien-Isomerengemische eingesetzt, deren vinylische Doppelbindungen zu 10 bis 90 Mol.-% in 1,2-Stellung sind, zu 10 bis 70 Mol.-% in 1,4-cis und/oder 1,4-trans-Stellung sind und zu 0 bis 30 Mol.-% in cyclischen Strukturen vorliegen.
  • Die eingesetzten Polybutadiene können gegebenenfalls auch funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, tragen.
  • Eine Übersicht geeigneter Polybutadiene der vorstehend genannten Art ist in "Makromoleküle" von H. G. Elias, 4. Auflage, Hüthig und Wepf-Verlag, Basel, Heidelberg, New York, Seiten 676 sowie 744 bis 746 und 1012 ff. gegeben.
  • Die Herstellung der Copolymerisate b) kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Hierfür eignen sich beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzole, z.B. Toluol, Xylol; Ester, wie Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, n-Hexylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Ethylpropionat, Butylpropionat, Pentylpropionat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, das entsprechende Methyletheracetat; Ether wie Ethylenglykolacetatmonomethyl-, -ethyl- oder -butylether; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon oder Gemische derartiger Lösemittel.
  • Die Herstellung der Copolymerisate b) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
  • Bei kontinuierlicher Herstellung wird in einen Polymerisationsreaktor gleichmäßig und kontinuierlich die Monomermischung und der Initiator eindosiert und gleichzeitig die entsprechende Menge Polymerisat kontinuierlich abgeführt, so dass sehr einheitliche Copolymere erhalten werden.
  • Bei einer diskontinuierlichen Herstellung werden Monomermischung und Initiator in den Polymerisationsreaktor eindosiert, wobei das Polymerisat im Reaktor verbleibt. Um möglichst einheitlich aufgebaute Copolymere zu erhalten, werden Monomermischung und Initiator mit konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor eindosiert.
  • Unter einheitlichen Copolymeren im Sinne der Erfindung werden Copolymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung und einer geringen Uneinheitlichkeit (Mw/Mn -1 von bevorzugt ≤ 2,5 sowie nahezu gleicher Monomerzusammensetzung der Molekülketten verstanden.
  • Im Allgemeinen erfolgt die Copolymerisation im Temperaturbereich von 140 bis 240°C, vorzugsweise 145 bis 220°C und besonders bevorzugt 150 bis 200°C.
  • Die Copolymerisation kann dabei unter einem Druck von bis zu 15 bar durchgeführt werden.
  • Die Initiatoren werden in Mengen von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten b1) bis b7), eingesetzt. Geeignete Initiatoren zur Herstellung der Copolymerisate b) sind übliche Radikalstarter auf Azo- oder Peroxidbasis, jedoch nur solche, die in dem oben genannten Temperaturbereich eine für die Polymerisation genügend lange Halbwertszeit von ca. 5 Sekunden bis ca. 30 Minuten besitzen. Geeignet sind beispielsweise 2,2'-Azobis-(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-carbonitril), tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butyl-peroxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Di-tert.-amylperoxid.
  • In einer besonderen Ausführungsform werden die Polyacrylatpolyole in Gegenwart mindestens eines der Oligocarbonatpolyole a) nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Dabei kann die Polymerisation sowohl in Abwesenheit von organischen Lösemittel erfolgen, wobei das Oligocarbonatpolyol das Reaktionsmedium für die radikalische Polymerisation darstellt, als auch in Mischungen aus organischen Lösemitteln und Oligocarbonatpolyolen a).
  • Bei den gegenüber OH-Gruppen reaktiven (Poly)Isocyanatvernetzern B) handelt es sich um beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, den Schriften DE-A 16 70 666 , 19 54 093 , 24 14 413 , 24 52 532 , 26 41 380 , 37 00 209 , 39 00 053 und 39 28 503 oder den EP-A 336 205 , 339 396 und 798 299 beispielhaft beschrieben sind.
