JPH059434A - 塗料用樹脂及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塗料用樹脂及び塗料組成物の開発において新
規な多官能ポリカーボネート系ポリオールの開発と、そ
れを用いた新規な塗料組成物に関する。 【効果】 優れた光沢、硬度、強度を有する塗料を与え
るポリカーボネート系の塗料用樹脂及び塗料組成物の提
供が可能になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塗料用樹脂、およ
び塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化剤を用いる架橋硬化型の塗料
用樹脂として、アクリル樹脂及びアルキド樹脂、ポリエ
ステル樹脂等が知られている。また、カーボネート結合
を有するものとして、例えば特開昭５３−７３２９１号
公報には３官能性の脂肪族もしくは脂環式ポリカーボネ
ートトリオールが記載されている。しかし、ここに記載
されたポリカーボネートトリオールは塗料に適用した場
合、硬度や機械的強度に欠点を有している。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた光
沢・硬度・強度を有する塗料を与えるポリカーボネート
系の塗料用樹脂及び塗料組成物を提供することを目的と
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の平均
水酸基数、分子量、水酸基価を有するポリカーボネート
系樹脂が、その目的に適合しうることを見いだし、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、分子主鎖中カ
ーボネート基を有するポリカーボネート系ポリオールで
あって、かつ１分子中の平均水酸基数３．５〜１５、数
平均分子量５００〜２００００、水酸基価４０〜４００
ｍｇＫＯＨ／ｇの塗料用樹脂、及び該塗料用樹脂と硬化
剤とからなる塗料組成物である。

【０００５】以下、本発明の構成を説明する。本発明に
よりなるポリカーボネート系樹脂は、一般に２官能性ア
ルコールと、３官能以上の多官能アルコールとを、カル
ボニル化剤の共存下、特定比率で重縮合させることによ
り得られる。この特定比率は、３官能トリオール１モル
に対する、２官能ジオールの仕込みをａモルとした場
合、概略、以下の式により算出される。 本発明に用いられる２官能アルコールは、脂肪族芳香
族ジオールの中から選ぶことができるが、特に好ましく
は、主鎖の炭素数が３〜２０のアルキレングリコール、
酸素間の炭素数が２〜１２であるポリオキシアルキレン
グリコールである。ここで言うアルキレンとは、脂環式
化合物を含んでも良い。これらの２官能ジオールは、単
独或いは、２種以上が用いられる。例を挙げれば、１．
２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、
１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、
１．５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、１．７−ヘプタンジオール、１．８−オクタンジオ
ール、２−エチル−１．６−ヘキサンジオール、２−メ
チル−１．３プロパンジオール、３−メチル−１．５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．３−
シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジオ
ール、２．２′−ビス（４−シドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン、ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラク
ロロキシレンジオール、１．４−ジメチロールシクロヘ
キサン、ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ
（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
２．６′−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２．
４′−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２．５′−
ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２．３′−ジヒ
ドロキシ−２′．２′−ジメチルエチルプロピルエーテ
ル、チオグリコール等がある。

【０００６】本発明において、２官能アルコールと共に
用いられる多官能アルコールは、脂肪族の多官能アルコ
ールであって、その中にエーテル結合、チオエーテル結
合を含んでいても良い。又置換基として芳香族環を含ん
でいても良い。これらの多官能アルコールの例として
は、トリメチルロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト−ル、トリ
ス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートグリセリン等
が用いられる。

【０００７】本発明におけるカルボニル化剤とは、アル
キレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリ
ールカーボネート及びホスゲンから選ばれるが、好まし
くは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートである。
本発明におけるポリカーボネート系樹脂（ポリオール）
はＰｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻、第９〜２
０頁に記載されるようなエステル交換触媒の存在下又は
不存在下に先に示したカルボニル化剤と２官能及び多官
能アルコールをエステル交換させることによって合成す
ることができる。