  • Geeignete Diisocyanate zur Herstellung solcher Polyisocyanate sind beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-DÜsocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
  • Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Isocyanuratstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
  • Ferner ist es ebenso möglich so genannte blockierte Polyisocyanate und/oder Isocyanate, bevorzugt blockierte Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische, ganz besonders bevorzugt blockierte Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Isocyanuratstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan einzusetzen.
  • Die Blockierung von (Poly)Isocyanaten zum zeitweisen Schutz der Isocyanatgruppen ist eine seit langem bekannte Arbeitsmethode und wird z.B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S. 61-70 beschrieben.
  • Als Blockierungsmittel kommen alle Verbindungen in Betracht, die bei Erhitzen des blockierten (Poly)Isocyanats ggf. unter Anwesenheit eines Katalysators abgespalten werden können. Geeignete Blockierungsmittel sind z.B. sterisch anspruchsvolle Amine wie Dicyclohexylamin, Diisopropylamin, N-tert-Butyl-N-benzylamin, Caprolactam, Butanonoxim, Imidazole mit den verschiedenen denkbaren Substitutionsmustern, Pyrazole wie 3,5-Dimethylpyrazol, Triazole und Tetrazole, ebenso Alkohole wie Isopropanol, Ethanol. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Isocyanatgruppe so zu blockieren, dass bei einer Weiterreaktion nicht das Blockierungsmittel abgespalten wird, sondern die intermediär gebildete Zwischenstufe abreagiert. Dies ist insbesondere beim Cyclopentanon-2-carboxyethylester der Fall, der bei der thermischen Vernetzungsreaktion vollständig in das polymere Netzwerk einreagiert und nicht wieder abgespalten wird.
  • Besonders bei der Verwendung blockierter Polyisocyanate können ebenfalls weitere, reaktive Verbindungen, welche gegenüber OH- oder NH-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen, als zusätzliche Vernetzerkomponenten neben Komponente B) eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies Aminoplastharze.
  • Als Aminoplastharze sind die in der Lacktechnologie bekannten Kondensationsprodukte von Melamin und Formaldehyd, bzw. Harnstoff und Formaldehyd anzusehen. Geeignet sind alle herkömmlichen, nicht oder mit gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veretherten Melamin-Formaldehyd-Kondensate. Im Falle der Mitverwendung anderer Vernetzerkomponenten muss die Menge an Bindemittel mit NCO-reaktiven Hydroxylgruppen entsprechend angepasst werden.
  • Als Katalysatoren für die Reaktion der Komponenten A) mit der Komponente B) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können Katalysatoren wie handelsübliche Organometallverbindungen der Elemente Aluminium, Zinn, Zink, Titan, Mangan, Eisen, Bismut oder auch Zirkonium wie Dibutylzinnlaurat, Zinkoctoat, Titantetraisopropylat verwendet werden. Darüber hinaus eignen sich aber auch tertiäre Amine wie z.B. 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • Ferner ist es möglich, die Umsetzung der Komponente B) mit Komponente A) zu beschleunigen, indem die Aushärtung bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, bevorzugt zwischen 60 und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 150°C durchgeführt wird.
  • Neben der erfindungswesentlichen Polyolmischung A) können auch weitere dem Fachmann aus der Polyurethanlacktechnologie bekannte, organische Polyhydroxylverbindungen oder aminischen Reaktivverdünner eingesetzt werden.
  • Bei diesen anderen Polyhydroxylverbindungen kann es sich um die üblichen Polyester-, Polyether-, Polyurethan- oder um weitere, bisher nicht beschriebenen Polycarbonat- und Polyacrylatpolyole handeln. Vorzugsweise werden als weitere organische Polyhydroxylverbindungen, falls solche überhaupt neben der erfindungswesentlichen Polyolkomponente A) zum Einsatz gelangen, die an sich bekannten Polyacrylatpolyole und/oder Polyesterpolyole des Standes der Technik eingesetzt. Bei den aminischen Reaktiwerdünnern kann es sich um Produkte mit blockierten Aminogruppen; wie Aldimine oder Ketimine, oder um solche, die noch freie, jedoch in ihrer Reaktivität abgeschwächte Aminogruppen aufweisen, wie Asparaginsäureester, handeln. In aller Regel weisen die aminischen Reaktivverdünner mehr als eine (blockierte) Aminogruppe auf, sodass sie bei der Vernetzungsreaktion zum Aufbau des polymeren Lackfilmnetzwerkes beitragen.