【０００８】例えば、カルボニル化剤としてエチレンカ
ーボネートを用いる場合の詳細を以下に示す。即ち、所
定の比率の１種もしくは２種以上の２官能アルコールと
多官能アルコールをエチレンカーボネートと２０：１〜
１：２０のモル比で混和し、常圧又は減圧下に１００〜
３００℃の温度で反応させ、副生するエチレングリコー
ル及び未反応のエチレンカーボネートを溜出して、２〜
１０単位の低分子量ポリカーボネートポリオールを得
る。

【０００９】次いで、減圧下に温度１００℃〜３００℃
で未反応ヒドロキシ化合物とエチレンカーボネートを溜
出すると共に、低分子量ポリカーボネートポリオールを
重合させる。その間生成する原料ヒドロキシル化合物は
溜出し続け、所望の分子量のポリカーボネートを得る。
なお、ポリカーボネート中の組成比及び官能基数のコン
トロールは溜出する原料をチェックし、反応中に原料を
追加投入する等の操作により行なう。また、この合成に
際しては、一般的なエステル交換触媒（Ｔｉ，Ｐｂ，Ｍ
ｎ，Ｓｎ化合物やアルカリ金属化合物等）を共存させる
と反応速度が上昇し効果的である。

【００１０】かくして得られた樹脂の分子量は数平均分
子量で５００〜２００００程度であり、その水酸基価は
４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、１分子中の平均水酸
基数は３．５〜１５程度である。分子量が５００より低
すぎる場合は塗料用主剤として用いた場合に塗膜の強
度、硬度、耐候性等に欠陥を生じ、又２００００より高
すぎる場合には樹脂の粘度が高くなりすぎて取扱いが困
難であり好ましくない。

【００１１】又水酸基価が前記４０より低すぎる場合
は、やはり塗膜の強度、硬度、耐候性等に欠陥が生じ、
４００より高い場合は塗膜が脆くなり好ましくない。さ
らに、１分子中の平均水酸基数が３．５より低すぎる場
合も塗膜の硬度、強度、耐候性等に問題がある。また１
５より高すぎると樹脂の粘度が高くなりすぎて取扱が困
難になるのでやはり好ましくない。

【００１２】本発明で得られる樹脂の特徴は、前記の塗
膜形成時の硬度、強度、耐候性の他に、耐加水分解性、
耐熱性、耐カビ性に優れており、メチルエチルケトン、
アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレ
ン等の溶媒への溶解性が非常に高い。又、後に示す硬化
剤との相溶性も良好であり、塗料用樹脂として非常に適
したものであるといえる。

【００１３】本発明において使用される硬化剤として
は、例えばポリイソシアネートとアミノ樹脂又はその混
合物等を挙げることができる。この硬化剤を以下に説明
する。まず、ポリイソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ジイソシアナートシクロヘキサン、トリデンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサンジイソシアネート，１．５−ナフタレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、２．６−ジ
イソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２．
４（又は２．６）−ジイソシアネート、４．４′メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの芳香
族、脂肪族、脂環族系イソシアネート、あるいはこれら
のイソシアネートの単独又は混合物から誘導されるイソ
シアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型イソ
シアネート及びこれらジイソシアネートとエチレングリ
コール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等）、カプロラクトン
ポリオール、ポリカーボネートポリオールやイソシアネ
ート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステ
ル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル系共重合体な
どとのランタン型付加物、あるいは、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシ
アネート等モル付加物、イソシアネートエチル（メタ）
クリレートなどのイソシアネート基と共重合性不飽和基
を有するビニル系モノマーを必須成分としたイソシアネ
ート基を有する共重合体等が挙げられる。更には、これ
らのポリイソシアネートを、例えば、ブタノール、２−
エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチル
ケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾ
ール類、活性メチレン化合物など公知のブロック剤でブ
ロックした、いわゆるブロックイソシアネート系硬化剤
が適している。特に耐候性の点から考えヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族脂環族ジイソシアネートか
ら誘導されたポリイソシアネート類が望ましい。前記ポ
リカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートとの
配合比は、塗膜性能の点からＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．３
〜１／２．０（当量比）になる様に配合するのが好まし
い。。ＯＨ１当量に対してＮＣＯが０．３当量未満では
所定の塗膜物性が得られないし、２．０当量を超えると
硬化速度に問題がある場合があり好ましくない。

【００１４】本発明に使用されるアミノ樹脂としては、
尿素メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物にホルム
アルデヒドを付加反応させて得られる生成物を重合させ
た後、メタノール、ブタノールなどの低級１級アルコー
ルでエーテル化させて得られるメラミン樹脂が塗膜性
能、耐候性などを考えると最も好ましい。アミノ樹脂の
使用量が５％未満の場合、架橋が十分でなく、耐溶剤
性、耐汚染性、耐候性などの物性が不十分である。ま
た、４０％を超えると架橋が進みすぎて塗膜が脆くなる
ので好ましくない。したがって、カーボネート系ポリオ
ール／アミノ樹脂＝６０〜９５％／５〜４０％（固型分
比）なる割合で配合するのが好ましい。

【００１５】これらのポリオールと硬化剤を用いて硬化
を行なう場合、そのまま混合しても良いが、溶剤を用い
ても良い。その際用いることのできる溶剤としては、ト
ルエン、キシレン、ソルベッソ１００、１５０（シエル
石油化学（株））、スワゾール１０００、１５００（丸
善石油（株））などの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、メチル
シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは、脂環族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セルソ
ルブアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどの
エステル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用される。
また架橋剤成分としてブロックポリイソシアネートやア
ミノ樹脂を使用する場合には、ブタノール、ブチルセル
ソルブなどのアルコール系溶剤、エーテルアルコール系
溶剤などがある。

【００１６】ポリイソシアネートを使用する場合の硬化
条件は、常温乾燥から４０℃〜１５０℃で１０分〜１８
０分程度の強制乾燥、またブロックポリイソシアネート
やアミノ樹脂を使用する場合には、１００℃〜１８０℃
程度で２０分〜１２０分程度の焼付乾燥を採用すれば良
いが、これに限定されるものではない。本発明のポリカ
ーボネート系ポリオールと硬化剤からなる塗料用組成物
には、所望により硝化綿；ニトロセルロース（ＮＣ）も
しくは、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の
ような繊維素系化合物、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、シリコン樹脂もしくは、他のアクリル樹脂、又は塩
素化ポリオレフィンあるいは可塑剤、顔料分散剤、レベ
リング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化促進剤など
の公知慣用の各種塗料用添加剤を配合しても良い。

【００１７】以上のようにして得られる本発明塗料組成
物は良好な機械的強度と硬度を有し耐熱性、耐候性、耐
加水分解性、耐カビ性に優れている上に光沢が良く、優
れた外観を有しており、スプレー塗装、ロール塗装、刷
毛塗りなどの公知の方法で塗装することができる。例え
ば、本発明の塗料組成物は、自動車、自動車補修用、大
型車両用、建築外装用、橋梁用、床用、金属用、プラス
チック用、紙用、瓦用、家電用、無機材質用、又はプラ
ント用などに適用することができるなど、架橋剤成分の
種類や硬化条件に応じて幅広い応用分野に展開が可能で
ある。

【００１８】

【実施例】つぎに本発明を実施例、比較例において具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定され
ない。なお、実施例、比較例中の塗料用樹脂及び塗料組
成物の物性は以下の方法で測定した。

【００１９】水酸基価；ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて
測定した。 ＮＣＯ含有量；ＡＳＴＭ Ｄ−２５７２に準じて測定し
た。 ゲル分率；塗膜をアセトン中に２０℃にて２４時間浸漬
後の重量残存率より求めた。