  • Falls neben der erfindungsgemäßen Polyolkomponente A) weitere Polyhydroxylverbindungen oder aminische Reaktivverdünner der vorstehend genannten Art eingesetzt werden, beträgt der Anteil dieser zusätzlichen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise maximal 30 Gew.-% bezogen auf die Menge der erfindungswesentlichen Komponente A). Besonders bevorzugt wird jedoch die erfindungswesentliche Polyolkomponente A) als alleinige Polyolkomponente in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln eingesetzt.
  • Das Verhältnis von Komponente B) zu Komponente A) und ggf. weiteren Vernetzern und Härtern wird dabei so bemessen, dass ein NCO/OH-Verhältnis der freien und gegebenenfalls blockierten NCO-Gruppen zu den isocyanatreaktiven Gruppen von 0,3 bis 2, bevorzugt 0,4 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,2 resultiert.
  • In den erfindungswesentlichen Beschichtungsmitteln können zusätzlich zu den erfindungswesentlichen Komponenten A) und B) auch in der Beschichtungstechnologie übliche Hilfsstoffe, wie anorganische oder organische Pigmente, weitere organische Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Lackadditive, wie Dispergier-, Verlauf-, Verdickungs-, Entschäumungs- und andere Hilfsmittel, Haftmittel, Fungizide, Bakterizide, Stabilisatoren oder Inhibitoren und weitere Katalysatoren mit verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kommen vorzugsweise in den Bereichen Kunststofflackierung, allgemeine Industrielackierung, Großfahrzeuglackierung, Autoreparaturlackierung, Autoersttackierung, Bodenbeschichtung und/oder Holz-/Möbellackierung zur Anwendung.
  • Gegenstand sind daher auch Beschichtungen und beschichtete Substrate, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhältlich sind.
    • Beispiele:
  • Desmophen® A 870: hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat der Firma Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE; ca. 70%ig in Butylacetat, Hydroxylgehalt nach DIN 53 240/2 ca. 2,95 %.
  • Desmophen® VP LS 2971: elastifizierender, hydroxylgruppenhaltiger Polyester-Desmophen der Firma Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE; ca. 80%ig in Butylacetat, Hydroxylgehalt nach DIN 53 240/2 ca. 3,8 %.
  • Desmodur® N 3600: aliphatisches Polyisocyanurat der Firma Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE; 100 Gew.-%ig, mit einem NCO-Gehalt nach DIN EN ISO 11909 von 23 Gew.-%
  • Desmodur® N 3390 BA: aliphatisches Polyisocyanurat der Firma Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE; 90 Gew.-%ig in n-Butylacetat mit einem NCO-Gehalt nach DIN EN ISO 11909 von 19,6 Gew.-%
  • Die Bestimmung der Hydroxylzahl (OH-Zahl) erfolgte gemäß DIN 53240-2.
  • Die Viskositätsbestimmung erfolgte mittels Rotationsviskosimeter "RotoVisco 1" der Fa. Haake, Deutschland gemäß DIN EN ISO 3219.
  • Die Bestimmung der Säurezahl erfolgte gemäß DIN EN ISO 2114.
  • Die Farbzahlbestimmung (APHA) erfolgte gemäß DIN EN 1557.
    • Beispiel 1 Herstellung eines aliphatischen Oligocarbonatdiols auf Basis 1,6-Hexandiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol
  • In einem 5 1 Druckreaktor mit Destillationsaufsatz, Rührer und Vorlage wurden 2943 g 1,6-Hexandiol mit 0,7 g Ytterbium(III)acetylacetonat sowie 1051 g Dimethylcarbonat bei 80 °C vorgelegt. Anschließend wurde unter Stickstoffatmosphäre das Reaktionsgemisch in 2 h auf 150 °C aufgeheizt und dort unter Rühren und Rückfluss 2 h gehalten wobei der Druck auf 3,9 bar (absolut) anstieg. Danach wurden das Spaltprodukt Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat per Destillation entfernt, wobei der Druck innerhalb von 4 h kontinuierlich um insgesamt 2,2 bar gesenkt wurde. Anschließend wurde der Destillationsvorgang beendet und weitere 1051 g Dimethylcarbonat bei 150 °C zu dem Reaktionsgemisch zugepumpt und dort unter Rühren und Rückfluss 2 h gehalten, wobei der Druck auf 3,9 bar (absolut) anstieg. Danach wurde erneut das Spaltprodukt Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat per Destillation entfernt, wobei der Druck innerhalb von 4 h kontinuierlich um insgesamt 2,2 bar gesenkt wurde. Anschließend wurde der Destillationsvorgang beendet und weitere 841 g Dimethylcarbonat bei 150 °C zu dem Reaktionsgemisch zugepumpt und dort unter Rühren und Rückfluss 2 h gehalten, wobei der Druck auf 3,5 bar (absolut) anstieg. Danach wurde erneut das Spaltprodukt Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat per Destillation entfernt, wobei der Druck innerhalb von 4 h auf Normaldruck gesenkt wurde. Im Anschluss daran wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 h auf 180 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h unter Rühren gehalten. Daran anschließend wurde die Temperatur auf 130 °C reduziert und ein Stickstoffstrom (5 l/h) durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet, während der Druck auf 20 mbar abgesenkt wurde. Danach wurde die Temperatur binnen 4 h auf 180 °C erhöht und dort 6 h gehalten. Dabei erfolgte die weitere Entfernung von Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat aus dem Reaktionsgemisch.
  • Nach Belüftung und Abkühlung des Reaktionsansatzes auf Raumtemperatur, wurde ein farbloses, wachsartiges Oligocarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen erhalten:
    • Mn = 1035 g/mol; OH-Zahl = 108,2 mg KOH/g; Viskosität: 510 mPas bei 75°C.
    Beispiel 2 Herstellung eines aliphatischen Oligocarbonatdiols auf Basis 3-Methyl-1,5-pentandiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 650 g/mol
  • Vorgehen wie in Beispiel 1, wobei anstatt 1,6-Hexandiol 34092 g 3-Methyl-1,5-pentandiol und 8,0 g Ytterbium(III)acetylacetonat in einem 60 l Druckkessel vorgelegt wurden und Dimethylcarbonat in drei Schritten zu je zweimal 10223 g und einmal 7147 g zugegeben wurde.
  • Man erhielt ein farbloses, flüssiges Oligocarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen: Mn = 675 g/mol; OH-Zahl = 166,0 mg KOH/g; Viskosität: 4146 mPas bei 23°C.
    • Beispiel 3 Herstellung eines aliphatischen Oligocarbonatdiols auf Basis Cyclohexandimethanol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 g/mol
  • Vorgehen wie in Beispiel 1, wobei anstatt 1,6-Hexandiol 3119 g Cyclohexandimethanol und Dimethylcarbonat in drei Schritten zu je zweimal 659 g und einmal 527 g zugegeben wurde.
  • Man erhielt ein farbloses, flüssiges Oligocarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen: Mn = 518 g/mol; OH-Zahl = 216,4 mg KOH/g; Viskosität: 5700 mPas bei 75°C.
    • Beispiel 4 Herstellung eines aliphatischen Oligocarbonatdiols auf Basis Cyclohexandimethanol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 650 g/mol
  • Vorgehen wie in Beispiel 1, wobei anstatt 1,6-Hexandiol 2018 g Cyclohexandimethanol und Dimethylcarbonat in drei Schritten zu je zweimal 1101 g und einmal 881 g zugegeben wurde.