【００２０】塗膜硬度測定、タック性、密着性；ＪＩＳ
Ｋ−５４００に準じて測定した。 耐候性；ＡＳＴＭ Ｇ−５３に準じて求めた。

【００２１】

【実施例１】デイクソンパッキングを充填した直径１０
ｍｍ、長さ３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付の
２リツトルフラスコにエチレンカーボネート；ＥＣ ８
８０ｇ（１０モル）、トリメチロールプロパン：ＴＭＰ
２６８ｇ（２モル）、１．６−ヘキサンジオール：Ｈ
ＤＬ ４７２ｇ（４モル）、１．５−ペンタンジオー
ル：ＰＤＬ ４１６ｇ（４モル）を加え、２０ｔｏｒｒ
の減圧下に加熱攪拌し、内温が１２０℃〜１３０℃にな
るようにコントロールした。蒸留塔のＴｏｐから共沸組
成のＥＣとエチレングリコールを溜出させながら、１８
時間反応を行なった。次に蒸留塔を取りはずして、減圧
度を４Ｔｏｒｒにして未反応のＥＣとジオールを回収し
た。未反応物の溜出の終了後、内温を１９０℃にし、そ
の温度を保ったままジオールを溜出させることにより自
己縮合反応を行なった。反応を１０時間行なった後ＧＰ
Ｃ分析により数平均分子量２０８８（ポリスチレン換
算）の無色透明な粘性の液体を得た。収量は１１００ｇ
であった。この液体は、次の物性を有していた。

【００２２】組成（モル％）；ＨＤＬ＝ＰＤＬ：ＴＭ
Ｐ＝４２．３：３３．１：２３．９、その他エーテル結
合を含むユニットが０．４％存在 ＯＨ価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）＝１６８．８ 平均水酸基数＝６．３ ５
０％Ｘｙｌｅｎｅｓｏｌ粘度（２５℃）４８１ｃｐであ
った。

【００２３】

【実施例２】実施例１と同様の装置にエチレンカーボネ
ート：ＥＣ ８７１．６ｇ（９．９モル）トリメチロー
ルプロパン：ＴＭＰ ５３０．８ｇ（３．９６モル）、
１．６−ヘキサンジオール：ＨＤＬ ３５１．６ｇ
（２．９８モル）、１．５−ペンタンジオール：ＰＤＬ
３１０ｇ（２．９８モル）を加え、自己縮合反応時間
を５時間とすること以外は実施例１と同様の条件で反応
させ数平均分子量１０１４の無色透明な液体を１２００
ｇ得た。このポリマーは次の特性を有していた。

【００２４】組成（モル％）；ＨＤＬ：ＰＤＬ：ＴＭ
Ｐ＝３０．０：２１．７：４５．４、その他エーテル結
合を含むユニットが０．４％存在 ＯＨ価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）＝１９８．８ 平均水酸基数＝３．６

【００２５】

【実施例３】実施例１と同様の装置にエチレンカーボネ
ート ８８０ｇ（１０モル）、トリメチロールプロパン
２６８ｇ（２モル）、１．５−ペンタンジオール ４
１６ｇ（４モル）、１．４−ブタンジオール ４８０ｇ
（５．３モル）を加え、実施例１と同様の条件で反応さ
せ数平均分子量２０００の無色透明の液体を８２０ｇ得
た。このポリマーは次の特性を有していた。

【００２６】組成（モル％）；ＰＤＬ：ＢＤＬ：ＴＭ
Ｐ＝３０．９：４５．５：２０．８、その他エーテル結
合を含むユニットが２．８％存在 ＯＨ価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）＝１６８ 平均水酸基数＝６．０

【００２７】

【実施例４】１．５−ペンタンジオールに変えて、１．
６−ヘキサンジオールを４７２ｇ（４モル）を用いるこ
と以外は実施例３と全く同様の方法で反応させ、数平均
分子量１９５０の無色透明の液体を８００ｇ得た。この
ポリマーは次の特性を有していた。

【００２８】組成（モル％）；ＨＤＬ：ＢＤＬ：ＴＭ
Ｐ＝３３．５：４４：２０．３、その他エーテル結合を
含むユニットが２．２％存在 ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）＝１７６ 平均水酸基数＝６．１