  • Man erhielt ein farbloses, flüssiges Oligocarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen: Mn = 625 g/mol; OH-Zahl = 179,3 mg KOH/g; Viskosität: 14000 mPas bei 75°C.
    • Beispiel 5 Herstellung eines aliphatischen Oligocarbonatdiols auf Basis 3-Methyl-1,5-pentandiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 g/mol
  • Vorgehen wie in Beispiel 1, wobei anstatt 1,6-Hexandiol 3018 g 3-Methyl-1,5-pentandiol und Dimethylcarbonat in drei Schritten zu je zweimal 835 g und einmal 668 g zugegeben wurde.
  • Man erhielt ein farbloses, flüssiges Oligocarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen: Mn = 539 g/mol; OH-Zahl = 207,7 mg KOH/g; Viskosität: 2500 mPas bei 23°C.
    • Beispiel 6: Herstellung eines aliphatischen Oligoesters auf Basis von Trimethylolpropan
  • In einen Reaktor gemäß Beispiel 7 wurden 3155 g Trimethylolpropan und 1345 g ε-Caprolacton und 2,2 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) eingewogen. Der Kesselinhalt wurde auf 160°C aufgeheizt, 6 Stunden bei 160 °C gerührt und anschließend auf 20°C abgekühlt, wobei ein klares Harz mit folgenden Kenndaten erhalten wurde: Festgehalt: 99,5 Gew.-%, Viskosität bei 23°C: 4100 mPa·s, Säurezahl: 0,5 mg KOH/g, Hydroxylzahl: 881 mg KOH/g, Hydroxylgehalt: 26,7 Gew.-%, Hazen-Farbzahl: 44 APHA.
    • Beispiel 7: Herstellvorschrift für die erfindungswesentlichen Copolymerisate A1 bis A7
  • In einem 5-1-Edelstahldruckreaktor mit Rührer, Destillationseinrichtung, Vorlagebehälter für Monomermischung und Initiator inklusive Dosierpumpen sowie automatischer Temperaturregelung wurde Teil 1 vorgelegt und auf die gewünschte Polymerisationstemperatur aufgeheizt. Dann wurden durch separate Zuläufe gemeinsam beginnend Teil 2 (Monomermischung) in 3 Stunden und Teil 3 (Initiatorlösung) in 3,5 Stunden zudosiert, wobei die Polymerisationstemperatur konstant (± 2 °C) gehalten wurde. Anschließend wurde 60 Minuten bei der Polymerisationstemperatur nachgerührt. Danach wurde, falls ein weiterer Teil 4 zum Einsatz kam, auf 80 °C abgekühlt, dieser Teil 4 zudosiert und 30 Minuten bei 80 °C gerührt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Festgehalt bestimmt. Die Copolymerisate sollten einen Festgehalt von 70 ± 1 % haben. Bei einem Festgehalt von ≤ 68 % wurde mit 5 % der ursprünglichen Initiatormenge bei 150 °C 30 Minuten nachaktiviert. Bei einem Festgehalt zwischen 68 und 69 % wurde auf 70 ± 1 % andestilliert. Danach wurde das Copolymerisat über einen Filter (Supra T5500, Porengröße 25 - 72 µm, Seitz-Filter-Werke GmbH, Bad Kreuznach, DE) filtriert. Die Zusammensetzungen der Teile 1 bis 4 sowie die Kenndaten der erhaltenen Produkte sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1:
    Copolymerisat A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7
    Teil 1
    Butylacetat 23,18 23,18 23,18 23,18 - - -
    Solventnaphtha 1001) - - - - 22,49 22,49 24,28
    Oligocarbonatdiol aus Beispiel 7,32 7,32 7,32 7,32 - - -
    Nr.: (3) (4) (5) (2)
    Teil 2
    Styrol 16,45 16,45 16,45 16,45 9,72 9,72 10,49
    Hydroxyethylmethacrylat 30,13 30,13 30,13 30,13 19,64 19,64 21,19
    Butylacrylat 15,26 15,26 15,26 15,26 30,15 30,15 32,55
    Polybutadien Nisso® B 10002) 0,66 0,66 0,66 0,66 0,86 0,86 0,93
    Acrylsäure 0,66 0,66 0,66 0,66 0,98 0,98 1,05
    Teil 3
    Di-tert.-butylperoxid 2,64 2,64 2,64 2,64 2,56 2,56 2,76
    Butylacetat 3,70 3,70 3,70 3,70 3,60 3,60 3,88
    Teil 4
    Oligoester Beispiel Nr. 6 - - - - 6,40 5,70 2,87
    Oligocarbonat Beispiel Nr. 2 - - - - 0,70 1,40 -
    Solventnaphtha 1001) - - - - 2,90 2,90 -
    Polymerisationstemperatur °C 170 170 170 170 160 160 165
    Kenndaten
    Festgehalt, Gew.-% 70,3 69,9 70,0 70,0 69,6 69,9 70,0
    Viskosität bei 23 °C, mPa·s 3313 3503 2221 2642 3753 4754 4204
    Säurezahl, Lff., mg KOH/g 8,2 7,8 8,3 7,7 8,9 8,8 9,5
    OH-Zahl, Lff. mg KOH/g 143 144 149 132 132 134. 113
    OH-Gehalt, fH, Gew.-% 6,16 6,30 6,50 5,71 5,75 5,81 4,89
    Hazen-Farbzahl, APHA 56 29 38 49 39 34 37
    Alle Mengenangaben sind in Gew.-% zu verstehen.
    1) Handelsprodukt der DHC Solvent Chemie GmbH, D-45478 Mülheim an der Ruhr
    2) Handelsprodukt der Nippon Soda, Japan
    • Anwendungstechnische Beispiele: Beispiel 8: Zubereitung des Stammlackes (Komponente 8A)
  • Zu 112,2 g Polyol A7 wurden 8,7 g des aliphatischen Oligocarbonatdiols aus Beispiel 2, 1,34 g Baysilone® OL 17 (10 %-ige Lösung in MPA; Borchers GmbH, Langenfeld), 2,69 g Tinuvin® 292 (50 %ige Lösung in MPA, Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim), 4,03 g Tinuvin® 382/4 (50 %ige Lösung in MPA, Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim), 1,34 g Modaflow® (1 %-ige Lösung in MPA; Brenntag AG, Mülheim/R), 26,21 g einer 1: 1 Mischung aus 1-Methoxypropylacetat-2 und Solventnaphtha 100 gegeben und innig verrührt.
    • Zubereitung der Härterlösung (Komponente 8B)
  • Zu 47,2 g Desmodur® N 3600 wurden 26,21 g einer 1: 1 Mischung aus 1-Methoxypropylacetat-2 und Solventnaphtha 100 gegeben und innig verrührt.