【００２９】

【比較例１】実施例１と同様の反応器にエチレンカーボ
ネート ９２４ｇ（１０．５モル）、トリメチロールプ
ロパン １４０．７ｇ（１．０５モル）、１．５−ペン
タンジオール ５０７．５ｇ（４．９モル）、１．６−
ヘキサンジオール５６９．８ｇ（４．９モル）を入れ、
実施例１と同様の条件で反応を行なった。得られた無色
透明の液体は数平均分子量が２０１５であり収量は９８
０ｇであった。このポリマーは次の特性を有していた。

【００３０】組成（モル％）；ＨＤＬ：ＰＤＬ：ＴＭ
Ｐ＝４９．８：４１．３：８．０、その他エーテル結合
を含むユニットが０．９％存在 ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）＝８６．２ 平均水酸基数＝３．１

【００３１】

【比較例２】実施例１と同様の反応器にエチレンカーボ
ネート ８３０ｇ（１０モル）、トリメチロールプロパ
ン ５３０．８ｇ（３．９６モル）、１．６−ヘキサン
ジオール ３５１．６ｇ（２．９８モル）、１．４−ブ
タンジオール ２７０ｇ（３．０モル）を加え自己縮合
反応を５時間とすること以外は実施例１と同様の条件で
反応させ、数平均分子量９９５の無色透明な液体を１０
５０ｇ得た。このポリマーは次の特性を有していた。

【００３２】組成（モル％）；ＨＤＬ：ＢＤＬ：ＴＭ
Ｐ＝３５．０：２５．４：３８．８、その他エーテル結
合を含むユニットが０．８％存在 ＯＨ価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）＝１４０．７ 平均水酸基数＝２．５

【００３３】

【実施例５〜８】実施例１〜４で得られたポリカーボネ
ート系ポリオールと硬化剤としてデュラネートＴＤＡ−
１００（ヘキサメチレンジイソシアナート系イソシアヌ
レート型硬化剤：ＮＣＯ含量＝２３．３％）とをＯＨ／
ＮＣＯ＝１．０当量比になるように配合し、キシレンを
シンナーとして、フォードカップ♯４で１５秒に調整
し、塗装し塗膜物性を測定した。その諸物性を表１に示
す。

【００３４】

【比較例３〜４】比較例１．２で合成したポリカーボネ
ート系ポリオールを用いること以外は、実施例５〜８の
方法と同様にして塗膜物性を測定した。そ結果を表１に
示す。

【００３５】

【実施例９】実施例１で合成したポリカーボネート系ポ
リオールをデュラネート２４Ａ（ヘキサメチレンジイソ
シアナート系ビュレット型硬化剤：ＮＣＯ含量＝２３．
４％）を用いて硬化すること以外は実施例６〜８の方法
と同様に行ない、塗膜物性を測定した。この結果を表１
に示す。

【００３６】

【実施例１０】実施例１で合成したポリカーボネート系
ポリオールとサイメル３０３（メラミン系硬化剤、三井
サイアナシド（株））とを樹脂分重量比７０：３０に混
合し、１４０℃×３０分加熱して硬化すること以外は実
施例６〜８の方法と同様に行ない、塗膜物性を測定し
た。この結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】多官能ポリカーボネート系ポリオール、
及び硬化剤とからなる本発明の塗料用樹脂組成物は、優
れた光沢、強度、硬度を有するに加え、耐加水分解性、
耐候性、耐熱性にも優れるという効果を有している。し
たがって本発明の塗料用樹脂及び塗料組成物は広く各種
基材に適用され、優れた効果を発現することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子主鎖中にカーボネート基を有するポ
   リカーボネート系ポリオールであって、かつ１分子中の
   平均水酸基数３．５〜１５、数平均分子量５００〜２０
   ０００、水酸基価４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの塗料用
   樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１に記載された塗料用樹脂と硬化
   剤とからなる塗料組成物。
3. 【請求項３】 硬化剤が、ポリイソシアネートである請
   求項２の塗料組成物。
4. 【請求項４】 硬化剤が、メラミン系硬化剤である請求
   項２の塗料組成物。