    • Beispiele 9 - 13:
  • Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 8A bzw. 8B. Es wurden jedoch die in Tabelle 2 aufgeführten Rohstoffe eingesetzt. Tabelle 2:
    Stammlack 9 A 10 A 11 A 12 A 13 A
    Polyol A1 A2 A3 A4 A5
    Einwaage [g] 95,9 95,5 94,6 98,8 118,4
    Baysilone® OL 17 (10% MPA) [g] 1,07 1,07 1,07 1,07 1,34
    Tinuvin® 292 (50% MPA) [g] 2,14 2,14 2,14 2,14 2,69
    Tinuvin® 382/4 (50% MPA) [g] 3,22 3,22 3,22 3,22 4,03
    Modaflow® (1% MPA) [g] 1,07 1,07 1,07 1,07 1,34
    1 -Methoxypropylacetat-2/Solvent-naphtha 100 (1:1) [g] 26,2 26,0 26,2 25,7 25,3
    Härter 9B 10B 11B 12B 13B
    Desmodur® N 3600 [g] 51,36
    Desmodur® N 3390 BA [g] 44,14 44,9 45,53 42,27
    1-Methoxypropylacetat-2/Solvent-naphtha 100 (1:1) [g] 26,2 26,0 26,2 25,7 25,3
    Vergleichsbeispiel 1 2 3
    Stammlack
    Polyol A7 aus Tabelle 1 [g] -- -- 16,2
    Oligocarbonatdiol aus Beispiel 2 [g] -- -- 26,5
    Desmophen® A.870 [g] 64,6 86,9 --
    Desmophen® VP LS 2971 [g] 18,9 -- --
    Baysilone® OL 17 (10% Xylol) [g] 0,9 0,9 --
    Baysilone® OL 17 (10% MPA) [g] -- -- 0,6
    Tinuvin® 292 (10% Xylol) [g] 9,1 9,1 --
    Tinuvin® 292 (50% MPA) [g] -- -- 1,2
    Tinuvin® 1130 (10% Xylol) [g] 18,1 18,1 --
    Tinuvin® 382/4 (50% MPA) [g] -- -- 1,8
    Modaflow® (1% Xylol) [g] 0,9. 0,9 --
    Modaflow® (1% MPA) [g] -- -- 0,6
    1-Methoxypropylacetat-2 / Solventnaphtha 100 (1:1) [g] 11,9 8,7 --
    Butylglycolacetat [g] -- 3,6 --
    Härter
    Desmodur® N 3390 BA [g] 33,8 33,1 20,6
    1-Methoxypropylacetat-2 / Solventnaphtha 100 (1:1) [g] 11,9 8,6 32,6
    • Vermischung des Stammlackes mit dem Härter und Applikation:
  • Die oben aufgeführten Komponenten A (Stammlack) und B (Härter) wurden jeweils zusammengemischt und innig verrührt. Anschließend wurden die Mischungen jeweils mit einer Luftpistole auf mit schwarzem Basislack vorbeschichtete Coil Coat Bleche appliziert, 10 min bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend 30 min. bei 140°C im Umluftofen eingebrannt. Es wurden brillante, hochglänzende Beschichtungen mit einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 40 µm erhalten. Eine Übersicht über die ermittelten lacktechnischen Eigenschaften der Beschichtungen ist in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Lacktechnische Eigenschaften von Beschichtungen
    Beispiel 8 9 10 11 12 13 Vergleich 1 Vergleich 2 Vergleich 3
    Pendelhärte (s) auf Glas 143 196 199 189 187 171 182 197 25
    FAM/XYLOL/min 2 / 2 2 / 2 2 / 2 2 /2 2 / 2 2/ 2 2 / 2 2 / 2 2 / 2
    Haze 9 9 9 9 9 8 11 10 13
    Kratzfestigkeit
    Glanz vorher (20°) 86 89 89 89 89 87 91 92 79
    Glanz nach 10 Zyklen (20°) 76 62 61 64 63 68 58 52 77
    Rel. Restglanz (%) 87 69 68 72 71 78 63 56 97
    Glanz nach 2h 60°C Reflow 80 79 79 79 78 78 75 76 77
    Rel. Restglanz n. Reflow (%) 92 89 89 89 88 90 82 82 97
    Chemikalienbeständigkeit
    Baumharz 36 40 40 36 36 36 36 38 36
    Pankreatin 36 36 36 36 36 36 36 36 36
    VE-Wasser 42 42 45 45 42 42 40 44 36
    NaOH,1% 42 48 44 48 52 54 42 42 42
    H2SO4 1% 44 44 45 44 45 43 41 45 36
    • Prüfmethoden: Pendelhärte:
  • Die Pendelhärte wurde gemäß der DIN EN ISO 1522 bestimmt.
    • Beständigkeit gegen Benzin:
  • Prüfung mit FAM-Prüfkraftstoff nach DIN 51 635, in Anlehnung an VDA 621-412 (Prüfung A 4.1.1 Y und 4.1.3 Y) und Xyol; Belastungsdauer 10 min:
    • Kratzfestigkeit:
  • Die Kratzfestigkeit wurde gemäß der DIN 55668 - Methode zur "Prüfung der Kratzfestigkeit von Beschichtungen mit einer Laborwaschanlage" bestimmt. Messung des Glanzgrades als Reflektometerwert gemäß DIN 67 530 vor und nach der Beanspruchung durch 10 Doppelhübe sowie nochmals nach 2 h Lagerung bei 60 °C (Reflow-Verhalten).
    • Chemikalienbeständigkeit:
  • Die Chemikalienbeständigkeit wurde gemäß DIN EN ISO 2812/5 (Entwurf) im Gradientenofen ermittelt.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungen gemäß Beispiel 8 bis 13 weisen eine verbesserte Kratzbeständigkeit - sowohl vor als auch nach Reflow - auf als die Vergleichsbeispiele 1 und 2. Die Chemikalienbeständigkeit und besonders die Säurebeständigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen ist dabei in Summe besser als die der aufgeführten Vergleichsbeispiele.

Claims (10)

  1. Beschichtungsmittel, enthaltend
    A) eine Polyolkomponente, die aus
    a) 1 bis 50 Gew.-% an aliphatischen Oligocarbonatpolyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 200 bis 2 000 g/mol und
    b) 50 bis 99 Gew.-% an hydroxyfunktionellen Polyacrylatpolyolen
    besteht und
    B) ein oder mehrere gegenüber ON-Gruppen reaktive (Poly)Isocyanatvernetzer mit einer mittleren NCO-Funktionalität von ≥ 2,0.
  2. Beschichtungsmittel gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente a) 1 bis 10 Gew.-% und der Komponente b) 90 bis 99 Gew.-% beträgt.
  3. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in a) aliphatische Oligocarbonatpolyole basierend auf 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, Cyctohexandimethanol oder deren Mischungen eingesetzt werden.
  4. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in b) Copolymerisate aus
    b1) 0,4 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer, gegebenenfalls funktioneller, Polybutadiene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 2.000 g/mol und mit einem Anteil an 1,2-seitenständigen vinylischen Doppelbindungen von mindestens 40 Mol.-% bezogen auf alle enthaltenen vinylischen Doppelbindungen des Polybutadiens,
    b2) 5 bis 20 Gew.-% Styrol,
    b3) 30 bis 60 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder deren Mischungen,
    b4) 0 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethyl-cyclohexyl(meth)acrylat und 4-tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat,
    b5) 25 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Esters aus Acryl- oder Methacrylsäure und aliphatischen C1 bis C4 Monoalkoholen,
    b6) 0,5 bis 2 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen und
    b7) 0 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer der Verbindungen der Gruppe bestehend aus Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylester aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter C1 bis C9 Monocarbonsäuren, Dialkyl- oder Di(cyclo)alkylester aus Malein- oder Fumarsäure und C3 bis C6 Monoalkoholen,
    eingesetzt werden, wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten b1) bis b7) 100 Gew.-% beträgt.
  5. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in b) eingesetzten Copolymere eine Uneinheitlichkeit (Mw/Mn)-1 ≤ 2,5 aufweisen.
  6. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente A) durch Polymerisation der entsprechenden Monomere des Copolymerisats b) in den aliphatischen Oligocarbonatpolyolen a) hergestellt wird.
  7. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in B) Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Isocyanuratstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan eingesetzt werden.
  8. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das NCO/OH-Verhältnis der freien und gegebenenfalls blockierten NCO-Gruppen zu den isocyanatreaktiven Gruppen 0,5 bis 1,2 ist.
  9. Beschichtungen erhältlich unter Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Substrate beschichtet mit Beschichtungen gemäß Anspruch 9.
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